专利名称：：阻气性叠层体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻气性叠层体。
背景技术：
：以往，以塑料膜为基材并在其表面形成了氧化硅、氧化铝、氧化镁等无机薄膜的阻气性叠层膜被广泛利用在需要隔离水蒸气和氧气等各种气体的物品的包装，例如用于防止食品、工业用品以及医药品等的变质的包装中。关于形成了这样的无机薄膜的阻气性膜，以防止阻气性降低或者进一步提高阻气性为目而研究了各种改善方法，例如，公开了在由聚乙烯醇形成的膜的一面上设置硅氧化物薄膜层的方法(参照专利文献1、专利文献2)。另夕卜，还提出了在聚酯等塑料膜和硅氧化物薄膜层之间设置异氰酸酯化合物/饱和聚酯混合树脂层以改善密合性等的方法(参照专利文献3)。另外，公开了一种透明塑料膜，该塑料膜由拉伸膜和硅氧化物的薄膜层构成，并规定了其尺寸变化率、挥发减少量和硅氧化物的薄膜层的厚度，所述拉伸膜通过乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物和聚酰胺的共挤出来叠层而得到(专利文献4)。但是，这些专利文献记载的方法中的任何一种，对于阻气性和盖尔波-佛兰克思性(gelboflexresistance,耐，^求性)都未必能够满足。专利文献1:特开平1-184127号公报专利文献2:特开平2-258251号公报专利文献3:特开平3-86539号公报专利文献4:特开平4-107138号公报
发明内容发明要解决的课题在这样的状况下，本发明的目的在于提供一种阻气性和盖尔波.佛兰克思性得到显著提高的阻气性叠层体，该阻气性叠层体在基材膜上设置了无机薄膜层。解决课题的方法
技术领域：
：本发明涉及如下方案(1)一种阻气性叠层体，其具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜含有选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，其中，上述基材膜是具有3.5pm以下的厚度变化和30%以上的结晶度的双轴拉伸膜。(2)—种阻气性叠层体，其具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜是将乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出而得到的，其中，上述基材膜是具有3.5nm以下的厚度变化的双轴拉伸膜，上述乙烯-乙烯醇共聚物具有30%以上的结晶度。(3)—种阻气性叠层体的制造方法，其具有如下工序(l)形成基材膜的工序，所述基材膜使用选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，并具有3.5(^m以下的厚度变化和30%以上的结晶度，而且进行了双轴拉伸；(2)在工序(1)得到的基材膜的一个面上依次叠层底涂层和无机薄膜层的工序。发明的效果按照本发明，在基材膜上设置无机薄膜层而形成的阻气性叠层体的阻气性和盖尔波佛兰克思性得到显著提高。具体实施例方式本发明的阻气性叠层体具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜含有选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。在本发明的阻气性叠层膜中，作为基材膜，使用含有聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物的双轴拉伸膜，优选使用由聚乙烯醇和/或乙烯-乙烯醇共聚物形成的双轴拉伸膜、或者将乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出而得到的双轴拉伸膜。形成该基材膜的聚乙烯醇是通过使醋酸乙烯聚合物皂化而得到的，从阻气性的观点考虑，优选使用皂化度90摩尔％以上，更优选使用皂化度95摩尔％以上，进一步优选使用皂化度99摩尔％以上的聚乙烯醇。聚合度通常为1000~3000左右。另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物是通过使乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化而得到的，从阻气性和热稳定性的观点考虑，优选使用急化度90摩尔％以上，更优选使用皂化度95摩尔％以上，进一步优选使用皂化度99摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。另外，从阻气性、耐弯曲性、耐疲劳性等观点考虑，该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量优选为2550摩尔％，更优选为3048摩尔％，进一步优选为3245摩尔％。