车辆车轮用轮胎的制作方法

车辆车轮用轮胎
发明领域
[0001]
本发明涉及车辆车轮用轮胎，其包括借助粘合剂层在所述轮胎的至少一面上粘附的外部保护膜上预印刷的标签。
现有技术
[0002]
车辆车轮用轮胎常常具有在轮胎的胎侧上制造的信息和指示符号。这一信息和指示符号通常以制造者的标记，轮胎型号和提供轮胎尺寸与使用方面信息的字母-数字代码为代表。这些标记典型地在轮胎模塑和硫化工艺过程中直接在橡胶胎侧内形成且通常为浮雕和颜色为黑色。
[0003]
在硫化之后，着色的标签也可施加到车辆车轮用轮胎的胎侧上，例如长条，书法(writings)，徽标，贴花，和条形码等。
[0004]
使用合适的粘合剂获得标签对胎侧的粘合。
[0005]
然而，由于轮胎使用过程中发生的轮胎胎侧的反复循环变形和温度变化，因此本领域已知的标签通常因粘合性不足倾向于分离和掉落。
[0006]
而且，若使用过程中轮胎的胎侧与路缘，人行道或其他磨蚀性表面接触，则标签倾向于划伤且容易毁坏。在汽车洗涤过程中由于水和洗涤剂与磨蚀剂(刷子和/或海绵)的组合作用导致可能发生分离和划伤的类似现象。
[0007]
最后，本领域已知的着色标签因一方面暴露于大气试剂(例如臭氧)下和另一方面暴露于引入到轮胎胶料内的化合物(例如蜡，聚合物和抗氧化剂保护剂)的迁移而经历变化。
[0008]
发明概述
[0009]
申请人着手处理实施标签的问题，该标签一旦施加到轮胎的胎侧上，能耐受变形循环和温度变化，来自环境的化学试剂，反复的洗涤操作和轮胎胎侧由磨蚀表面的影响。
[0010]
申请人考虑到可使用通过在预先存在的透明保护层上沉积油墨层制造的标签来解决抗划性。
[0011]
申请人还考虑到在生产过程中可通过引入合适的颜料使保护层着色，从而避免油墨层的随后沉积。
[0012]
申请人还考虑到可借助在油墨层上或者直接在保护层上沉积的粘合剂层将标签施加到轮胎胎侧上。
[0013]
申请人因此考虑生产一种标签，其包括透明或着色的保护层，以赋予免于免磨蚀和外部试剂的保护，和施加到轮胎胎侧上的粘合剂层，和可能地置于保护层和粘合剂层之间的油墨层。
[0014]
基于申请人的经验，为了在轮胎胎侧上使用获得所需强度和持续时间，要求保护层的弹性和伸长率的某些机械特征。
[0015]
抗疲劳和操作温度也是在轮胎胎侧上使用要考虑的条件。
[0016]
为了在保护层的表面上实施印刷，油墨的选择导致实现界面抗机械应力且通过抵
消由于光和/或氧化剂影响导致的变色过程能够随着时间流逝维持颜色强度。
[0017]
此外，要求粘合剂层足够的粘合强度和与此同时一定的弹性，能抵消轮胎使用过程中因变形循环导致的高应力，以便减少印刷层的断裂/龟裂的发生率。
[0018]
鉴于前述情况，申请人最初试图在一系列保护层上进行不同类型油墨的印刷，随后使用不同类型的粘合剂。
[0019]
最后，在针对保护层深入研究之后，申请人令人惊奇地发现可通过使用由具有降低的热塑性的交联聚合物，例如聚酯或聚醚-基聚氨酯膜制造的保护层获得良好的耐磨性和与此同时良好的机械强度与挠性。
[0020]
申请人还发现，保护层的材料可有效地耐受因使用过程中轮胎滚动引起的应力，且模量和弹性值与轮胎胎侧的那些相当或者更优。
[0021]
在研究过程中，申请人还发现可采用含基于聚酯或聚醚的交联脂族聚氨酯的聚合物材料，获得就耐磨性和挠性来说，具有尤其良好结果的保护层。这些材料使得可生产标签，所述标签包括用一个或多个油墨层和由粘合剂层印刷，能够施加到轮胎的胎侧上且能有效地耐受来自使用轮胎本身导致的应力的保护层。与此同时，申请人还发现通过在其生产过程中掺入着色颜料，这种材料允许获得着色标签。
[0022]
在针对粘合剂层深入研究之后，申请人还发现可采用压敏粘合剂(psa)和可热活化的粘合剂(ta-热粘合剂)获得良好的粘合结果。
[0023]
在研究过程中，申请人还发现可采用可热活化的粘合剂获得就粘合强度来说尤其良好的结果，所述可热活化的粘合剂包括混合物，该混合物包含(i)天然或合成橡胶，其任选地用羧基或环氧基官能化，(ii)aba型嵌段共聚物，和任选地(iii)聚氨酯橡胶。这些粘合剂使得可使用厚度降低的粘合剂层来生产标签，所述标签包括用一个或多个油墨层和由粘合剂层印刷，能施加到轮胎胎侧上且能有效地耐受来自使用轮胎本身导致的应力的保护层。
[0024]
因此，本发明一般地涉及车辆车轮用轮胎，其包括至少一个胎体结构，在所述胎体结构径向外部的位置施加的胎冠和相对于所述胎体结构在相对面上侧面施加的一对胎侧，其中在所述一对胎侧的至少一个胎侧上施加标签，所述标签包括保护层，粘合剂层和可能地置于所述保护层和所述粘合剂层之间的一个或多个油墨层，其中所述粘合剂层将标签粘附到所述胎侧的表面上。
[0025]
更特别地，本发明涉及车辆车轮用轮胎，其包括至少一个胎体结构，在所述胎体结构径向外部的位置施加的胎冠和相对于所述胎体结构在相对面上侧面施加的一对胎侧，其中在所述一对胎侧的至少一个胎侧上施加标签，所述标签包括保护层，粘合剂层和可能地置于所述保护层和所述粘合剂层之间的一个或多个油墨层，其中所述粘合剂层将标签粘附到所述胎侧的表面上，其中所述保护层包括聚酯-基和/或聚醚-基交联的脂族聚氨酯，其特征在于在25℃，1％静态拉伸变形，
±
0.1％动态变形和1hz频率下测量的动态弹性模量值e
′
等于或高于约5mpa，和在0％至12％的4个变形循环之后，在25℃下测量的残留变形等于或低于1％。
[0026]
通过在加快反应速率的催化剂存在下通过在异氰酸酯和多元醇之间的反应生产聚氨酯。
[0027]
术语“异氰酸酯”是指在单一分子内具有反应性异氰酸酯(-nco)的两个或更多个
基团的任何有机化合物，它可以是脂族，脂环族，芳族异氰酸酯或其混合物。本发明的定义包括二异氰酸酯，三异氰酸酯，四异氰酸酯或其混合物，优选使用二异氰酸酯。这些异氰酸酯基团可以连接到芳族，脂族或环脂族基团上。
[0028]
脂族二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯，1,3-亚丙基二异氰酸酯，1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
[0029]
脂环族二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。
[0030]
这些二异氰酸酯化合物可单独使用或以具有2类或更多类化合物的组合使用。
[0031]
可商购二异氰酸酯化合物的实例尤其包括选自下述中的那些：双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(h12 mdi，获自bayer corp.)，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，获自bayer corp.)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，获自bayer corp.)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，获自huels america)，2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi，获自aldrich chemical co.)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi，获自aldrich chemical co.)，间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi，获自aldrich chemical co.)，1,3-苯二异氰酸酯。
[0032]
术语“多元醇”是指含有两个或更多个羟基的多元醇。多元醇优选具有2-4个羟基官能度(即二元醇，三元醇，四元醇)。更优选，多元醇是二元醇，但可与二元醇结合使用更高官能的多元醇，例如三元醇或四元醇。多元醇优选是二元醇或二元醇的混合物。
[0033]
脂族二元醇化合物的实例包括二醇(glycols)和聚亚烷基二元醇，和例如乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。
[0034]
脂环族二元醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇，环己烷-1,2-二醇，环己烷-1,3-二醇，环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。
[0035]
这些二元醇化合物可单独使用或以两种或更多种二醇化合物的组合使用。
[0036]
多元醇可以是由碳酸，己内酯或多官能羧酸和多羟基化合物的缩聚组成的聚酯(也称为聚酯醇)，例如己二酸和新戊二醇或邻苯二甲酸酐和己二醇或碳酸和乙二醇的反应产物；由环氧化物与含氢的多羟基活性化合物反应组成的聚醚(也称为聚醚醇)，例如聚四亚甲基二醇或聚丙二醇；或这些物质的混合物。
[0037]
