专利名称：：层合用粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及层合用粘合剂，详细而言本发明涉及一种用于制造包装材料的层合用粘合剂，所述包装材料在食品、饮料、医药品及医药部外品等多种产业领域中使用。
背景技术：
：近年，作为食品、饮料、医药品及医药部外品(quasidrug,介于医药品和化妆品之间的分类)等多种产业领域中使用的包装材料，广泛使用复合膜，所述复合膜以例如塑料膜、或例如铝箔等金属箔、例如金属蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜等隔离膜等为构成材料，使用粘合剂层合加工上述构成材料而得到。作为在上述复合膜制造中使用的层合用粘合剂，从具有优异的粘接性能的观点考虑，广泛使用由主剂和固化剂构成的二液固化型聚氨酯粘合剂，所述主剂含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等，所述固化剂含有有机聚异氰酸酯化合物。然而，近年考虑到卫生管理的重要性，对使用上述复合膜制作的包装袋广泛实施热水喷雾式、热水旋转式或蒸气旋转式等高温杀菌处理，含有金属箔及隔离膜特别是含有金属箔的复合膜在上述高温杀菌处理后，产生下述不良情况，即，复合膜的塑料膜和金属箔剥离，或作为内容物填充食醋、调味汁、酱油之类酸性食品或油性食品、或含有它们的食品进行高温杀菌处理时，高温杀菌处理后金属箔和塑料膜间的粘接强度显著降低，或发生剥离。作为解决上述不良情况的方法，已知可以使主剂中含有的聚酯多元醇的末端羟基部分地羧基化。例如公开了一种干式层合用粘合剂，所述干式层合用粘合剂由分子末端含有羧基的聚酯组合物及异氰酸酯化合物构成，上述聚酯组合物是在末端具有2个以上幾基的分子量500010000的聚酯(A)中含有上述末端羟基的至少l个的末端被羧基化的聚酯(B)而构成的(例如参见下述专利文献l)。另外，例如公开了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有下述混合物、正磷酸或其酯化合物及有机异氰酸酯化合物，所述混合物由10~90重量％聚酯聚氨酯多元醇和IO~90重量％分子末端含有羧基的聚酯树脂构成(例如参见下述专利文献2)。专利文献l:特^^平3-68916号乂>才艮专利文献2:特开平5-51574号/>才艮
发明内容有改善在高温杀菌处理后金属箔和位于其内层(包装袋的内侧)的塑料膜之间相对于酸性食品或油性食品来说的粘接性的效果，但在金属箔和位于其外层(包装袋的外侧)的塑料膜之间耐热水性降低，高温杀菌处理后，在金属箔和位于其外层的塑料膜之间易发生剥离。特别是，在铝箔外层层合有具有热水收缩性的塑料膜例如尼龙膜的结构更易剥离。本发明的目的在于提供一种层合用粘合剂，所述层合用粘合剂即使在高温杀菌处理后，在金属箔及隔离膜和位于其内层的塑料膜之间也具有优异的粘接性能，并且在金属箔及隔离膜和位于其外层的塑料膜之间具有优异的粘接性能。为了实现上述目的，本发明的层合用粘合剂的特征在于，含有多元醇、酸改性多元醇、有机聚异氰酸酯化合物、和硅烷偶联剂，其中，所述酸改性多元醇是通过分子中含有30重量％~95重量％的碳原子数为12~80的烃部分的疏水性多元醇或其衍生物与芳香族多元羧酸酐反应而获得的在分子末端具有羧基的酸改性多元醇。另外，本发明的层合用粘合剂中，上述疏水性多元醇优选包含蓖麻油及/或含有二聚酸酯的聚酯多元醇。另外，本发明的层合用粘合剂中，上述酸改性多元醇优选通过使芳香族多元羧酸酐与上述疏水性多元醇或其衍生物的全部末端羟基的5摩尔％以上反应而获得。另外，本发明的层合用粘合剂中优选还含有磷的含氧酸或其衍生物。如果使用本发明的层合用粘合剂，在金属箔及隔离膜的内外两面层合塑料膜制作复合膜，由此复合膜制作包装袋，则即使在高温杀菌处理后，也可以减少金属箔及隔离膜和位于其内层的塑料膜之间的剥离或减少粘接强度降低，而且也可以减少在金属箔及隔离膜和位于其外层的塑料膜之间的剥离或减少粘接强度的降低。具体实施例方式本发明的层合用粘合剂含有多元醇、酸改性多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂。本发明中，作为多元醇，没有特别的限定，可以举出官能团数为2~6,优选为2~4,数均分子量为200-200000，优选为300~100000,更优选为300~50000的多元醇。更具体而言，例如可以举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酰胺酯多元醇、丙烯酸多元醇、多羟基烷烃、天然油多元醇、聚氨酯多元醇、或它们的混合物等大分子多元醇。作为聚酯多元醇，可以举出使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘酸、二聚酸、氢化二聚酸等二元酸或者它们的二烷基酯或它们的混合物、和例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3，-二羟曱基庚烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、二聚酸二醇等二元醇类或者它们的混合物进行酯化反应得到的聚酯多元醇，或通过聚己内酯、聚戊内酯、聚((3-曱基-Y-戊内酯)等内酯类开环聚合得到的聚酯多元醇等。