作为上述基材膜，可以只使用上述的聚乙烯醇，也可以只使用乙烯-乙烯醇共聚物，还可以将聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物组合使用。另外，还可以将上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯类树脂或聚酰胺类树脂等共挤出而得到的叠层膜作为基材。在本发明中，从阻气性、加工性的观点考虑，优选将仅由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物制成的单层膜，乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出而得到的膜作为基材膜。作为乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出而得到的膜，可以使用例如s-己内酰胺的均聚物、以s-己内酰胺为主成分并共聚了210摩尔％的能够与￡-己内酰胺共聚的化合物而得到的共聚物、和540重量°/。的与上述均聚物和/或上述共聚物具有相容性的聚合物的混合物等。作为含有s-己内酰胺均聚物的以s-己内酰胺为主成分的聚酰胺，可列举尼龙-6、尼龙66、尼龙12等。另外，在上述脂肪族聚酰胺中混合0.510重量。/。的芳香族聚酰胺，可以赋予易裂性。使用厚度计测定的基材膜的厚度变化必须为3.5|im以下。如果该厚度变化为3.5pm以下，则在通过蒸镀形成无机薄膜时，冷却充分且均匀地进行，阻气性得到提高。从上述观点考虑，优选的厚度变化为2.5)im以下，更优选的厚度变化为2(im以下，进一步优选的厚度变化为1.5|im以下。在本发明中，上述厚度变化越小越好，但从加工性的观点考虑，其下限值通常为0.05,。另外，本发明中的厚度变化如下规定在基材膜的任意的点的厚度测定值中的最高值和最低值之差，其上限值规定为3.5pm。该厚度变化对基材全体以尽可能多的测定点来进行测定，并优选使其最高值和最低值之差处于上述范围内，具体地，可以通过下述方法测定。〈厚度变化的测定法〉使用厚度计，例如至少对10cmx10cm的膜中的宽度方向2cm间隔、流动方向2cm间隔的测定点测定膜的厚度，求出其最大值和最小值之差作为厚度变化。在本发明中，作为使上述厚度变化为本发明的范围内的值的方法，例如可列举下述方法调整挤出机的排出量变化，例如将排出量变化抑制在5%以下，优选抑制在1%以下来进行挤出的方法；调整T型模头的表面精度，例如调整为O.ls以下等，并通过T型模头的模唇调整来进行宽度方向的厚度调整的方法；调整宽度方向、流动方向的拉伸倍率，例如进行2倍以上的拉伸等的方法。构成该基材膜的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物的结晶度必须为30%以上。通过使该结晶度为30%以上，该基材膜的阻气性的得到提高。从上述观点考虑，优选的结晶度为35%以上，更优选为40%以上。对于其上限没有特别限制，但从拉伸条件的观点考虑，通常为90%左右，进一步从加工性的观点来看，为60%左右。此外，本发明的结晶度是按照下述方法测定的值。〈结晶度的测定法〉使用差示扫描量热计，测定膜的熔化热(J/g)和构成该膜的树脂结晶的熔化热(J/g)，按照下式计算出结晶度。结晶度(％)=(膜的熔化热/结晶的熔化热)xioo在本发明中，作为使上述结晶度为本发明的范围内的值的方法，例如可列举调整拉伸倍率的方法；调整热定型温度、时间等的方法等。这样的基材膜可以通过双轴拉伸处理而得到。在本发明中，作为基材膜使用的双轴拉伸膜可以通过例如下面所示的方法来制造。首先，在上述聚乙烯醇和/或乙烯-聚乙烯醇共聚物中，适当混合根据需要使用的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、防粘连剂、增塑剂、爽滑剂、填料、光线阻隔剂、着色剂、耐弯曲针孔提高剂等公知的添加剂，将它们单独或者将它们与聚酰胺等例如通过挤出机进行熔融，再利用环状模头或T型模头挤出或共挤出，然后骤冷，由此制造实质上无定形且未取向的未拉伸膜。通过共挤出进行的叠层可以直接使用以往的共挤出层压法，该方法是将熔融状态的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酰胺(ONY)分别由不同的模头或者由同一模头挤出而进行叠层。作为此时的基材膜的层结构，例如可列举EVOH/ONY的2层结构、ONY/EVOH/ONY或EVOH/ONY/EVOH的3层结构、以及ONY/粘接树脂层/EVOH/粘接树脂层/ONY等的5层结构。接着，利用拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管筒式(f二一7、，一式)同时双轴拉伸等公知的双轴拉伸方法，在膜流动(纵轴)方向、以及与该流动方向成直角的(横轴)方向也就是宽度方向上对该未拉伸的膜进行拉伸处理，由此制造双轴拉伸膜。