可用于制备聚酯醇的多官能羧酸的实例是具有2至12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，和优选邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和萘二羧酸。
[0038]
可用于制备聚醚醇的环氧化物的实例是具有2至6个碳原子的环氧烷，例如环氧乙烷，环氧丙烷，表氯醇，环氧丁烷和四氢呋喃。
[0039]
通过碳酸，己内酯，二羧酸和二醇的酯化而获得的聚酯醇可以衍生于已知的酯化或酯交换反应，正例如在文章d.m.young，f.hostettler等人，"polyesters from lactone",union carbide f-40，第147页中所描述的那样。聚酯醇的有用实例是己二酸或己内酯与2至10个碳原子的二醇的酯化产物，例如1,6-己二醇己二酸酯，1,10-癸二醇己二酸酯，和1,10-癸二醇己内酯。
[0040]
用于制备聚氨酯的催化剂优选，但不仅仅是胺催化剂，有机金属催化剂或者这种催化剂的混合物。这种胺催化剂优选是，但不限于，三乙胺，三丁胺，三亚乙基二胺，n-乙基
吗啉，n,n
′
,n
′-
四甲基乙胺，五甲基二亚乙基三胺，n,n-甲基苯胺，n,n-二甲基苯胺或其混合物。所述有机金属催化剂优选是，但不限于，有机锡化合物，例如：醋酸锡(ii)，辛基化锡(ii)(tin(ii)octylate)，乙基己酸锡，月桂酸锡，氧化二丁基锡，二氯化二丁基锡，二醋酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二醋酸二辛基锡或这些要素的混合物。
[0041]
可热活化的催化剂允许在高温下施加聚氨酯体系的组分和快速聚合。可热活化催化剂是已知的且包括例如酸-封闭剂(blockers)，例如用羧酸和特别地甲酸封闭的胺催化剂，例如叔胺催化剂，n-乙酰化胺催化剂。这些例如通过使酸与碱在溶剂存在或不存在下反应可获得。这些催化剂是已知的且例如描述于us4582861，us4232152，us4366084，us4450246，us4617286，de19512480，ep0989146，us6525107，us5770635。
[0042]
在聚氨酯的生产中可考虑存在扩链剂和交联剂。
[0043]
扩链剂是低分子量二醇和二胺。交联剂是高官能度多元醇和胺(官能度大于2)，其充当由聚酯醇或聚醚醇的链段组成的部分和由聚氨酯体系的链段组成的部分(异氰酸酯)之间的交联剂。聚氨酯体系的交联提供所需的物理性能例如弹性，拉伸强度，抗撕裂性和伸长率。
[0044]
对于本发明的目的来说，膜优选考虑用于保护层，所述保护层通过铺开基于预聚物异氰酸酯和多元醇的双组分混合物而获得，所述双组分混合物通过加成反应导致交联膜的形成。
[0045]
优选交联的聚氨酯，因为它们具有尤其在热条件下，因应力导致的较大的弹性和较低的永久变形。
[0046]
特别地，对于本发明的目的来说，优选使用在25℃下，采用1％静态拉伸变形，
±
0.1％动态变形和1hz频率下测量的动态弹性模量值e
′
等于或大于5mpa，和在0％至12％的4个变形循环之后，在25℃下测量的残留变形等于或小于约1％，优选等于或小于约0.5％的聚氨酯。
[0047]
优选地，在本发明中使用的聚氨酯的动态弹性模量值等于或小于约25mpa，更优选等于或小于约20mpa。
[0048]
有利地，保护层的厚度范围为约20至约300μm，优选约50至约200μm，和甚至更优选约75至约150μm。例如，保护层的厚度可以是约100μm。
[0049]
若保护层的厚度小于20μm，则耐磨性可能不足以赋予与轮胎寿命相容的持续时间。若保护层厚度大于300μm，则因此可能要求较大厚度的粘合剂层，和标签的重量与总厚度可能引起较大容易程度的分离。
[0050]
对于本发明的目的来说，可有利地采用透明或着色的聚氨酯膜制造保护层。
[0051]
根据其一般含义使用术语“透明”。在一些实施方案中，它用于表示能透过至少50％在其上入射的可见光强度的材料或层(这沿着法线轴测量)。在一些实施方案中，保护层的透射率大于70％，在一些实施方案中大于80％，和在一些实施方案中大于90％。
[0052]
根据其一般含义使用术语“着色”以包括任何色度和强度的可见光谱的任何颜色，其中包括白色和黑色。在一些实施方案中，它用于表示仍然能透过最多50％在其上入射的可见光强度的材料或层(这沿着法线轴测量)。在一些实施方案中，保护层的透射率小于30％，在一些实施方案中小于20％，和在一些实施方案中小于10％。
[0053]
有利地，可以采用着色聚氨酯膜制造保护层，该着色聚氨酯膜在聚氨酯的生产过
程中通过添加合适的着色颜料制造。颜料含量的范围可以是约1wt％至约30wt％，优选约3wt％至约20wt％，相对于保护层的总重量。优选包含用量为约2wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％和19wt％的颜料，相对于保护层的总重量。
[0054]
着色颜料可以是天然或合成的，有机或无机化合物，它们可以单独或结合使用。二氧化钛是一种具有高折射指数和遮盖力的普通白色颜料。它常与有机和无机着色颜料两者一起使用。氧化铁具有范围从黄到红，从棕到黑的颜色。其他无机着色颜料是氧化铬绿，酞菁绿，酞菁蓝，群青蓝和镉红。偶氮颜料是一类常见的有机着色颜料。
[0055]
可用于本发明保护层且可商购聚氨酯膜的具体实例是由ntt srl，fagnano olona(意大利)公司以商品名x-side01，x-side02(其含有5wt％的tio
2
)和x-side03(其含有10wt％的tio
2
)制造的透明或着色的聚氨酯膜。
[0056]
任选地置于保护层和粘合剂层之间的油墨层的材料没有特别限制且可包括能够借助丝网印刷，数码印刷，柔版印刷和/或移印(pad printing)在聚合物材料上印刷的任何类型油墨。
[0057]
根据在其上进行印刷的保护层的组成来确定印刷技术和油墨组合物，使得油墨层一致地粘附以避免在动态下的轮胎操作段期间在相对温度范围内的脱层现象。
[0058]
印刷油墨基本上由染料或颜料和填料物质，例如粘合剂，溶剂和添加剂组成。
[0059]
颜料可以是无机或有机的和因此合成的，且可以与以上相对于它们在保护层内使用所描述的那些相同。粘合剂可包括树脂，所述树脂可以是聚酯，醇酸树脂或松香。添加剂是爽滑剂，干燥剂和抗氧化剂，后者用于在油墨使用之前通过干燥油墨避免氧化。
[0060]
平均来说，可使用通常10至20％着色颜料，20至50％白色遮盖颜料(二氧化钛)；10至15％醇酸树脂(来自亚麻，大豆等的植物)；25至30％硬树脂(来自松香)；30至35％矿物或植物油，约5％蜡；1至2％干燥剂和1至2％抗干燥剂形成油墨。
[0061]
填料物质通常不影响颜色色调且用于赋予油墨较大的稠度：因此，每一类型的印刷物将具有它自己类型的油墨和因此具有不同的填料。一般地它们是矿物(无机)或合成(有机)产物。
[0062]
基于填料，获得透明或遮盖油墨(特别地对于白色)，具有不同流度或粘度的鲜艳或不透明油墨，这取决于针对其应用考虑的印刷类型。
[0063]
有利地，油墨层的厚度范围为约1至约100μm，优选约5至约50μm，和甚至更优选约5至约20μm。例如，保护层的厚度可以是约10μm。
[0064]
可用于本发明目的的可商购油墨的实例是聚氨酯-基油墨例如grafco srl,treviso(意大利)公司的nylontech
tm
油墨，尤其nylontech
tm hp和nylontech
tm plt油墨。
[0065]
粘合剂层材料包括压敏粘合剂(psa)和可热活化粘合剂，下文也称为热粘合剂(ta)。这些包括基于天然或合成橡胶的粘合剂，丙烯酸类粘合剂，乙烯基醚粘合剂，硅酮粘合剂，聚氨酯-基粘合剂，及它们中两种或更多种的混合物。粘合剂可以是溶液或乳液形式的热熔粘合剂。
[0066]
特别地，对于本发明目的来说，优选使用根据iso 11339标准，在23℃的温度下，在表面未处理的pet上测量的粘合力等于或大于约2n，优选等于或大于约4n，更优选等于或大于10n的粘合剂。
[0067]
有利地，粘合剂层的厚度范围为约5至约400μm，优选约20至约200μm，和甚至更优选约35至约100μm。例如，保护层的厚度可以是约60μm。
[0068]
压敏或可热活化粘合剂材料可以含有粘合剂聚合物例如丙烯酸类聚合物作为主要成分；嵌段共聚物；天然、再生或苯乙烯-丁二烯橡胶；天然或合成粘合剂橡胶；或乙烯和乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯基-丙烯酸类三元共聚物，聚异丁烯，聚(乙烯基醚)等。除了上述树脂以外的其他材料可包括在压敏或可热活化粘合剂组合物内。这些包括固体粘合剂树脂，抗氧化剂，填料，颜料，蜡等。还包括增塑剂(例如石蜡或芳族或环烷油)。
[0069]
压敏粘合剂组合物优选是含有丙烯酸类单体的混合物作为主要组分的粘合剂组合物。
[0070]