需要说明的是，作为上述聚酯多元醇，优选含有二聚酸酯的聚酯多元醇，所述含有二聚酸酯的聚酯多元醇中作为原料二元酸或者其二烷基酯含有二聚酸或者其二烷基酯。作为聚醚多元醇，可以举出以例如水、乙二醇、丙二醇、三羟曱基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂，使例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧烷化合物加成聚合得到的聚醚多元醇等。作为聚酰胺酯多元醇，例如可以举出在上述聚酯多元醇的酯化反应中并用例如乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺等低分子量多胺得到的聚酰胺酯多元醇等。需要说明的是，作为上述聚酰胺酯多元醇，优选举出在上述含有二聚酸酯的聚酯多元醇的酯化反应中并用低分子量多胺得到的含有二聚酸酯的聚酰胺酯多元醇。作为丙烯酸多元醇，例如可以举出使1分子中具有1个以上羟基的聚合性单体例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等或与它们对应的曱基丙烯酸衍生物等和例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯共聚得到的丙烯酸多元醇等。作为多羟基烷，例如可以举出丁二烯或丁二烯和丙烯酰胺等共聚得到的液状橡胶等。作为天然油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等。聚氨酯多元醇是1分子中具有氨酯键的多元醇，例如可以举出使数均分子量为200-5000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇等与下述的有机聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于羟基的当量比(NCO/OH)低于l、优选为0.8以下进行反应得到的聚氨酯多元醇等。并且，除上述大分子多元醇以外，为了调节多元醇的平均分子量，作为多元醇可以配合分子量为62200的^f氐分子量多元醇。作为上述低分子量多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等在聚酯多元醇制造中通常使用的二元醇类、或甘油、三羟曱基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇类等。上述多元醇可以单独使用或2种以上并用，优选举出大分子多元醇，更优选举出聚酯多元醇、聚氨酯多元醇及聚酰胺酯多元醇。本发明中，酸改性多元醇可以举出通过分子中含有30重量％~95重量％碳原子数12~80的烃部分的疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐的反应得到的、分子末端具有羧基的酸改性多元醇。作为上述酸改性多元醇，没有特殊的限定，可以举出官能团数为1~8、优选为2~5，数均分子量为500~5000、优选为800~3000,酸值为1000mgKOH/g以下、优选为200mgKOH/g以下、通常在10mgKOH/g以上的酸改性多元醇。疏水性多元醇只要在分子内具有30重量％~95重量％碳原子数为12~80、优选碳原子数为1860的烃部分、且具有l个以上、优选2个以上羟基即可，没有特殊的限制，例如可以举出蓖麻油、含有二聚酸酯的聚酯多元醇等。上述疏水性多元醇可以单独使用或2种以上并用。作为蓖麻油，通常可以举出以蓖麻油酸为主成分、此外还含有油酸、亚油酸、硬脂酸等、皂化值为176~187、羟基值为156~165mgKOH/g、酸值为O.l4.0mgKOH/g的不干性油。另夕卜，将蓖麻油的不饱和基团氢化后得到的氢化蓖麻油可以与蓖麻油并用或代替蓖麻油使用。作为含有二聚酸酯的聚酯多元醇，可以举出在上述聚酯多元醇中作为原料二元酸或者其二烷基酯而含有二聚酸或者其二烷基酯的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。即，含有二聚酸酯的聚酯多元醇例如可以通过使含有二聚酸的二元酸或者它们的二烷基酯或它们的混合物和二元醇类进行酯化反应而获得。需要说明的是，二聚酸通常以碳原子数为18的不饱和脂肪酸为主原料，少量含有与所述不饱和脂肪酸对应的三聚酸及单体酸。另外，将二聚酸的不饱和基团氢化后得到的氢化二聚酸可以与二聚酸并用或代替二聚酸进行使用。另外，疏水性多元醇含有30重量％~95重量％、优选40重量％~80重量％碳原子数为12~80、优选碳原子数为1860的烃部分。碳原子数为12~80、优选碳原子数为18~60的烃部分低于30重量％时，有时耐水性不充分，高于95重量％时，有时不能采用工业方法获得。