此时，从强度、降低厚度波动的观点来看，流动方向的拉伸倍率通常为26倍左右，优选为2.55倍；从同样的观点考虑，宽度方向上的拉伸倍率通常为25倍左右，优选为2.54倍。从加工性的观点考虑，拉伸时的温度优选为40120°C，更优选为50110°C。在本发明中，在拉伸处理后，在拉伸膜的玻璃化转变温度以上且低于熔点的温度下对拉伸膜进行加热处理来提高结晶度，同时，为了固定分子链的取向，优选实施所谓的热定型操作。为了获得结晶度为30%以上的双轴拉伸膜，优选实施这样的拉伸处理。这样获得的基材膜的厚度没有特别限制，从作为阻气性叠层体的基材的机械强度、柔软性、透明性等观点考虑，这样的基材膜的厚度通常为5500nm左右，优选为10200jim,更优选为10100(am。在本发明的阻气性叠层体中，在如上所述获得的基材膜的设置了后述的无机薄膜层一侧的表面上设置底涂层。通过设置该底涂层，可消除基材膜表面的微细凹凸，平坦性变得良好，结果使形成在该底涂层上的无机薄膜的致密性得到提高，同时密合性良好，并且阻气性和盖尔波.佛兰克思性得到提高。该底涂层例如可以使用如下的底涂剂而形成，所述底涂剂含有选自下述树脂中的至少一种聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、异氰酸酯类树脂、喁唑啉类树脂、碳化二亚胺类树脂和含有醇羟基的树脂；特别是从阻气性的观点考虑，优选使用含有选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、异氰酸酯类树脂和嚅唑啉类树脂中的树脂的底涂剂而形成。上述底涂剂可以是含有有机溶剂的溶液型、水溶液型、水性乳液型的任一种形式。作为上述含有醇羟基的树脂，例如可列举聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等。上述底涂剂中，从上述性能的观点考虑，优选使用形成异氰酸酯类树脂的异氰酸酯化合物与聚酯的混合物，更优选使用与饱和聚酯的混合物。这里，作为异氰酸酯化合物，例如可以使用六亚曱基二异氰酸酯、二苯曱烷二异氰酸酯、3摩尔六亚曱基二异氰酸酯和1摩尔三羟曱基丙烷的混合物、三苯基曱烷三异氰酸酯、其他的各种异氰酸酯化合物。从密合性或耐巻曲性等观点来看，异氰酸酯化合物和聚酯的混合比例以质量比计通常为80:2030:70左右。上述底涂剂的涂布可以适当釆取公知的涂布方法。例如，可以使用逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂或使用刷子的涂布法等方法中的任一种方法。涂布后，通过在4018(TC左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥或红外线干燥等公知的方法进行干燥处理。从基材膜的微细凹凸的平坦化、无机薄膜层的致密化或密合性、耐巻曲性、保持基材膜的柔软性等观点来看，该底涂层的厚度优选为0.001ljim，更优选为0.050.5)im。在本发明的阻气性叠层体中，如上所述，在设置在基材膜上的底涂层表面形成无机薄膜层。作为构成无机薄膜层的无机物质，可以举出硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、烃等，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，优选举出选自氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和金刚石类碳(DLC)中的至少一种。从能够稳定地保持高的阻气性这点来看，特别优选氧化硅和氧化铝。作为无机薄膜层的形成方法，可以使用蒸镀法、涂布法等任意一种方法，但从得到阻气性高的均匀的薄膜这点来看，优选蒸镀法。该蒸镀法包括真空蒸镀、离子镀、溅射等物理气相沉积法(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)等方法。无机薄膜层的厚度通常为0.1500nm左右，优选为1100nm。如果为上述范围内，则可得到充分的阻气性，另外，无机薄膜层上不会产生龟裂或剥离，透明性也优异。在本发明的阻气性叠层体中，根据需要，可以在这样形成的无机薄膜层的表面设置保护树脂层。该保护树脂层是为了对无机薄膜层赋予阻挡稳定性或粘接性，特别是耐水粘接性等而形成的。该保护树脂层可以通过如下方法形成，例如，将含有选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、异氰酸酯类树脂、喁唑啉类树脂、碳化二亚胺类树脂、含有醇羟基的树脂和离子键聚合物树脂中的至少一种的涂布液涂布在上述无机薄膜层表面，再进行干燥。从上述观点来看，作为上述涂布液，优选聚酯类树脂、含有醇羟基的树脂、离子键聚合物树脂。