丙烯酸类单体的优选实例是(直链或支链)烷基链具有2至18个碳原子，更优选2至12个碳原子，和甚至更优选2至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。本文中所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
[0071]
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯。可以单独或结合使用每一种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这些当中，尤其优选烷基链具有4至9个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。
[0072]
丙烯酸类单体的混合物优选含有烷基链具有2至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分。尽管不是关键的，但在丙烯酸类单体混合物中烷基链具有2至18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选等于或大于50wt％，更优选等于或大于60wt％，和仍然更优选等于或大于80wt％，相对于构成单体混合物的各组分的总量。
[0073]
丙烯酸类单体混合物除了含有丙烯酸类单体以外，还可含有一种或更多种可共聚的单体。丙烯酸类单体的混合物，当含有这种可共聚单体时，可提供具有较高内聚力和更满意粘合性能，例如粘合力(粘合剂力)和保留力的压敏粘合剂。可单独或结合使用每一种不同的可共聚单体。
[0074]
可共聚单体的实例包括含羧基的单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸羧乙酯，丙烯酸羧戊酯，衣康酸，马来酸和巴豆酸；含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸6-羟乙酯，(甲基)丙烯酸8-羟辛酯，(甲基)丙烯酸10-羟癸酯，(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸4-羟基甲基环己酯，酸酐单体，例如马来酸酐和衣康酸酐；含硫单体例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸硫代丙酯；含磷单体例如2-羟基乙基丙烯酸酯磷酸酯；酰胺单体例如(甲基)丙烯酰胺和n-取代的(甲基)丙烯酰胺例如n-羟甲基丙烯酰胺；琥珀酰亚胺单体例如n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺，n-(甲基)丙烯酰基-6-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺和n-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺；乙烯基单体例如乙酸乙烯酯，n-乙烯基吡咯烷酮，n-乙烯基甲酰胺，苯乙烯和n-乙烯基己内酰胺；氰基丙烯酸酯单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，含氟的(甲基)丙烯酸酯，含硅的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸
2-甲氧基乙酯。
[0075]
若丙烯酸类单体的混合物含有一种或更多种可共聚单体，则丙烯酸类单体对可共聚单体之比(以重量计)为50:50至99.9:0.1，70:30至99.5:0.5，和85:15至99:1。
[0076]
可用于本发明目的的可商购psa粘合剂的实例是nitto denko corporation(日本)公司的粘合剂，尤其粘合剂5005p，5005t，5005tff，5015p，5015t，5015tff，9004。
[0077]
申请人令人惊奇地发现根据本发明的尤其优选的可热活化粘合剂显示出对保护层，和它们在其上沉积的油墨层(若存在的话)的良好亲和性，以及对低能量表面例如轮胎胎侧组合物的良好粘合性。
[0078]
在本发明的一种特别的应用中，考虑含改性的天然或合成橡胶(优选天然或合成环氧化橡胶)的可交联聚合物，aba型嵌段共聚物和可交联聚氨酯橡胶的混合物。
[0079]
术语“环氧化天然或合成橡胶”是指通过在天然或合成橡胶分子的双键部分内引入环氧基获得的产物。
[0080]
可使用可商购环氧化天然橡胶或者通过将天然橡胶环氧化而形成环氧化天然橡胶。可使用可商购环氧化合成异戊二烯橡胶或者将合成异戊二烯橡胶环氧化而形成环氧化合成异戊二烯橡胶。
[0081]
将天然或合成聚异戊二烯橡胶环氧化的方法没有特别限制且可根据打算的用途合适地选择，例如表氯醇工艺，直接氧化工艺，过氧化氢工艺，烷基氢过氧化物工艺和过氧化工艺。过氧化工艺包括例如允许天然橡胶与有机过酸，例如过乙酸和过甲酸反应的工艺。
[0082]
环氧化天然或合成橡胶的环氧化程度可根据打算的用途合适地选择而没有特定的限制，且优选为20至80mol％，更优选40至60mol％。可使用具有不同环氧化程度的两种或更多种环氧化天然橡胶的混合物。
[0083]
在粘合剂混合物中，任选地环氧化的天然或合成橡胶的含量优选为20至60重量份，更优选30至50重量份。
[0084]
可用于本发明目的的可商购环氧化天然橡胶的实例是由felda rubber industries sdn,kuala lumpur(马来西亚)公司生产的橡胶，例如环氧化天然橡胶ekoprena 25。
[0085]
aba型嵌段共聚物是通过聚合两种组分，单体a和单体b获得的共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)。
[0086]
在粘合剂混合物中嵌段共聚物的含量优选为10至50重量份，更优选20至40重量份。
[0087]
可用于本发明目的的可商购嵌段共聚物的实例是由公司kraton polymers us llc,休斯敦,德克萨斯生产的共聚物，例如kraton d1165p，kraton d1126和kraton d1124共聚物，由台湾tsrc corp.公司生产的共聚物，例如sis共聚物牌号4111a，4113a，4114a，4186a，4187a，4211a，4213n，4215a，4255a，4293a，4411a和4116n，由意大利米兰versalisspa公司生产的共聚物，例如sol t牌号190，9113，9133和9326共聚物，和由kuraray europe gmbh公司生产的共聚物，例如hybrar
tm
牌号5125和5127共聚
物，以及septon
tm
牌号2002，2004，2005，2006，和2104共聚物。
[0088]
可交联的聚氨酯橡胶是在含反应性双键(例如聚二烯烃链段或烯丙基)的聚合物结构中含有氨基甲酸酯基团和可交联基团的聚合物。优选用于本发明目的的聚氨酯橡胶是聚酯聚氨酯橡胶和聚醚聚氨酯橡胶，其通过用合适的二异氰酸酯加成聚酯或聚醚而获得。尤其优选聚醚聚氨酯橡胶。
[0089]
在粘合剂混合物中聚氨酯橡胶的含量优选为0至50重量份，更优选10至40重量份。
[0090]
可用于本发明目的的可商购可交联聚氨酯橡胶的实例是由德国rein chemie gmbh,mannheim公司生产的聚氨酯橡胶，例如50el06g聚氨酯橡胶，和由tse industries,inc.clearwater,florida公司生产的聚氨酯橡胶，例如e34，e40，cm，55，76和ht聚氨酯橡胶。
[0091]
粘合剂可以是溶液或乳液形式的热熔粘合剂。
[0092]
在粘合剂组合物的形成中，优选添加一种或更多种增粘树脂例如松香衍生物，聚萜烯树脂，改性芳族萜烯树脂及其氢化产物，酚类萜烯树脂，香豆素-茚树脂，脂族油树脂，芳族树脂和相关的氢化产物。在这些当中，优选使用松香衍生物和芳族烃树脂。
[0093]
此外，优选使用具有不同软化点的两种或更多种增粘树脂。这是由于下述事实导致的：相对高的树脂软化点有效地产生高温下的粘合/内聚性能，同时通过使用相对低软化点树脂实现低温粘合性。按照这一方式，可在相对宽温度范围内实现粘合/内聚性能。
[0094]
可用于本发明目的的可商购树脂的实例是由法国drt sa公司生产并配销的松香-衍生的树脂，例如dertoline pls,dertoline mg和dertoline mg130树脂，和由eastman chemical company生产并配销的烃树脂，例如kristalex 5140lv树脂。
[0095]
在粘合剂组合物中增粘树脂的含量优选为10至80重量份，更优选10至40重量份，相对于环氧化天然橡胶、嵌段共聚物和若存在的话，可交联聚氨酯橡胶的100份总重量。
[0096]
而且，在粘合剂组合物中，可视需要存在增塑剂，各种添加剂，例如填料，无机颗粒，有机颗粒，增重剂(weight agent)，流动剂，颜料，染料，抗氧化剂，紫外光吸收剂，光稳定剂和类似物。抗氧化剂选自芳族胺，酚类，苯并咪唑类，二硫代氨基甲酸盐，硫脲，亚磷酸盐，硫代酸和类似蜡-基抗老化剂，优选避免染色的稳定剂，例如n-(1,3)-二甲基丁基)-n