作为疏水性多元醇的衍生物，例如可以举出疏水性多元醇和作为上述聚酯多元醇原料的二元酸(例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸)或者聚酯多元醇的反应物、或疏水性多元醇和下述有机聚异氰酸酯化合物(例如下述脂环族二异氰酸酯)的反应物等。疏水性多元醇的衍生物优选使疏水性多元醇的全部末端羟基中低于60摩尔％、进而低于30摩尔％的末端羟基与二元酸或聚酯多元醇的羧酸、或有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应。另外，作为芳香族多元羧酸酐，例如可以举出邻苯二曱酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2,4，5-苯四酸酐等。优选举出l,2,4-苯三酸酐。对疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐反应的比例(酸改性率)没有特殊限定，例如优选疏水性多元醇或其衍生物中全部末端羟基中的5摩尔％以上、优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上、低于80摩尔％、优选低于70摩尔％的末端羟基与芳香族多元羧酸酐的羧酸反应。通过使疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐以上述比例在例如80200。C下反应，可以得到酸改性多元醇。通过此反应，芳香族多元羧酸酐开环加成在疏水性多元醇或其衍生物的末端羟基上，使疏水性多元醇或其衍生物酸改性。另外，酸改性多元醇例如可以按照相对于100重量份上述多元醇配合O.l~30重量份、优选l~15重量4分的比例进行配合。本发明中，作为有机聚异氰酸酯化合物，没有特殊的限定，例如可以举出官能团数为24的聚异氰酸酯单体及其聚异氰酸酯单体的改性体。作为聚异氰酸酯单体，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出l,6-己二异氰酸酯(HDI)、亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚曱酯、亚戊基二异氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4，4-或2,2,4-三曱基-1,6-己二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三曱基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-、2，4'-或2，2'-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物(氢化MDI)、1,3-或l,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或者其混合物(氢化XDI)、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出l，3-或1,4-苯二亚曱基二异氰酸酯或者其混合物(XDI)、1,3-或l,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或者其混合物(TMXDI)、①，co'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯等。作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出4，4'-、2,4'-或2，2'-二苯基曱烷二异氰酸酯或者其混合物(MDI)、2，4-或2,6-曱苯二异氰酸酯或者其混合物(TDI)、4，4'-曱苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、间或对苯二异氰酸酯或其混合物、4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯等。另外，作为聚异氰酸酯单体的改性体，例如可以举出上述聚异氰酸酯单体的聚合物(例如二聚体、三聚体等)或例如上述聚异氰酸酯单体或聚合物、与水反应生成的缩二脲改性体、与多元醇反应生成的脲基曱酸酯改性体、与二氧化碳反应生成的噁二溱三酮改性体、及与上述多元醇反应生成的多元醇改性体等。上述有机聚异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上并用，优选举出l，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸曱酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4，-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-或1,4-苯二亚曱基二异氰酸酯或者其混合物、及它们的改性体。