上述涂布液可以是含有有机溶剂的溶液型、水溶液型、水性乳液型的任何一种。在不损害本发明的效果的范围内，可以在该涂布液中添加用于提高与无机薄膜层的密合性的硅烷偶合剂或有机钛化合物，或者添加其他的公知的添加剂，例如防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、填料、着色剂、稳定剂、消泡剂、交4关剂、抗粘连剂、抗氧剂等。作为上述含有醇羟基的树脂，例如可列举聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等。该涂布液的涂布可以适当采用公知的涂布方法。例如，可以使用逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂或使用刷子的涂布法等方法中的任一种方法。涂布后，通过在40180。C左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥或红外线干燥等公知的方法进行干燥处理。该保护树脂层除了上述的保护无机薄膜层的功能以外，在该无机薄膜层上叠层后面说明的透湿度100g/m2/24小时以下的树脂层时，还具有提高保护树脂层与该无机薄膜层的密合性的功能。从有效发挥上述功能并抑制粘连等观点考虑，该保护树脂层的厚度通常为0.0510fim左右，优选为0.11(im。在本发明的阻气性叠层体中，从阻气性的观点来看，未在无机薄膜层上形成保护树脂层的情况下，优选在形成上述无机薄膜层之后进行加热处理；另外，在无机薄膜层上形成保护树脂层的情况下，优选在形成该保护树脂层之后进行加热处理。作为加热处理的温度，优选为60。C以上且低于基材膜的熔点的温度，更优选为70。C以上且低于基材膜的熔点的温度，进一步优选为70160°C。加热处理时间受加热温度所左右，处理温度越高，加热处理时间越有变短的倾向。例如，在60。C为3天到6个月左右，在8(TC为3小时到IO天左右，在120。C为1小时到1天左右，在15(TC为360分钟左右，但并不限定为这些。另外，作为加热处理方法，可列举如下方法，例如，在设定为必要温度的烘箱或恒温室内保管的方法；吹入热风的方法；用红外线加热器进行加热的方法；用灯照射光的方法；与热辊或热板接触而直接赋予热的方法；照射微波的方法等。此时，可以将阻气性叠层体切成容易操作的大小之后再进行加热处理，也可以以该叠层体的巻筒的状态进行加热处理。另外，在得到必要的时间和温度的范围内，还可以将加热装置组装到涂布机、切割机等该叠层体制造装置的一部分当中。作为本发明的阻气性叠层体，可以是具有1个结构层单元的叠层体，所述结构层单元包括上述基材膜、底涂层和无机薄膜层，也可以是具有2个以上该结构单元层的叠层体。具有2个以上上述结构体的情况下，可以将第2结构层单元的无机薄膜层一侧叠层在第1结构层单元的无机薄膜层上，另外，还可以将第2结构体的基材膜一侧叠层在第1结构层单元的无机薄膜层上。另外，作为本发明的阻气性叠层体，优选使用如下的叠层体在如上所述制作的叠层体的无机薄膜层上直接或者隔着保护树脂层而叠层选自在40。C、卯Q/。RH条件下的透湿度为100g/m2/24小时以下的树脂层和无机薄膜层中的至少一层。作为这样的例子，可列举在如上所述制作的结构层单元的无机薄膜层上直接或者隔着保护树脂层而叠层上述透湿度为100g/m2/24小时以下的树脂层而得到的叠层体；在无机薄膜层上直接或者隔着保护树脂层进一步叠层无机薄膜层而得到的叠层体，例如，将上述结构层单元中的基材膜替换成上述透湿度为100g/m2/24小时以下的树脂层，再将其在该无机薄膜层一侧进行叠层，然后将得到的叠层体叠层2个以上而得到的叠层体等。这里，作为叠层的无机薄膜层，可列举在上述的无机薄膜层的说明中示出的无机薄膜层同样的层，无机薄膜层的厚度也与上述相同。作为叠层在上述无机薄膜层或保护树脂层上的树脂层，只要是透明、具有适度的机械物性，并且在40。C、90。/。RH条件下的透湿度为100g/m"24小时以下的树脂层即可，作为其形成方法，只要是能够形成上述树脂层的方法200780012683.0就没有特别限制。例如，可以将塑料膜进行层压而形成该树脂层，也可以将涂布液进行涂布并干燥而形成该树脂层。作为该树脂层中使用的塑料膜，例如可列举聚乙烯或乙烯类共聚物、聚丙烯或丙烯类共聚物等聚烯烃类树脂膜；聚氯乙烯或其共聚物等氯乙烯类树脂膜；偏氯乙烯-氯乙烯共聚物等偏氯乙烯类树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂膜；聚四氟乙烯等氟类树脂膜；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚物尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂膜；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙晞醇类树脂膜；在这些膜上涂布了偏氯乙烯类树脂等其他树脂而得到的涂布膜等。