′-
苯基-对苯二胺(dmbppd)，n-苯基-n
′-
异丙基-p-苯二胺(ippd)或n-(1,3-二甲基丁基)-n
′-
苯基-苯二胺(6ppd)，它们可能牺牲最终产物的光稳定性。在这些当中，从储存稳定性角度看，优选酚类抗氧化剂。
[0097]
在橡胶-基粘合剂混合物中，可提供过氧化物-基交联剂或硫-基硫化体系。
[0098]
可用作交联剂的过氧化物没有限制为特定化合物。示意性实例包括过氧化二枯基，1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，1,1-二-过氧化丁基-3,3,5-三甲基环己烷，氢过氧化枯烯，过氧化二辛基，过氧化叔丁基枯基，过氧化对氯苯甲酰，过氧苯甲酸叔丁酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯。
[0099]
在过氧化物体系中可使用交联助剂例如异氰尿酸三烯丙酯(taic)，异氰尿酸三甲酯(tmaic)，氰尿酸三烯丙酯(tac)，偏苯三酸三烯丙酯(triallil-trimellitate)(tatm)，和混合物及其丙烯酸类或甲基丙烯酸类衍生物例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的盐或马来酰亚胺衍生物例如n,n
′-
间亚苯基二马来酰亚胺。
[0100]
硫-基硫化体系包括在橡胶硫化中典型地使用的组分，其中包括活化体系，促进剂或促进剂混合物，和硫或硫供体体系。
[0101]
活化体系典型地包括氧化锌，硬脂酸，和有机锌盐。硫化促进剂典型地包括秋兰姆，例如四甲基秋兰姆单硫化物tmtm，四甲基秋兰姆二硫化物tmtd，四乙基秋兰姆二硫化物tetd，四丁基秋兰姆二硫化物tbutd，二-五亚甲基秋兰姆四硫化物，四苄基秋兰姆二硫化物tbztd；二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌zdmc，二苄基二硫代氨基甲酸锌zbec；噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑mbt，二苯并噻嗪二硫化物mbts；次磺酰胺，例如n-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺cbs，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺tbbs；次磺酰亚胺，例如叔丁基2-苯并噻唑次磺酰亚胺tbsi)；胍类，例如二苯基胍dpg；醛类和胺类，硫脲和类似物，黄原酸盐。可单独或结合使用硫化促进剂。
[0102]
硫化剂可单独或结合使用且包括硫和硫供体体系，例如二硫化己内酰胺(cld)，二硫化二硫代磷酸盐(sdt)，双五亚甲基秋兰姆六硫化物，二硫代双吗啉，双五亚甲基氨基甲酸酯四硫化物，二烷基二硫代磷酸多硫化物，双-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物，2-(4-吗啉基二硫代)-苯并三唑，四甲基秋兰姆二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，烷基苯酚二硫化物及其混合物。
[0103]
硫-基硫化体系的含量优选为0.5至50重量份，更优选1至30重量份，和甚至更优选1.5至20重量份，相对于环氧化天然橡胶，嵌段共聚物，和若存在的话，可交联聚氨酯橡胶的100份总重量。
[0104]
本发明轮胎包括至少一个胎体结构，在所述胎体结构径向外部的位置施加的胎冠，和相对于所述胎体结构在相对面上侧面施加的一对胎侧。
[0105]
优选地，根据本发明的轮胎包括采用未-染色的可交联弹性体组合物制造的一对胎侧，所述未-染色的可交联弹性体组合物包括(i)至少一种二烯烃弹性体聚合物，和(ii)臭氧保护体系。
[0106]
臭氧保护体系可包括常规体系，所述常规体系包括基于芳族胺，酚类，苯并咪唑，二硫代氨基甲酸盐，硫脲，亚磷酸盐，硫代酸，蜡，例如石油蜡，和任何其他静态保护剂，例如聚乙二醇和(甲基)丙烯酸类共聚物的抗氧化剂组合。
[0107]
有利地，臭氧保护体系基本上由用量等于或大于3phr，优选等于或大于4phr的至少一种酚类抗氧化剂，任选地结合用量等于或大于1phr，优选等于或大于2phr的至少一种环缩醛或烯醇-醚抗氧化剂组成，正如在国际专利申请no.pct/ib2018/051388中所描述的那样。
[0108]
有利地，臭氧保护体系不包括，也就是说，包括用量等于0phr由蜡，聚乙二醇，(甲基)丙烯酸类共聚物和epdm组成的化合物组为代表的静态聚合物保护要素。
[0109]
可用的酚类抗氧化剂的有用实例是由basf以irganox 1010配销的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；由basf以irganox 1035配销的2,2-硫代-二亚乙基双-[(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)]；由basf以irganox 1076配销的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；由basf以irganox 1135配销的异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；由basf以irganox 1330配销的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯；由basf以irganox 1726配销的4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚；由basf以irganox 1520配销的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚；由basf以irganox 245配销
的三甘醇-双[(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟丙基)丙酸酯)]；由basf以irganox 259配销的1,6-己二醇-双[(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)]；由basf以irganox 565配销的4-{[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二-叔丁基苯酚。
[0110]
优选，所述酚类抗氧化剂选自由basf以irganox 1520配销的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和由basf以irganox 565配销的4-{[4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基}-2,6-二-叔丁基苯酚。
[0111]
环缩醛或烯醇-醚抗氧化剂的有用实例是由lanxess以vulkazon afs/lg配销的3,9-二-3-环己烯-1-基-2,4,6,10-四氧杂螺[5.5]十一烷和由lanxess以vulkazon afd配销的环己烯-3-叉基甲基-苄基醚。
[0112]
根据一个优选的实施方案，制造轮胎胎侧所使用的弹性体组合物相对于100phr所述弹性体组合物包括：
[0113]
(a
1
)用量大于或等于20phr，优选30phr至90phr的至少一种聚异戊二烯橡胶，和
[0114]
(a
2
)用量小于或等于80phr，优选10phr至70phr除了聚异戊二烯橡胶(a
1
)以外的至少一种二烯烃弹性体聚合物。
[0115]
根据一个优选的实施方案，聚异戊二烯橡胶(a
1
)可以选自天然或合成聚异戊二烯橡胶，优选天然或合成顺式-1-4-聚异戊二烯橡胶，合成3,4-聚异戊二烯橡胶，更优选天然顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(天然橡胶)。优选地，所述天然橡胶在上述可交联弹性体组合物内的存在量为30phr至60phr，优选30phr至50phr。
[0116]
根据一个优选的实施方案，二烯烃弹性体聚合物(a
2
)(除了聚异戊二烯橡胶(a
1
)以外)可以选自用硫可交联的弹性体组合物中常用的那些，它们尤其适合于生产轮胎，或者选自玻璃化转变温度(t
g
)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可以通过在溶液中聚合，在乳液中聚合，或者在气相中聚合与用量不超过60wt％选自极性单乙烯基芳烃和/或共聚单体中的至少一种共聚单体任选地混合的一种或更多种共轭二烯烃而获得。
[0117]
共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子且可以选自例如1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。尤其优选1,3-丁二烯。