另外，有机聚异氰酸酯化合物，例如可以按照相对于多元醇及酸改性多元醇的羟基总量，异氰酸酯基的当量比(nco/oh)为例如0.4~10、伊g选为0.52.0的比例进^亍配合。本发明中，作为硅烷偶联剂，只要是结构式R-Si三(X)3或R-Si三(R，)(X)2(式中，R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R，表示低级烷基，X表示甲氧基、乙氧基或氯原子)表示的试剂即可，可以为任何试剂，可以举出例如乙烯基三氯硅烷等氯代硅烷，例如N-p-(氨基乙基)氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-J3-(氨基乙基)-y-丙基甲基二甲氧基硅烷、正(二甲氧基曱基甲硅烷基丙基)乙二胺、正(三乙氧基曱硅烷基丙基)乙二胺、n-苯基-y-氨基丙基三曱氧基硅烷等的氨基硅烷，例如y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-(3，4-环氧环己基)乙基三曱氧基硅烷、二(y-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷，例如3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用或2种以上并用，优选举出氨基硅烷、环氧硅烷。另外，硅烷偶联剂可以按照例如为层合用粘合剂的0.1重量％以上、5.0重量％以下的比例进行配合。低于0.1重量％时，高温杀菌处理后，金属箔及隔离膜和位于其外层的塑料膜之间有时易发生剥离，另外，超过5.0重量％时，有时耐酸性降低，破坏内容物的气味。另外，本发明的层合用粘合剂优选进一步含有磷的含氧酸或其衍生物。作为磷的含氧酸，可以举出例如次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、过磷酸等缩合磷酸类等。另外，作为磷的含氧酸的衍生物，可以举出例如钠、钾等的磷酸盐或缩合磷酸盐，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单曱酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯等单酯类，例如正磷酸二-2-乙基己酉旨、正磷酸二苯酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚^t酸二苯酯、亚^f粦酸三甲酯、亚石寿酸三乙酯、亚石寿酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸三苯酯等二、三酯类，或由缩合磷酸和醇类得到的单酯、二酯、三酯类等。上述磷的含氧酸或其4汙生物可以单独使用或2种以上并用，优选至少含有l个以上游离含氧酸的物质，例如可以举出正磷酸、多磷酸。另外，磷的含氧酸或其衍生物可以按照例如为层合用粘合剂的0.01重量％以上、1.0重量％以下的比例进行配合。低于0.01重量％时，有时耐酸性效果不充分，另外，超过1.0重量％时，有时粘接强度降低。并且，根据需要，本发明的层合用粘合剂也可以配合例如环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、消泡剂、稳定剂(抗氧化剂或紫外线吸收剂等)、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂等添加剂。上述添加剂的配合比例可以根据其目的及用途适当地决定。本发明的层合用粘合剂只要按照上述比例配合上述各成分即可，没有特殊的限定，例如可以制成由含有多元醇及酸改性多元醇的主剂和含有有机聚异氰酸酯化合物的固化剂构成的二液固化型聚氨酯粘合剂。需要说明的是，本发明的层合用粘合剂优选调制成其总酸值为例如20mgKOH/g以下，优选为4~10mgKOH/g。主剂例如可以通过用有机溶剂稀释上述多元醇及酸改性多元醇进行制备。作为有机溶剂，只要对例如多元醇及酸改性多元醇、进而对有机聚异氰酸酯化合物为惰性即可，没有特殊的限定，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，例如曱基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，例如曱苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。另外，主剂例如多元醇及酸改性多元醇与固化剂配合时，其配合粘度在常温~100。C下约为10010000mPa.s，优选约为1005000mPa's时，也可以不用有机溶剂稀释，直接将多元醇及酸改性多元醇作为主剂使用。另外，固化剂例如可以通过用有机溶剂稀释上述有机聚异氰酸酯化合物进行配制。作为有机溶剂，可以举出与上述相同的有机溶剂。另外，固化剂例如有机聚异氰酸酯化合物与主剂配合时，其配合粘度在常温~10(TC下约为10010000mPa.s、优选约为100~5000mPa.s时，也可以不用有机溶媒稀释，直接将有机聚异氰酸酯化合物作为固化剂使用。