这些膜可以是未拉伸的膜、或者单轴或双轴拉伸而得到的膜中的任意一种。将这样的塑料膜叠层时，可以采用使用聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、聚酯类粘接剂等的干式层压法和挤出层压法等公知的方法。另一方面，将涂布液进行涂布并干燥来形成该树脂层时，作为涂布液，例如可列举含有偏氯乙烯-氯乙烯共聚物等偏氯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚四氟乙烯等氟类树脂等的溶液或水性乳液。这些当中，优选偏氯乙烯类树脂的胶乳以及将偏氯乙烯类树脂溶解在四氢呋喃等溶剂中而得到的溶液。该树脂层的厚度没有特别限制，但通常为l-400jam左右，从阻挡性、加工性的观点考虑，优选为5100(im,更优选为5~50[im。在40°C、卯Q/。RH条件下测定的这样制作的阻气性叠层体的透湿度通常为0.2g/m2/24小时以下，优选为0.1g/m2/24小时以下，更优选为0.06g/m2/24小时以下。另外，上述结构的叠层体采用盖尔波佛兰克思试验实施50循环的变形扭曲时的透湿度在上述条件下通常为0.5g/m2/24小时以下，优选为0.2g/m2/24d、时以下，更优选为0.1g/m2/24d、时以下。另外，对于上述的透湿度测定方法和盖尔波.佛兰克思试验，在后面进行叙述。在本发明的阻气性叠层体中，优选在基材膜的外表面上直接或者隔着树脂层而叠层热封树脂层。设置在基材膜的外表面的热封树脂层可以使用热封性良好的树脂，例如低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、离子键聚合物树脂、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等，通过挤出层压法在基材膜表面直接形成；另夕卜，也可以通过使用聚氨酯类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、聚酯类粘接剂等的干式层压法，在基材膜表面上形成上述的各树脂膜。该热封树脂层的厚度没有特别限制，但通常为5400(im左右，优选为20画[im。为了提高阻气性，根据需要可以对这样形成的阻气性叠层体进行加热处理。对于加热处理条件和加热处理方法，如前面的加热处理中所-沈明。本发明的阻气性叠层体的总厚度可根据用途而适当选定，但从强度、柔软性、透明性、经济性等观点考虑，通常为10~1000^im左右，优选为30500(im。另外，宽度和长度没有特别限制，可根据用途适当选定。本发明的阻气性叠层体具有优异的阻气性和盖尔波佛兰克思性，可以适合作为例如用于防止食品、医药品、工业用品等的变质的包装用途，或者作为场致发光元件的密封用途、气孔率20%以上的隔热板的真空密封用途或太阳能电池背板(backsheet,/《、乂夕、>一卜)等使用。本发明还涉及一种阻气性叠层体的制造方法，其具有如下工序(l)形成基材膜的工序，所述基材膜使用选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，并具有3.5|im以下的厚度变化和30%以上的结晶度，而且进行了双轴拉伸；以及(2)在工序(1)得到的基材膜的一个面上依次叠层底涂层和无机薄膜层的工序。例如，本发明涉及一种阻气性叠层体的制造方法，其具有如下工序(l)形成基材膜的工序，所述基材膜是将乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出后进行双轴拉伸，其具有3.5(am以下的厚度变化，该乙烯-乙烯醇共聚物具有30%以上的结晶度；(2)在工序(1)得到的基材膜的一个面上依次叠层底涂层和无机薄膜层的工序。对于上述制造方法的各要件和构成，如已经叙述的那样，对于追加的各层、加热处理条件等也可以同样地使用。实施例接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，各例中得到的阻气性叠层膜的性能评价按照下述要领进行。(1)水蒸气透过率(透湿度)按照JISZ0222的"防湿包装容器的透湿度试验方法"、JISZ0208的"防湿包装材料的透湿度测定方法(杯封法)"的各条件，以下面的方法进行评价。使用2张透湿面积为10.0cmxl0.0cm见方的各阻气性叠层膜，放入约20g作为吸湿剂的无水氯化4丐，制作四边封住的袋子，并将该袋子放入温度为40°C、相对湿度为90%的恒温恒湿装置中，以在48小时以上的间隔内重量增加几乎恒定为目标，放置直到14天，进行质量测定(以O.lmg为单位)，并由下述式子计算水蒸气透过率。另外，在表13示出第IO天到第14天的水蒸气透过率的值。