[0118]
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，和优选8至12个碳原子且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。
[0119]
可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈类或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈或其混合物。
[0120]
优选地，二烯烃弹性体聚合物(a
2
)可以选自例如：聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物(sbr)，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。尤其优选聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量，通常高于
90％和低乙烯基含量，通常低于5％的聚丁二烯)或其混合物。优选地，所述聚丁二烯在上述可交联弹性体组合物内的存在量为40phr至70phr，更优选50phr至70phr。
[0121]
上述可交联弹性体组合物可任选地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物。单烯烃可以选自乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，其任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、新戊二烯，1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(epr)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(epdm)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。
[0122]
上述可交联弹性体组合物可任选地包括至少一种聚异戊二烯橡胶(a
1
)和/或至少一种二烯烃弹性体聚合物(a
2
)，其通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化。特别地，可通过使衍生于引发剂的残留有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺，碳二酰亚胺，卤化烷基锡，取代的二苯甲酮类，烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化在有机金属引发剂(特别地，有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物(参见例如欧洲专利ep 451 604或美国专利4,742,124和4,550,142)。
[0123]
可有利地将用量通常为0phr至120phr，优选20phr至90phr的至少一种增强填料加入到上述可交联弹性体组合物中。增强填料可以选自交联制造制品，尤其轮胎常用的那些，例如炭黑，二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，碳酸钙，高岭土或其混合物。尤其优选炭黑，二氧化硅及其混合物。
[0124]
根据优选的实施方案，上述炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m
2
/g的那些(这通过统计厚度表面积-stsa-根据iso 18852:2005测定)。
[0125]
可在本发明中使用的二氧化硅通常可以是热解法二氧化硅或优选沉淀二氧化硅，其表面积bet(根据iso 5794/1标准测量)为50m
2
/g至500m
2
/g，优选70m
2
/g至200m
2
/g。
[0126]
当存在含二氧化硅的增强填料时，可交联弹性体组合物可有利地掺入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂能与二氧化硅相互作用且在硫化过程中将其连接到弹性体聚合物上。
[0127]
优选使用的偶联剂是硅烷-基偶联剂，它可以例如通过下述通式(i)来确定：
[0128]
(r
2
)
3
si-c
t
h
2t-x(i)
[0129]
其中r
2
基可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是基团r
2
中的至少一个是烷氧基或芳氧基；t是整数1至6，包括端值；x是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(s)
u
c
t
h
2t-si-(r
2
)
3
或-s-cor
2
，其中u和t是整数1至6，包括端值，和基团r
2
如上所定义。
[0130]
在偶联剂当中，尤其优选是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述硅烷偶联剂可原样使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用以便促进它们掺入到可交联弹性体组合物内。
[0131]
根据一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂在弹性体组合物内的存在量范围为0.01phr至约10phr，优选约0.5phr至约5phr。
[0132]
可根据已知技术，尤其采用二烯烃弹性体聚合物常用的硫-基硫化体系硫化胎侧
的可交联弹性体组合物。为此，在一个或更多个热机械处理步骤之后，将硫-基硫化剂与硫化促进剂一起掺入到材料内。在最终的处理步骤中，温度通常保持低于120℃和优选低于100℃，以便防止任何非所需的预交联现象。
[0133]
优选地，所述硫化剂包括与本领域已知的促进剂和/或硫化促进剂一起的包含硫或含硫分子(硫供体)的硫-基硫化体系。
[0134]
尤其有效的活化剂是锌化合物，和尤其zno，znco
3
，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌(它优选在可硫化弹性体组合物中由zno和脂肪酸就地形成)，或其混合物。
[0135]
常用的促进剂可以选自二硫代氨基甲酸盐，胍，硫脲，噻唑，次磺酰胺，秋兰姆，胺，黄原酸盐，或其混合物。
[0136]
根据一个优选的实施方案，胎侧的可交联弹性体组合物包括用量等于或大于约1phr，优选等于或大于约2phr的硫化剂。
[0137]
优选地，硫化剂的用量小于或等于约7.5phr，优选小于或等于约7。
[0138]
有利地，硫的用量为约2phr至约6.5phr。
[0139]
所述弹性体组合物可包括基于组合物打算的具体应用而选择的其他常用的添加剂。
[0140]
特别地，为了改进可加工性，所述可硫化弹性体组合物可与增塑剂一起混合，所述增塑剂通常选自矿物油，植物油，合成油或其混合物，例如芳族油，环烷油，邻苯二甲酸酯，大豆油或其混合物。增塑剂的用量范围通常是0phr至约70phr，优选约5phr至约30phr。
[0141]
可根据本领域已知的技术，通过一起混合基础弹性体组分(a)与上述臭氧保护体系(b)以及其他任选存在的添加剂，制备上述可交联弹性体组合物。可例如使用圆柱体类型的开炼机或者具有切向转子(banbury)或具有联锁式转子(intermix)类型的密炼机，或者在ko-kneader型(buss)或者同向旋转或逆向旋转的双螺杆类型的连续混炼机中实施混合步骤。
[0142]
附图
[0143]
下文参考附图给出说明，提供上述附图仅仅为了阐述，和因此不是限制目的，其中：
[0144]-图1示出了根据本发明的第一实施方案，显示机动车车辆车轮用轮胎的半截面，
[0145]-图2示出了根据本发明含保护层和粘合剂层的标签的截面；
[0146]-图3示出了根据本发明含保护层，油墨层和粘合剂层的标签的截面。
[0147]
发明详述
[0148]
作为实例，本发明说明书涉及机动车车辆车轮用轮胎。申请人认为本发明也可应用到不同车辆，例如重型车辆，摩托车，自行车用轮胎上。
[0149]
在图1中，“a”表示轴向方向和“r”表示径向方向。为了简单起见，图1仅示出轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的并且相对于径向方向“r”对称地布置。
[0150]
参考图1，机动车车辆车轮用轮胎100包括含至少一层胎体层101的至少一个胎体结构，所述胎体层分别具有在各自的环形锚定结构102(称为胎圈芯)内啮合的相对的端部边缘，任选地与填充胶条104相连。含胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成意欲锚定轮胎在相应的安装轮圈(未示出)上的增强环形结构103。
[0151]