需要说明的是，硅烷偶联剂、磷的含氧酸或其衍生物、或其他添加剂可以与主剂及固化剂中的任意一个或两个配合，根据其目的及用途适当地决定，通常与主剂配合。将本发明的层合用粘合剂作为二液固化型聚氨酯粘合剂进行制备时，分别预先制备主剂及固化剂，使用时配合上述主剂及固化剂，涂布在被覆体上。如上所述，作为二液固化型聚氨酯粘合剂进行制备时，由于分别制备主剂和固化剂，所以适用期长，且使用时通过分别仅以必要最小量配合主剂和固化剂，即可用作快速固化且粘接强度优异的粘合剂。离膜和塑料膜层合制造复合膜时的层合用粘合剂。例如，使用用有机溶剂稀释的主剂及固化剂时，将主剂和固化剂混合后，通过溶剂型层合装置，在膜表面涂布此混合物，使溶剂挥发后，贴合粘接面，然后，在常温或升温下养护使其固化。需要说明的是，溶剂挥发后，涂布量例如为2.05.0g/m2。另外，例如使用未用有机溶剂进行稀释的主剂及固化剂时，将主剂和固化剂混合后，通过无溶剂型层合装置，在膜表面涂布此混合物，使粘接面贴合，然后，在常温或升温下养护使其固化。需要说明的是，涂布量例如为1.0~3.0g/m2。另外，作为用作被覆体的金属箔及隔离膜，例如可以举出铝箔、不锈钢箔、铁箔、铜箔、铅箔等金属箔，此外还可以举出金属蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜等。另外，作为用作被覆体的塑料膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龙膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等。由使用上述本发明层合用粘合剂制作的复合膜制造的包装袋即使实施如热水喷雾式、热水旋转式或蒸气式等高温杀菌处理，各层间即金属箔及隔离膜和塑料膜之间、特别是金属箔和塑料膜之间、进而金属箔和位于其外层的塑料膜之间的粘接性能也优异，能够显著降低上述各层间发生剥离。因此，本发明的层合用粘合剂的层间粘接性、耐湿热性、高温杀菌适用性(耐热水性、耐内容物性)优异，可以优选用作层合用粘合剂，用于制造食品、饮料、医药品及医药部外品等各种产业领域中的包装材料。更具体而言，本发明的层合用粘合剂在铝箔外层层合具有热水收缩性的塑料膜例如尼龙膜的结构中能够进一步降低剥离。实施例以下，举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。实施例及比较例中的"份"及"％",只要没有特殊的记载，为重量基准。合成例l(多元醇A的制造)配合332.6g间苯二曱酸、108.8g乙二醇、105.2g新戊二醇、155.0g1，6-己二醇、及0.21g作为催化剂的乙酸锌，氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入14.8g己二酸，在220~230。C下进行酯化反应。緩緩减压，在220230。C下缩合反应60分钟后，在22023(TC、133~266Pa下缩合4小时，得到数均分子量5500的聚酯多元醇。将其溶解于596.9g乙酸乙酯，形成固态成分为50%的溶液，得到多元醇A。合成例2(多元醇B的制造)配合245.4g间苯二曱酸、61.4g对苯二甲酸、88.5g乙二醇、118.7g新戊二醇、lOl.Ogl,6-己二S享、及0.13g作为催化剂的乙酸锌，氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入107.9g己二酸、21.1g二聚酸，在220230。C下进行酯化反应。緩緩减压，在220230。C下缩合反应60分钟后，在220230。C、133~266Pa下进行缩合4小时，得到数均分子量5000的聚酯多元醇。将其溶解于591.7g乙酸乙酯，形成固态成分为50%的溶液，得到多元醇B。合成例3(多元醇C的制造)将合成例2中所得的多元醇B的用乙酸乙酯稀释之前的聚酯多元醇，进一步于220230。C、133~266Pa下进行缩合4小时,得到数均分子量20000的聚酯多元醇。将其溶解于577.6g乙酸乙酯中，形成固态成分50%的溶液，得到多元醇C。合成例4(多元醇D的制造)配合529.4g间苯二曱酸、128.8g乙二醇、302.4g新戊二醇，氮气流下于180~22(TC下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入214.8g癸二酸，在180220。C下进行酯化反应，得到数均分子量2500的聚酯多元醇。将其全部溶解于428.6g乙酸乙酯中，形成固态成分70%的溶液。在氮氛围气下向613.8g此聚酯多元醇中加入47.35g异佛尔酮二异氰酸酯，在77~80。C下进行聚氨酯化反应3小时。然后，作为催化剂加入0.10g辛酸亚锡，再继续进行聚氨酯化反应3小时。聚氨酯化反应结束后，冷却至70。C,加入292.97g乙酸乙酯，形成固态成分为50%的溶液，得到多元醇D。所得的多元醇D的数均分子量为20000。