水蒸气透过率(g/m2/24小时)=(m/s)/tm:试验期间最后两次称量间隔的增加质量(g)s:透湿面积(m2)t:试验期间最后两次称量间隔的时间(h)/24(hr)(2)盖尔波■佛兰克思试验将试验用膜切成8英寸(20.3cm)xll英寸(27.9cm)的大小，在23。C、相对湿度50。/。下给湿(conditioning)24小时以上。将该试验用膜的长度11英寸(27.9cm)—边固定在盖尔波.佛兰克思试验仪(理学工业(株)制造)的圓盘状固定压头的外周，另一边固定在圆盘状可移动压头的外周，制成长度8英寸(20.3cm)的圓筒状(两压头间隔7英寸(17.8cm)平行放置)。使圆盘状可移动压头向着固定压头侧靠近3.5英寸(8.9cm),在此期间，使可移动压头旋转440。，接着不进行旋转再靠近2.5英寸(6.4cm)。然后将这些动作相反进行，使可移动压头返回到原来的位置。将从可移动压头向固定压头一侧靠近开始到返回到最初的位置的工序作为1个循环。以1分钟40循环的速度进行该动作，连续实施50个循环。(3)厚度变化使用接触式厚度计[(林)精工em制造的"Militron"],使用宽度方向10cm、流动方向1Ocm的膜作为测定试津+，在其宽度方向2cm间隔、流动方向2cm间隔的各测定点测定膜的厚度，通过其最大值和最小值求出厚度变化。(4)结晶度(PVA膜的结晶度)使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制造)，测定膜的熔化热(kJ/mo1),另外，使用高分子学会编的《新高分子实验学第8巻高分子的物性》第2章记载的数值作为结晶的熔化热(kJ/mo1)，按照下式计算出结晶度(％)。结晶度(％)=(膜的熔化热/结晶的熔化热)xioo(ONY/EVOH/ONY共挤出膜的EVOH层的结晶度)从该膜上分离出EVOH层，通过利用其乙烯含量、密度、结晶度的关系的密度法求出结晶度。实施例1将平均聚合度2600、皂化度99.5摩尔％的聚乙烯醇树脂(下面简称为"PVA")用水溶解，得到48质量。/。的含水PVA。使用挤出机，安装齿轮泵，使排出量的变化为2%以内，并使用表面粗糙度0.ls的T型模头使该含水PVA形成片，在拉伸温度90。C、拉伸比2.0下对长度方向(MD)进行拉伸，然后在拉伸温度ll(TC、拉伸比2.0下对横向(TD)进行拉伸，在200。C下进行5秒钟热处理，得到厚度12|im的双轴拉伸PVA膜。在该膜的一侧表面涂布以1:1的质量比混合了异氰酸酯化合物[日本聚氨酯工业株式会社制造的"CoronateL"]和饱和聚酯[东洋纺绩林式会社制造的"Byron300"，数均分子量23000]得到的混合物，干燥，形成厚度100nm的异氰酸酯类底涂层。接着，使用真空蒸镀装置，在1.33mPa的真空下以高频加热方式使Si02蒸发，在底涂层上形成厚度约20nm的无机薄膜，制作结构层单元。在厚度12fim的双轴拉伸聚酯膜[三菱化学聚酯膜(林)制造的"DIAFOILH100C"](下面简称为"PET月莫")上涂布聚氨酯类粘接剂[将ToyoMorton抹式会社制造的"AD900"和"CAT-RT85"按10:1.5的比例混合]并干燥，形成厚度约3|im的粘接树脂层，再将该粘接树脂层层压在上述结构层单元的无机薄膜面一侧。另外，在得到的膜的PVA膜面上形成粘接树脂层，并层压厚度50|im的乙烯-醋酸乙烯共聚膜[Tamapoly(林)制造的"SB-7，，](下面简称为"EVA膜")，得到叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表l。实施例2~20使用具有表1所示材质和性状的基材膜，按照实施例1制作具有表1所示的底涂层和无机薄膜层的结构层单元。另外，在实施例1719中，设置厚度100nm的表1所示的保护树脂层，另外，实施例20在形成阻气性叠层体之后，在80。C下实施5天的加热处理。对于各结构层单元，与实施例1同样地制作叠层膜，并进行其性能的评价。结果示于表l。另外，在实施例7、8、9和10中，作为分别在底涂层中使用的p恶唑啉类、碳化二亚胺类、丙烯酸类和PVA类的底涂剂，分别使用下述的底涂剂。"恶唑啉类底涂剂〉在装有搅拌机、回流冷却器、氮导入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入179份去离子水和1份聚合引发剂2,2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，緩慢地流通氮气，并加热到60。C。通过滴液漏斗用1小时向其中滴加预先制备的包含2质量份丙烯酸乙酯、2质量份曱基丙烯酸曱酯和16质量份2-异丙烯基-2-w恶唑啉的单体混合物。然后，在氮气流下于60。C进行10小时反应。反应后冷却，得到固体成分浓度为10质量％的含有2-嗜唑啉基的树脂水性液。〈碳化二亚胺类底涂剂〉在装有搅拌机、回流冷却器、氮导入管、温度计和滴液漏斗的烧^f瓦中，加入130质量份六亚曱基二异氰酸酯和170质量份聚乙二醇单曱醚(平均分子量400)，在120。