胎体结构通常为径向类型，换句话说，至少一层胎体层101中的相互平行的增强构件位于含轮胎旋转轴的平面内且基本上垂直于轮胎的赤道面(equatorial plane)。
[0152]
备选地，轮胎(未示出)提供有交叉帘布层胎体结构。
[0153]
在这种轮胎中，胎体结构可至少包括第一和第二径向交叠的胎体帘布层，各自由弹性体材料制造且包括平行于彼此布置的多个相互增强的构件。
[0154]
胎体帘布层径向交叠以便帘布层的增强构件相对于径向交叠的胎体帘布层的增强构件和相对于赤道面倾斜。
[0155]
这种增强构件可由金属和/或纺织品帘线，例如在金属帘线情况下的钢或在纺织品帘线情况下的莱赛尔，人造丝，尼龙，聚酯[例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)]组成。通过绕环形锚定结构102折弯至少一层胎体层101的相对侧面边缘使每一环形增强结构与胎体结构相连接，以便形成如图1所示的所谓胎体垫带101a。
[0156]
在一个实施方案中，可通过相对于第一胎体层在径向外部位置中施加的第二胎体层(图1中未示出)提供胎体结构和环形增强结构之间的连接。
[0157]
耐磨长条105置于每一环形增强结构103的外部位置上。优选每一耐磨长条105相对于环形增强结构103至少置于径向外部的位置上，从而至少在胎侧108和环形增强结构103下方径向的部分之间延伸。
[0158]
优选地，放置耐磨长条105以便沿着环形增强结构103的轴向内部和外部以及径向的下部区域围绕环形增强结构103卷绕，以便当在轮圈上安装轮胎100时插入后者与轮缘之间。
[0159]
胎体结构与带束层结构106相连，所述带束层结构106包括相对于彼此和相对于胎体层径向交叠排列，典型地具有金属增强帘线的一个或多个带束层106a，106b。相对于轮胎100的圆周展开方向，这些增强帘线可具有交叉的取向。术语“圆周”方向是指通常面向轮胎旋转方向的方向。
[0160]
相对于带束层106a，106b，在径向最外的位置上可采用至少一层零度增强层106c，通常称为“0
°
带束层”，所述零度增强层106c通常掺入在基本上圆周方向上取向的多个增强帘线，典型地纺织品帘线，从而相对于轮胎的赤道面形成数度的角度(例如约0
°
至6
°
的角度)，并用弹性体材料涂覆。
[0161]
在带束层结构106的径向外部位置上施加弹性体共混物的胎冠109。
[0162]
在一些实施方案(例如，机动车或滑板车车辆车轮用轮胎)中，可以不存在带束层结构。
[0163]
而且，在胎体结构的侧面表面上在径向外部位置上施加弹性体材料的相应胎侧108，各自从胎面109的侧面边缘之一延伸到相应的环形增强结构103处，所述环形增强结构103优选用未染色的弹性体胶料，例如实施例3的胶料制造。
[0164]
在径向外部位置上，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在这一表面109a上形成通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹，为了简单起见在图1中示出了光滑的表面。
[0165]
底层111置于带束层结构106和胎冠109之间。
[0166]
由弹性体材料组成的长条110，常常成为“微型胎侧”，可任选地在胎侧108和胎冠109之间的连接区域内提供，这一微型胎侧通常通过与胎冠109一起共挤出而获得并允许在
胎冠109和胎侧108之间的机械相互作用改进。优选地，胎侧108的末端部分直接覆盖胎冠109的侧面边缘。
[0167]
在无内胎轮胎情况下，也可相对于胎体层101在径向内部的位置上提供轮胎充气所需的不可渗透性的橡胶层112，通常称为“衬里”。
[0168]
根据本发明，在胎侧108的外部表面上通过热胶合施加根据本发明制造的装饰构件120，例如着色带或书法，优选具有浅颜色。
[0169]
参考图2，根据本发明的装饰构件120包括表面131面向外暴露于大气试剂作用下的保护层121，和面向轮胎100的胎侧108施加到保护层121的表面132上的粘合剂层123，它将装饰构件120粘合到轮胎100的胎侧108上。在图2的实例中，通常在其构建过程中，通过掺入合适的着色和覆盖颜料使保护层121着色。
[0170]
参考图3，根据本发明的装饰构件120包括表面131面向外暴露于大气试剂作用且暴露于因与人行道和其他材料接触导致的应力下的保护层121，面向轮胎100的胎侧108在保护层121的表面132上印刷的油墨层122，和在油墨层122上施加的粘合剂层123(它将装饰构件120粘合到轮胎100的胎侧108上)。在图3的实例中，保护层通常是透明且无色的，但它可以是透明的并通过在其构建过程中，掺入合适的着色颜料而着色以便通过颜色对比度，使得油墨层中的装饰或印刷的单词更加突出。
[0171]
保护层121的材料优选由基于聚酯和/或聚醚的交联的脂族聚氨酯制造，尤其采用由ntt srl,fagnano olona(意大利)公司以商品名x-side01制造的透明或着色的聚氨酯膜制造。
[0172]
粘合剂层123的材料优选采用压敏粘合剂(psa)，尤其nitto italia srl,milan(意大利)公司的粘合剂，例如粘合剂5005p，5005t，5005tff，5015p，5015t，5015tff，9004，和可热活化粘合剂(ta-热粘合剂)，尤其可交联聚合物，其中包括改性天然橡胶(优选环氧化天然橡胶)，aba型嵌段共聚物，和任选地可交联聚氨酯橡胶的混合物制造。
[0173]
可通过至少一个组装装置，通过在成形转鼓(未示出)上组装各自的半成品，进行如上所述的轮胎100的建造。
[0174]
可在成形转鼓上建造和/或组装拟形成轮胎中胎体结构的至少一部分组件。更特别地，成形转鼓拟最初接收任选的衬里，接着胎体结构和耐磨长条。之后，未示出的装置绕每一端部垫带同轴啮合环形锚定结构之一，将含带束层结构和胎冠的外部套筒定位在以围绕圆柱形胎体套筒为中心的同轴的位置内并通过胎体结构的径向膨胀根据环形构造使胎体套筒成型，以便引起它对着外部套筒的径向内表面施加。
[0175]
在建造生轮胎之后，通常通过弹性体共混物的交联进行模塑和硫化处理以便确定轮胎的结构稳定性，以及在胎冠上赋予所需的胎面图案并在胎侧处赋予任何特征性图表符号。
[0176]
在模塑和硫化处理的下游将装饰构件120热施加到成品轮胎的胎侧上。
[0177]
以下借助许多制备例进一步阐述本发明，所述制备例纯粹以指示形式给出且对本发明没有任何限制。
[0178]
实施例1
[0179]
保护层的耐磨性
[0180]
使用配备有h22研磨机的taber abrasion tester型号xhf-17，基于每cm
2
具有约515个磨蚀颗粒的缸化粘土和氧化铝颗粒，采用1kg的负载和等于1hz的旋转频率(1个循环/秒)测量耐磨性。
[0181]
将标签施加到胎侧胶料的样品(如实施例3中所描述)上并采用100，200和500个循环进行试验。
[0182]
本发明的标签由印刷有nylontech plt白色油墨均匀层的ntt公司的x-side 01透明交联的聚氨酯膜制造，所述白色油墨本身被一层可热活化粘合剂t1(如实施例2中所描述的)覆盖。标签i的总厚度为约140μm。
[0183]
本发明的标签i在所有试验条件(100，200和500个循环)下在没有任何表面劣化迹象下完美地抗劣化，且仅仅在研磨机的附着区域内在200和500个循环的试验下显示出因试验条件的典型步骤影响引起的初始劣化迹象。
[0184]
保护层的动态机械性能
[0185]
使用获自netzsch gabo instruments的动态dma eplexor 500n装置测量材料的动态机械性能e
′
和tgδ。试验条件为：静态变形1％(拉伸中)，动态变形
±
0.1％，频率1hz，负载池25n，温度范围-80℃至+70℃，升温2℃/分钟。
[0186]
以动态弹性模量(e
′
)和tgδ(损耗因子)形式表达动态机械性能。以粘性动态模量(e")和动态弹性模量(e
′
)之间的比值形式计算tgδ值。
[0187]
采用ntt公司的保护层的三个样品进行试验，如下所述：
[0188][0189]
下表1中示出了在25℃下提及的所获得的结果。
[0190]
表1
[0191] x-side 01x-side 02x-side 03e
′
(25℃)5-8mpa8-10mpa8-10mpatgδ(25℃)0.40-0.340.30-0.2400.30-0.240
[0192]
保护层的弹性性能
[0193]
根据以下说明，使用矩形样品(宽度＝10mm；长度>50mm)，在25℃下借助于具有500n负载池的zwick型号z010测力计测量弹性性能。
[0194]
测力计夹钳相隔50mm且在那儿安装样品。随后，施加0.2n的预负载，从而在10mm/min的速度下移动上部夹钳连接到其上的臂(下文称为横向部件)，以便张紧样品。采用光学伸长仪，测定被视为样品起始长度的夹钳之间的新距离(l0)。
[0195]
通过在500mm/分钟的速度下移动横向部件使样品经历从l0的0％到12％的4个变形循环。在4个变形循环最后，在记录负载的归零处测定残留变形。