合成例5(多元醇E的制造)配合367.9g间苯二曱酸、404.9g1，6-己二醇，在氮气流下于160~220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入316.9g二聚酸、29.5g异佛尔酮二胺，在220230。C下进行酰胺化反应，得到数均分子量1500的聚酯聚酰胺多元醇。在氮氛围气下向400.0g此聚酯聚酰胺多元醇中加入47.4g异佛尔酮二异氰酸酯，在77~80°C下进行聚氨酯化反应3小时。然后，作为催化剂加入0.10g辛酸亚锡，再继续进行聚氨酯化反应3小时。聚氨酯化反应结束后，冷却至70。C，加入447.4g乙酸乙酯，形成固态成分为50%的溶液，得到多元醇E。所得的多元醇E的凝:均分子量为20000。合成例6(多元醇F的制造)配合240.0g间苯二甲酸、336.0g癸二酸、168.0g新戊二醇、224.0g1，6-己二醇，氮气流下于180220。C下进行酯化反应，得到数均分子量3000的聚酯多元醇。氮氛围气下向400.0g此聚酯多元醇中加入23.6g异佛尔酮二异氰酸酯，在100150。C下进行聚氨酯化反应6小时。聚氨酯化反应结束后，冷却至70。C,加入423.6g乙酸乙酯，形成固态成分为50%的溶液，得到多元醇F。所得的多元醇F的数均分子量为20000。合成例7(酸改性多元醇A的制造)向合成例1所得的溶解于乙酸乙酯中之前的聚酯多元醇500.0g中力口入8.0g1,2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反应后，溶解于508.0g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇A。所得的酸改性多元醇A的酸值为4.5mgKOH/g，1,2,4-苯三酸酐与聚酯多元醇的全部末端羟基的23摩尔o/Q进行反应。此酸改性多元醇A在分子中不含碳原子数为12~80的烃部分。合成例8(酸改性多元醇B的制造)向合成例2所得的用乙酸乙酯稀释前的聚酯多元醇500.0g中加入8.0gl，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反应后，溶解于508.0g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇B。所得的酸改性多元醇B的酸值为4.5mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐与聚酯多元醇的全部末端羟基的21摩尔％反应。此酸改性多元醇B在分子中不含碳原子数为1280的烃部分。合成例9(酸改性多元醇C的制造)配合256.0g间苯二甲酸、168.0g己二酸、96.0g乙二醇、160.0g新戊二醇、72.0g1,6-己二醇，氮气流下在160220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入329.6g间苯二甲酸、580.8g己二酸，在220230。C下进行酯化反应。緩緩减压，在220230。C下缩合反应60分钟后，在220-230。C、133~266Pa下进行缩合2小时，得到数均分子量4000的聚酯多元醇。向500.0g此聚酯多元醇中加入7.0g1，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反应后，溶解于507.0g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇C。所得的酸改性多元醇C的酸值为4.0mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐与聚酯多元醇的全部末端羟基的15摩尔％进行反应。此酸改性多元醇C在分子中不含有碳原子数为1280的烃部分。合成例IO(酸改性多元醇D的制造)向347.8g蓖麻油中加入57.6g1，2，4-苯三酸酐，在100110。C下使其反应后，溶解于405.4g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇D。所得的酸改性多元醇D的酸值为45mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐与蓖麻油的全部末端羟基的30摩尔％进行反应。此酸改性多元醇D在分子中含有约80重量％碳原子数为12~80的烃部分。合成例ll(酸改性多元醇E的制造)向347.8g蓖麻油中加入115.2g1,2,4-苯三酸酐，在100110。C下使其反应后，溶解于463.0g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇E。所得的酸改性多元醇E的酸值为74mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐与蓖麻油的全部末端羟基的60摩尔％进行反应。此酸改性多元醇E在分子中含有约70重量％碳原子数为12~80的烃部分。