C下搅拌1小时，再加入20质量份4,4，-二环己基曱烷二异氰酸酯和3质量份碳化二亚胺化催化剂3-曱基-l-苯基-2-磷杂环戊烯-l-氧化物(3-methyl-l-phenyl-2-phospholene-l-oxide),在氮气流下于185。C进一步搅拌5小时。反应结束后自然冷却，加入蒸馏水，得到固体成分浓度为40质量％的碳化二亚胺类交联剂水性液。〈丙烯酸类底涂剂〉将40质量份丙烯酸乙酯、30质量份曱基丙烯酸曱酯、20质量份曱基丙烯酸、10质量份曱基丙烯酸缩水甘油酯的混合物在乙醇中进行溶液聚合，聚合后加入水，同时进行加热，除去乙醇。用氨水调节到pH7.5，得到水性丙烯酸类树脂水性涂料。〈PVA类底涂剂〉边搅拌边在常温的离子交换水中加入聚乙烯醇(PVA)(皂化度98.5摩尔%,聚合度500),在95'C下溶解60分钟，得到固体成分浓度为10质量％的PVA水性液。使用这些底涂剂形成的底涂层的厚度与实施例1同样，为100nm。另外，作为实施例4~6的基材膜和实施例17的保护树脂层，使用下述EVOH。〈EVOH〉通过设置在挤出机中的T型模头在220。C下将乙烯含量32摩尔。/。、醋酸乙烯成分的皂化度99.5%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，简称为"EVOH")挤出成片状，用冷却滚筒骤冷、定形化而得到无定形膜。将该膜在拉伸温度90°C、拉伸比2.0下沿长度方向(MD)拉伸，然后在拉伸温度IOO'C、拉伸比2.0下沿横向(TD)进行拉伸，在170。C下进行5秒钟热处理，得到厚度12jim的双轴4立伸EVOH月莫。另外，使用下述离子键聚合物树脂作为实施例18的保护树脂层，使用下述聚酯树脂作为实施例19的保护树脂层。〈离子键聚合物树脂〉将乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(曱基丙烯酸单元20质量％,MFR:300g/10分钟)、氢氧化钠、离子交换水在95。C下搅拌混合2小时，制备中和度80摩尔％、固体成分20质量％的水性液。〈聚酯树脂〉在20质量份玻璃化转变温度为55°C、分子量为8000、羟基化15mg的聚酯树脂，2质量份硬脂酰胺，39质量份甲苯，39质量份MEK中加入相对于羟基化当量为1.2倍的作为多异氰酸酯的CoromateL(日本聚氨S旨(抹)制造)来进行制备。比较例14使用具有表1所示材质和性状的基材膜，比较例1未设置底涂层，并按照实施例1制作具有表1所示无机薄膜层的结构层单元；比较例24按照实施例1来制作具有表1所示底涂层和无机薄膜层的结构层单元。对于各阻气性结构层单元，与实施例1同样地制作叠层膜，并进行其性能的评价。结果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(注)MD:流动方向TD:宽度方向DLC:金刚石类碳实施例21分别使用挤出机，安装齿轮泵，使排出量的变化为2%以内，并使用表面粗糙度O.ls的T型模头，在240。C的温度下将尼龙6(三菱化成抹式会社制造的NOVAMIDE1022)以及实施例4中用作基材膜的上述EVOH进行加热熔融，导入到共用模头中，挤出被叠层的膜，用冷却滚筒骤冷，由此得到尼龙6(150i!m)/EVOH(50fim)/尼龙6(150pm)结构的叠层未拉伸膜。将该膜在拉伸温度50。C、拉伸比2.0下沿长度方向(MD)拉伸，然后在拉伸温度80。C、拉伸比2.0下沿横向(TD)进行拉伸(拉伸比2.0x2.0)，在200。C下进行2秒钟热处理，得到具有尼龙6(5pm)/EVOH(5iim)/尼龙6(5pm)3层结构的总厚度为15|im的双轴拉伸共挤出膜。与实施例1同样地，在得到的双轴拉伸3层膜的一面上形成底涂层和无机薄膜，制作结构层单元，再与实施例1同样地得到叠层膜。对得到的叠层膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。实施例22、23和比4交例5除了在实施例21中如表2所示改变结晶度、拉伸倍率和厚度变化以外，与实施例21同样地分别进行实施例22、23和比较例5，得到各叠层膜。对得到的叠层膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例24~30使用实施例3或实施例22制作的结构层单元，使用聚氨酯类粘接剂(与实施例1相同)在基材膜的外表面上层压厚度50fim的EVA膜(与实施例1相同)。另外，作为阻气性叠层体，通过使用聚氨酯类粘接剂(与实施例l相同)将表3所示结构的叠层体层压而得到，对其性能进行评价。结果示于表3。另夕卜，在实施例3或实施例22的层压在结构层单元上的叠层体中，SiOx的厚度为20nm，底涂层(AC)是异氰酸酯类(与实施例1相同)，其厚度为100nm。