[0196]
采用以上描述的ntt公司的保护层的三个样品进行试验。根据所描述的条件表征的材料x-side 01，x-side 02和x-side 03显示出在四个12％变形循环之后小于0.3％的残
留变形。
[0197]
实施例2
[0198]
粘合剂层的粘合强度
[0199]
通过根据iso11339标准测量t-型组装中的两个挠性粘合构件的剥离力而使用zwick型号z010测力计测量粘合强度。
[0200]
将经历过试验的粘合剂置于两层厚度为50μm和宽度为20mm的表面未处理的pet之间，然后通过筛网印刷，和在热粘合剂情况下在合适的溶剂中溶解之后，或者在压敏粘合剂情况下在层压之后，一起耦合。
[0201]
将压敏粘合剂在50℃下挤压并在23℃下测量之前使之静置72小时。在130℃下施加热粘合剂60秒，并在23℃下进行测量之前使之静置24小时。在下表2和3中示出了所使用的热粘合剂的组合物。
[0202]
表2
[0203]
组分t1t2t3t4ekoprena 2540.0050.0050.0050.00kraton d1165p30.00
--
50.00kraton d1124-50.00
--
kraton d1126
--
50.00-urepan 50 el06g30.00
---
dertoline pls40.0040.0040.0040.00硬脂酸0.500.500.500.50rhenogran zno2.002.002.002.00rhenogran zbec 703.003.003.003.00rhenogran mbts 803.003.003.003.00硫1.501.501.501.50
[0204]
表3
[0205]
组分t5 at5 ct5 dt5 et5 fekoprena 2540.0040.0040.0040.0040.00kraton d1165p30.0030.0030.0030.0030.00urepan 50 el06g30.0030.0030.0030.0030.00dertoline pls60.0040.0040.0030.0025.00dertoline mg130
---
10.00-kristalex 5140-20.00
--
15.00硬脂酸0.500.500.500.500.50rhenogran zno2.002.002.002.002.00rhenogran zbec 706.006.006.006.006.00rhenogran mbts 806.006.006.006.006.00硫3.003.003.003.003.00
[0206]
ekoprena 25
ꢀꢀ
环氧化天然橡胶，felda rubber industries sdn，
[0207]
kraton d1165p
ꢀꢀ
具有30％苯乙烯的直链苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，
kraton polymers u.s.llc，
[0208]
kraton d1124
ꢀꢀ
具有30％苯乙烯的支链苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，kraton polymers u.s.llc，
[0209]
kraton d1126
ꢀꢀ
具有21％苯乙烯的径向苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，kraton polymers u.s.llc，
[0210]
urepan 50 el06g
ꢀꢀ
基于芳族异氰酸酯和聚四亚甲基二醇的聚醚聚氨酯弹性体，rein chemie gmbh
[0211]
dertoline pls
ꢀꢀ
含具有季戊四醇的松香酯的松香衍生的树脂，软化点95℃，drt法国
[0212]
dertoline mg130
ꢀꢀ
含具有马来松香的甘油酯的松香衍生的树脂，软化点130℃，drt法国
[0213]
kristalex 5140lv
ꢀꢀ
低分子量烃树脂，软化点140℃)，eastman chemical company
[0214]
rhenogran zno
ꢀꢀ
预分散的氧化锌，lanxess
[0215]
rhenogran zbec 70
ꢀꢀ
二硫代氨基甲酸盐促进剂，rheinchemie
[0216]
rhenogran mbts 80
ꢀꢀ
二硫化二苯并噻嗪促进剂，rheinchemie
[0217]
在切向炼胶机(pomini型号)中制备热粘合剂配方。混合条件提供其中混合聚合物和活化体系(rpm 65，70℃)的第一步骤(非生产段)和其中完成母炼胶(rpm 70，40℃)的随后完工步骤。在沉积粘合剂之前在溶液中添加树脂。
[0218]
在下表4中示出了剥离试验结果。所报道的平均力是指260mm的总位移。
[0219]
表4
[0220]
粘合剂粘合剂层厚度(μm)介质剥离力(n)t1608.0t2747.8t3708.1t4878.3t5 a7215.8t5 c5212.9t5 d5711.7t5 e5413.6t5 f569.7bs transfer 280/70 pa602.1nitto 5015t804.3nitto 5015tff804.2nitto 5005tff504.2
[0221]
剥离试验对于所有测试的粘合剂来说测量对pet的粘合强度，例外的是粘合剂bs transfer 280/70 pa，针对它则测量内聚强度。
[0222]
实施例3
[0223]
油墨层的耐光性
[0224]
根据在仅仅不具有洗涤循环情况下，针对uv暴露使用而改性的astm d1148方法，使用氙气室(供应商q-sun)进行耐光性试验。
[0225]
使用下表5的混合物，将15
×
5
×
0.5cm的橡胶样品制造，在170℃下硫化10分钟，其代表轮胎的胎侧。
[0226]
表5
[0227][0228]
天然橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:von bundit
[0229]
丁二烯橡胶
ꢀꢀꢀꢀꢀ
:nizhnekamskneftechim
[0230]
炭黑660
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:orion engineered carbons
[0231]
增粘树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:quintone a100，zeon corporation
[0232]
硬脂酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:temik oleo
[0233]
氧化锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:zincol ossidi
[0234]
irganox 1520
ꢀꢀꢀ
:4,6-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚，basf
[0235]
延迟剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，toray fine chemicals
[0236]
cbs
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，duslo
[0237]
硫
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
:zolfoindustria
[0238]
在密炼机(型号pomini pl 1.6)内一起混合除了硫，延迟剂和促进剂(cbs)以外的所有组分约5分钟(第一步骤)。一旦温度达到145+5℃，则卸载弹性体组合物。然后添加硫，延迟剂和促进剂(cbs)并在开放式炼胶机内进行混合(第二步骤)。
[0239]
在手压机内，在120℃下施加10秒10kg/cm
2
的压力，使用热转移方法，将黄色装饰性标签施加到所得到的样品上。
[0240]
使用实施例1ntt公司的x-side 01透明交联聚氨酯保护层制造标签，和随后用t5c热粘合剂(标签1)或t5f(标签2)涂覆，其中所述透明交联聚氨酯保护层经历过采用nylontech plt grafco油墨的筛网印刷工艺。
[0241]
将如此获得的样品暴露于uv辐射循环下(在50℃下120小时)。
[0242]
在试验开始和最后，采用eoptis的clm-194色度计进行颜色测量，记录含义明确地定义的参数l，a，b。
[0243]
在下表6中概述了色度结果。
[0244]
表6
[0245][0246]
借助下式在uv暴露之前和之后相对于颜色变化的百分比定义耐色性的测量：
[0247][0248]
使用表6中给出的l，a和b的平均值，δe*ab的数值为5.22，这对应于几乎感受不到的差别。
[0249]
实施例4