合成例12(酸改性多元醇F的制造)氮氛围气下向347.8g蓖麻油中加入33.34g异佛尔酮二异氰酸酯，在100~110。C下进行聚氨酯化反应5小时。向此蓖麻油的衍生物中加入68.45g1,2,4-苯三酸酐，在100~110。C下^f吏其反应后，溶解于449.59g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇F。所得的酸改性多元醇F的酸值为25mgKOH/g,1,2,4-笨三酸酐与蓖麻油衍生物的全部末端羟基的50摩尔％进行反应。此酸改性多元醇F在分子中含有约80重量％碳原子数为12~80的烃部分。合成例13(酸改性多元醇G的制造)配合181.9g间苯二甲酸、210.3gl,6-己二醇，氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸镏除去规定量的水后，加入157.1g二聚酸，在180220。C下进行酯化反应。緩緩减压，在220-230。C下缩合反应60分钟后，在22023(TC、133~266Pa下进行缩合4小时，得到数均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1,2，4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反应后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇G。所得的酸改性多元醇G的酸值为23mgKOH/g,1,2，4-苯三酸酐与含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羟基的33摩尔％反应。此酸改性多元醇G在分子中含有约31重量。/。碳原子数为12~80的烃部分。合成例14(酸改性多元醇H的制造)配合117.6g间苯二甲酸、29.4g对苯二曱酸、194.3gl，6-己二醇，氮气流下于180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入203.3g二聚酸，在180220。C下进行酯化反应。缓緩减压，在220230。C下缩合反应60分钟后，在220230。C、133~266Pa下进行缩合4小时，得到数均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1，2,4-苯三酸酐，在140~150。C下^f吏其反应后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇H。所得的酸改性多元醇H的酸值为23mgKOH/g，1,2,4-笨三酸酐与含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羟基的33摩尔％反应。此酸改性多元醇H在分子中含有约40重量％碳原子数为12~80的烃部分。合成例15(酸改性多元醇I的制造)配合93.7g间苯二甲酸、23.4g对苯二曱酸、180.6gl,6-己二醇，氮气流下在180220。C下进行酯化反应。蒸馏除去规定量的水后，加入242.9g二聚酸，在180220。C下进行酯化反应。纟爰緩减压，在220~23(TC下缩合反应60分钟后，在220230。C、133~266Pa下进行缩合4小时，得到数均分子量1500的含有二聚酸酯的聚酯多元醇。向500.0g此含有二聚酸酯的聚酯多元醇中加入41.7g1,2，4-苯三酸酐，在140~150。C下使其反应后，溶解于541.7g乙酸乙酯中，形成固态成分为50%的溶液，得到酸改性多元醇I。所得的酸改性多元醇I的酸^直为23mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐与含有二聚酸酯的聚酯多元醇的全部末端羟基的33摩尔％反应。此酸改性多元醇I在分子中含有约50重量％碳原子数为12~80的烃部分。合成例16(酸改性多元醇J的制造)向347.8g氢化蓖麻油中加入57.6g1,2,4-苯三酸酐，在100~110。C下使其反应后，溶解于405.4g乙酸乙酯中，形成固态成分50%的溶液，得到酸改性多元醇J。所得的酸改性多元醇J的酸值为45mgKOH/g,1,2,4-苯三酸酐与氢化蓖麻油的全部末端幾基的30摩尔％反应。此酸改性多元醇J在分子中含有约80重量％>碳原子数为12~80的烃部分。合成例17(有机聚异氰酸酯化合物A的制造)氮氛围气下在50。C下，将75gTakenateA-IO(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、三井武田化学抹式会社制)和25gTakenateA-40(3-异氰酸曱酯基-3,5,5-三曱基环己基异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，三井武田化学株式会社制)均匀混合，得到有机聚异氰酸酯化合物A。