另外，PET表示厚度为l2|im的双轴拉伸PET膜(与实施例l相同)，ONY表示厚度为15(im的双轴拉伸尼龙膜[三菱树脂抹式会社制造的商品名"SANTONEALSNR，，1。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>工业实用性本发明的阻气性叠层膜具有优异的阻气性和盖尔波.佛兰克思性，适合用作食品或医药品的包装用途为代表的场致发光元件的密封用途或隔热板的真空密封用途等。此外，还适合用作液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、场致发光用基板、滤色器等中使用的透明导电片。权利要求1.一种阻气性叠层体，其具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜含有选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，其中，上述基材膜是具有3.5μm以下的厚度变化和30％以上的结晶度的双轴拉伸膜。2.—种阻气性叠层体，其具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜是将乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出而得到的，其中，上述基材膜是具有3.5jim以下的厚度变化的双轴拉伸膜，上述乙烯-乙烯醇共聚物具有30%以上的结晶度。3.权利要求1或2所述的阻气性叠层体，其中，基材膜是在流动方向上进行26倍拉伸处理并且在宽度方向上进行25倍拉伸处理而得到的双轴拉伸膜。4.权利要求13中任一项所述的阻气性叠层体，其中，基材膜的厚度为5500,。5.权利要求14中任一项所述的阻气性叠层体，其中，基材膜的厚度变化为2.5(im以下。6.权利要求15中任一项所述的阻气性叠层体，其中，底涂层由选自下述树脂中的至少一种而形成，所述树脂为聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、异氰酸酯类树脂和嚅唑啉类树脂。7.权利要求16中任一项所述的阻气性叠层体，其中，无机薄膜层的厚度为0.1500nm。8.权利要求17中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在无机薄膜层的表面具有保护树脂层。9.权利要求18中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在无机薄膜层上直接形成或者隔着保护树脂层而形成选自如下的层中的至少一层，所述层为在4(TC、90%朋条件下的透湿度为100g/m2/24小时以下的树脂层和无机薄膜层。10.权利要求19中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在基材膜的外表面上直接形成热封树脂层，或者在基材膜的外表面上隔着树脂层而形成热封树脂层。11.权利要求1~10中任一项所述的阻气性叠层体，其是在60。C以上且低于基材膜的熔点的温度下实施加热处理而形成的。12.—种阻气性叠层体的制造方法，其具有如下工序(1)形成基材膜的工序，所述基材膜使用选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，并具有3.5pm以下的厚度变化和30%以上的结晶度，而且进行了双轴拉伸；(2)在工序(1)得到的基材膜的一个面上依次叠层底涂层和无机薄膜层的工序。13.—种阻气性叠层体的制造方法，其具有如下工序(1)形成基材膜的工序，所述基材膜是将乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺共挤出后进行双轴拉伸而得到的，其具有3.5pm以下的厚度变化，该乙烯-乙烯醇共聚物具有30%以上的结晶度；(2)在工序(1)得到的基材膜的一个面上依次叠层底涂层和无机薄膜层的工序。14.权利要求111中任一项所述的阻气性叠层体在食品包装中的用途。15.权利要求111中任一项所述的阻气性叠层体在场致发光元件的密封中的用途。全文摘要本发明提供一种阻气性叠层体，其是在基材膜上设置无机薄膜层而形成的，并且其阻气性和盖尔波·佛兰克思性得到显著提高。该阻气性叠层体具有基材膜和依次形成在该基材膜的一个面上的底涂层和无机薄膜层，所述基材膜含有选自聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种，其中，上述基材膜是具有3.5μm以下的厚度变化和30％以上的结晶度的双轴拉伸膜。文档编号B65D65/02GK101421097SQ20078001268公开日2009年4月29日申请日期2007年4月13日优先权日2006年4月14日发明者吉田重信,大川原千春,蜂须贺亨申请人:三菱树脂株式会社