[0250]
轮胎上的耐久性试验
[0251]
耐久性试验由根据iso 10191:2010的高速试验和疲劳试验组成。
[0252]
所使用的轮胎是pirelli p zero
tm 355/25zr21(107y)xl后轮(轮胎1)，pirelli winter sottozero
tm
3 225/45r19 96v xl(轮胎2)，和pirelli p zero
tm 255/30zr20(92y)xl前轮(轮胎3)。采用实施例3中描述的胎侧胶料制造所有轮胎。
[0253]
速度
[0254]
在充气至2.7巴压力的不同轮胎尺寸的不同样品上进行高速试验，所有轮胎在外侧上用着色标签装饰。在25℃的受控制温度的调节的环境内，在具有1.7m直径转鼓的室内机器上进行试验。
[0255]
在试验过程中，采用垂直负载循环，和随时间流逝变化的速度，张紧轮胎。总的试验持续1小时10分钟。以下是所使用的试验条件：
[0256]
轮胎垂直负载范围(kg)速度范围(km/h)
1500
÷
800200
÷
3002350
÷
575150
÷
2103350
÷
510200
÷
300
[0257]
在试验最后，检查覆盖物，以检测在标签上的缺陷(分离，龟裂，颜色变化等)。
[0258]
疲劳
[0259]
在不同轮胎尺寸的不同样品上进行疲劳试验，所有轮胎在外部侧面上用着色标签装饰。
[0260]
在具有25℃的受控制温度的调节的环境中，在具有1.7米直径的转鼓的室内机器上进行试验。将轮胎充气至3巴的(控制)压力，并采用恒定的垂直负载和恒定速度张紧。以下是所使用的试验条件：
[0261]
轮胎垂直负载(kg)速度(km/h)17211202525803466120
[0262]
试验包括每12小时检查轮胎并继续直到14400km达到终止。
[0263]
采用下表7的材料，制造所使用的标签。
[0264]
表7
[0265] 保护层油墨层粘合剂层标签3xside 01nylontech plt-白色t1标签4xside 01nylontech plt-黄色t2标签5xside 01nylontech plt-黄色t3标签6xside 01nylontechplt-白色t4标签7xside 01nylontech plt-黄色t5a标签8xside 01nylontech plt-黄色t5d标签9xside 01nylontech plt-黄色t5e标签10xside 01-bs transfer 280/70 pa标签11xside 01-5015tff标签12xside 01-5015tpi标签13xside 03-5015tff标签14xside 03-5015tpi标签15xside 01nylontech plt-白色5015tpi标签16xside 01nylontech plt-黄色5015tpi标签17xside 01nylontech plt-黄色5015tff标签18xside 01nylontech plt-黄色hyperjoint 9004
[0266]
将(与轮胎胎侧相容的具有各种形状和尺寸的)标签3-18结合且在下表8中所示的条件下施加到轮胎1-3上，并进行高速和疲劳试验。下表8还示出了如下表达的试验的结果：
[0267]
高速试验：
[0268]
a:没有任何损坏通过
[0269]
b:具有一部分分离而通过
[0270]
c:具有明显分离而通过
[0271]
疲劳试验
[0272]
a:没有任何损坏通过
[0273]
b:没有任何损坏且形成气泡通过
[0274]
c:具有一部分分离而通过
[0275]
d:具有明显分离而通过
[0276]
表8
[0277]
轮胎标签采用的条件高速疲劳131巴140℃50"aa131巴140℃35"aa141巴140℃50"b-141巴140℃35"b-151巴140℃50"a-151巴140℃35"a-161巴140℃50"a-161巴140℃35"a-251巴140℃50"a-261巴140℃50"a-371巴140℃40"a-381巴140℃40"a-391巴140℃40"a-1102巴50℃-a1112巴50℃-a1122巴50℃-b1132巴20℃-a1142巴20℃-b1152巴20℃-b2162巴70℃12"-b2172巴70℃12"-a2142巴70℃12"-b3172巴70℃12"a-3182巴70℃12"b-[0278]
实施例5
[0279]
在道路上的耐久性试验
[0280]
鉴于实施例4中获得且阐述的良好结果，采用在道路上的轮胎啮合进行试验。
[0281]
第一试验以约150km/h的平均速度发生在专用环路上。采用配备有实施例4的轮胎1和3的lamborghini aventador进行试验，其中在所述轮胎上施加根据表9的不同组成的标签。
[0282]
表9
[0283] 保护层油墨层粘合剂层标签ixside 01nylontech plt-黄色5015tff标签iixside 01nylontech plt-黄色hyperjoint 9004标签iiixside 01nylontech plt-黄色t5a标签ivxside 01nylontech plt-黄色t5c标签vxside 01nylontech plt-黄色t5d标签vixside 01nylontech plt-黄色t5e标签viixside 01nylontech plt-黄色t5f
[0284]
在70℃下采用2巴的压力将标签i和ii施加12秒。在140℃下采用1巴的压力将标签iii-vii施加60秒。
[0285]
装饰构件的高度尺寸与范围为0.8cm至2.5cm的胎侧径向尺寸相容，而其纵向展开对应于尺寸范围为5cm至20cm的弦对着的弧形。
[0286]
每一轮胎装饰有等于10的最大数量构件。测试总计10个轮胎，其中每一个显示出就标签尺寸和相关类型粘合剂来说的混合解决方案。
[0287]
试验允许在非常高机械应力条件(负载，速度和回转)下评价体系，这导致最终胎侧温度升高到最多60℃(外部环境温度13℃)。下表10概述了如下所述表达所获得的结果：
[0288]
3＝没有缺陷
[0289]
2＝边缘/施加缺陷
[0290]
1＝延伸的缺陷/分离
[0291]
表10
[0292][0293][0294]
就粘合性来说在试验循环之后所有结果被视为正面的：没有标签分离，和/或出现损坏。所记录的缺陷限制在装饰构件的边缘处且可归因于在装饰步骤过程中确定的缺陷。
[0295]
在距离约为2000km的专用环路上，在约200km/h的平均速度下，发生第二试验。
[0296]
采用在后部配备有pzero 245/35zr20(91y)轮胎和在前面具有表11中所示不同组成标签的pzero 305 30zr20 xl(103y)的porsche 991s进行试验。
[0297]
表11
[0298] 保护层油墨层粘合剂层标签viiixside 01nylontech plt-黄色5005tff标签ixxside 01nylontechplt-黄色t5c标签xxside 01nylontech plt-黄色t5f
[0299]
在70℃下采用2巴的压力将标签viii施加12秒。在140℃下采用1巴的压力将标签ix-x施加40秒。
[0300]
装饰构件的高度尺寸与范围为0.8cm至2.5cm的胎侧径向尺寸相容，而其纵向延伸对应于尺寸范围为5cm至20cm的弦对着的弧形。
[0301]
每一轮胎装饰有等于10的最大数量构件。测试总计4个轮胎(2个前胎和2个后胎)，其中每一个显示出就标签尺寸和相关类型粘合剂来说的混合解决方案。
[0302]
试验允许在非常高机械应力条件(负载和速度)下评价体系，这导致最终胎侧温度升高到最多约55℃(外部环境温度20℃)。下表12概述了如下所述表达所获得的结果：
[0303]
3＝没有缺陷
[0304]
2＝边缘/施加缺陷
[0305]
1＝延伸的缺陷/分离
[0306]
表12
[0307][0308]
就粘合性来说，在试验循环之后，所有结果被视为正面的：没有标签分离，和/或出现损坏。所记录的缺陷再次在装饰性侯建的边缘处且可归因于在装饰步骤过程中确定的缺陷。
[0309]
在低于0℃的温度(从-3℃至-18℃)下，在公共道路和高速路上进行第三试验总计约340km的距离，且包括在-10℃下2天的停车休息。
[0310]
采用配备有pirelli scorpion
tm winter 265/45 r20轮胎的vw touareg小汽车进行试验，其中所述轮胎上施加有根据表13的组合物的标签。
[0311]
表13
[0312] 保护层油墨层粘合剂层标签xixside 01nylontech plt-白色t1(20μm)
[0313]
在140℃下采用1巴的压力将标签xi施加40秒。下表14概述了如下所述表达的所得结果：
[0314]
3＝没有缺陷
[0315]
2＝边缘/施加缺陷
[0316]
1＝延伸的缺陷/分离
[0317]
表14
[0318][0319]
根据在旅行期间轮胎的啮合，对于所描述的标签来说，从表面膜和油墨的角度看可强调标签的良好密封性，且沿着装饰构件的厚度不存在裂纹或龟裂。