实施例及比较例的制备按照表l所示处方及比例，配合如上所述得到的多元醇AF、酸改性多元醇AJ、聚异氰酸酯A、硅烷偶联剂A(Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-403,信越化学工业(抹)制)、硅烷偶联剂B(N-p(氨基乙基)y-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-603，信越化学工业(林)制)、及磷酸，制备实施例l~ll及比较例l~6。需要说明的是，各层合用粘合剂的酸值一并示于表l。使用所得的各层合用粘合剂，采用下述方法制作复合膜后，对所得的各复合膜进行塑料膜和铝箔之间的湿热下粘接性试验、耐热水性试验、耐内容物性试验。其结果如表2所示。4层复合膜的制作使用各实施例及各比较例的层合用粘合剂，制作由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12pm)/尼龙膜(厚度15(im、两面电晕处理)/铝箔(厚度9jLim)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60pm、表面电晕处理)构成的4层复合膜(复合膜A)、及由聚对苯二曱酸乙二醇酯膜(厚度12pm)/尼龙膜(厚度25pm、两面电暈处理)/铝箔(厚度9pm)/未拉伸聚丙烯膜(厚度60iam、表面电暈处理)构成的4层复合膜(复合膜B)。即，首先使用层合装置在常温下将表l所述的各实施例及各比较例的层合用粘合剂涂布在聚对苯二曱酸乙二醇酯膜上，使溶剂挥发后，使涂布面与尼龙膜贴合。接下来，在此2层复合膜的尼龙膜的溶剂挥发后，使涂布面与铝箔贴合。然后，在此3层复合膜的铝箔的另一面上与上述相同地涂布各实施例及各比较例的层合用粘合剂，使溶剂挥发后，使涂布面与未拉伸聚丙烯膜贴合。然后，将此4层复合膜在50。C下养护3天，使层合用粘合剂固化。湿热下粘接性试验使用如上所述制作的复合膜A制作长3OOmmx宽15mm的大小的试验片，利用INSTRON型拉伸试验机，在加热至90。C的热水槽中，以300mm/分钟的剥离速度测定粘接强度(湿热下粘接强度)。测定值表示铝箔和未拉伸聚丙烯膜(内层)之间(AL/CPP间)的粘接强度(g/15mm)，为5个试验片的平均值。耐热水性试聪、使用如上所述制作的复合膜A及B，制作成13cmx17cm的大小的袋，向该袋中填充水作为内容物。将此袋在135。C、3.5kg/cm2的加压下热水灭菌20分钟，每分钟8转，然后，观察铝箔和尼龙膜(外层)间(NY/AL间)的剥离状态。分别对5袋进行该试验。耐内容物性试-睑使用如上所述制作的复合膜A,制成13cmxl7cm的大小的袋，向此袋中填充食醋/油/番茄酱=1/1/1(vol比)的混合物作为内容物。将该袋在135。Cx20分钟、3.5kg/cn^的加压下进行热水灭菌后，测定在热水灭菌处理刚刚结束后、及在60°C下保存14天后的铝箔和尼龙膜(外层)间(NY/AL间)的粘接强度(g/15mm)。测定值为5个试验片的平均值。另外，观察在60。C下保存14天后的铝箔和未拉伸聚丙烯膜(内层)之间(AL/CPP间)的剥离状态。分别对5袋进行试验。(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>案，但其仅用于举例说明，不能解释为具有限定作用。本
技术领域：
技术人员所能想到的本发明的变形例也包括在本申请的保护范围内。产业上的可利用性本发明的层合用粘合剂，在食品、饮料、医药品及医药部外品等各种产业领域中，在制造包装材料时，用于层合膜。权利要求1.一种层合用粘合剂，其特征在于，含有多元醇、酸改性多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂，其中，所述酸改性多元醇是通过疏水性多元醇或其衍生物和芳香族多元羧酸酐反应而获得的分子末端具有羧基的酸改性多元醇，所述疏水性多元醇在分子中含有30重量％～95重量％的碳原子数为12～80的烃部分。2、如权利要求l所述的层合用粘合剂，其特征在于，所述疏水性多元醇包含蓖麻油及/或含有二聚酸酯的聚酯多元醇。3、如权利要求l所述的层合用粘合剂，其特征在于，所述酸改性多元醇是通过使芳香族多元羧酸酐与所述疏水性多元醇或其衍生物的全部末端羟基的5摩尔％以上反应而获得的。4、如权利要求l所述的层合用粘合剂，其特征在于，还含有磷的含氧酸或其衍生物。全文摘要一种层合用粘合剂，所述层合用粘合剂含有多元醇、酸改性多元醇、有机聚异氰酸酯化合物和硅烷偶联剂，其中，所述酸改性多元醇是通过疏水性多元醇或其衍生物与芳香族多元羧酸酐反应而获得的分子末端具有羧基的酸改性多元醇，所述疏水性多元醇在分子中含有30重量％～95重量％的碳原子数为12～80的烃部分。本发明的层合用粘合剂膜即使在高温杀菌处理后金属箔及隔离膜和位于其内层的塑料膜之间的粘接性能也优异，同时金属箔及隔离膜和位于其外层的塑料膜之间的粘接性能也很优异。文档编号B65D65/40GK101370890SQ200780002209公开日2009年2月18日申请日期2007年2月14日优先权日2006年2月17日发明者寺田英树,屉野茂年申请人:三井化学聚氨酯株式会社