专利名称：：乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及强度和成型性优异的聚乙烯系树脂以及由该树脂形成的吹塑成型体(中空成型体)。
背景技术：
：以往，在中空成型体的领域中，从资源保护和减少废弃物量的观点考虑，如何减少树脂的使用量成为了很大的问题。并且，为了使生产成本最小化，希望提供容易成型的聚乙烯。但是，例如在被利用于洗涤剂等的容器的由聚乙烯，特别是高密度聚乙烯形成的中空成型体的领域中，为了确保内容液填充时和输送时等需要的屈曲强度而不得不增厚容器壁厚度，结果导致了树脂4吏用量增大。为了减少树脂使用量而使容器壁厚度变薄的话，则为了确保屈曲强度，需要使用密度高且刚性高的聚乙烯树脂。但是，使用现有的高密度、高刚性的聚乙烯材料时，如果储存作为内容液的洗涤剂或柔软剂、漂白剂的话，由于瓶的耐环境应力开裂性(ESCR)不足，容器常发生龟裂，妨碍了实用化。已知的情况是，为了确保ESCR而使聚乙烯树脂变成高分子量的话，熔体流动速率(MFR)就降低，其结果，成型时流动性降低，导致生产率欠佳。例如，日本特表2003-507538号公报记载了使用现有已知的双峰工艺使ESCR变得良好的聚乙烯系树脂容器。但是，该公报实施例中记载的树脂的21.6kg荷重的MFR为7.3(g/10min)以下，流动性欠佳，并且，就熔融张力和熔融延伸断裂速度所代表的成型性而言，很难认为达到了实用水平。在以上所述的
背景技术：
条件下，希望出现由如下的高密度聚乙烯系树脂构成的中空成型体用聚乙烯系树脂以及由该树脂形成的中空成型体，所述高密度聚乙烯系树脂能够制备出即使薄壁化屈曲强度也优异、耐环境应力开裂性优异、且成型性也优异的聚乙烯中空成型体。另外，为了提高中空成型体的生产率，还期待熔融张力高且容易进行型坯切割的树脂。进而，为了提高生产率，即使进行高速生产产品表面也不恶化的性质也成为了重要的条件。专利文献日本特表2003-507538号公报
发明内容发明要解决的问题本发明是为了解决如上所述的现有技术中伴随的问题，目的是提供一种尽管弯曲弹性模量高、屈曲强度优异且瓶ESCR优异、难以产生环境应力龟裂，成型性也依然优异的聚乙烯系树脂以及由该树脂形成的中空成型体。解决问题的方法
技术领域：
：本发明的乙烯系树脂的特征是同时满足下述要件(a)(c)。(a)按照ASTM-D-1693测定的50°C时的耐环境应力开裂性(ESCR)T,在弯曲弹性模量为1000MPa1500MPa时是500小时以上，在弯曲弹性模量为1500MPa2000MPa时是100小时以上。(b)1卯。C时的熔融张力为50(mN)以上。(c)熔融延伸断裂速度为90(m/min)以下。本发明的乙烯系树脂的优选形态是，除上述要件(a)(c)以外，还满足下述要件(d)~(f)。(d)按照ASTM-D-790，在23。C测定的弯曲弹性才莫量M(MPa)满足1000《M《2000。(e)按照JISK7210,在190。C以2.16kg荷重测定的MFR(g/10min)为0.10以上且小于2.0。(f)按照JISK7210，在190。C以2.16kg荷重测定的MFR(g/10min)和以21.6kg荷重测定的HLMFR(g/10min)的比，即MFR比(HLMFR/MFR)为50以上且小于150。进而，本发明涉及由上述乙烯系树脂形成的吹塑成型体，优选燃料罐、工业药品罐或瓶容器。发明的效果本发明的乙烯系树脂为刚性和ESCR优异，并且型坯的稳定性和切割性也优异，由该树脂形成的瓶外观也优良。本发明的乙烯系树脂以及中空成型体可以适用于洗涤剂、洗发香波、护发素、漂白剂、增柔剂、化妆品、蜡、食用油、蛋黄酱、山葵酱等的容器，燃料罐，工业药品罐，大油桶，储水槽等用途。具体实施例方式以下，对于本发明的乙烯系树脂及由该树脂形成的吹塑成型体进行详细说明。本发明的乙烯系树脂同时满足上述要件(a)~(c),优选除(a)(c)以外，还满足要件(d)(f)。以下对于这些要件进行详细说明。要件(a)本发明的乙烯系树脂，按照ASTM-D-1698测定的ESCR(耐环境应力开裂性)T为，在弯曲弹性^^量为1000MPa以上且小于1500MPa时，是500小时以上，优选是600小时1000小时，更优选是600小时~1000小时。在弯曲弹性模量为1500MPa以上且小于2000MPa时，是100小时以上，优选是100小时500小时，更优选是150小时500小时。如果使用此乙烯系树脂，则虽然刚性高，但不产生耐环境应力龟裂。就后述乙烯系聚合物(E)而言，通过在乙歸主链中以0.01摩尔％0.5摩尔％的范围共聚来自丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯等碳原子数320的a-烯烃，优选来自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯的骨架，可以将乙烯系树脂的T调整在上述范围内。要想减小T，减少进行共聚的共聚单体的量即可；反之，要想增大T,增加共聚单体的量即可。要件(b)本发明的乙烯系树脂为，190。C时的熔融张力为50(mN)以上，优选为50(mN)~300(mN),更优选为55(mN)~300(mN)。如果熔融张力为50(mN)以上，则就型坯挤出时的稳定性而言是优选的。作为增加乙烯系树脂的熔融张力的方法，可以举出例如将低MFR聚乙烯或具有长支链的聚乙烯混合的方法。已知通过控制聚合时的氢/乙烯比，可以得到低MFR聚乙烯。作为具有长支链的聚乙烯，可以例示出例如高压法聚乙烯、使用铬系催化剂聚合的聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合的聚乙烯。即，通过控制低MFR聚乙烯或具有长支链的聚乙烯的混合量，能够使乙烯系树脂的熔融张力在上述范围。要件(C)本发明的乙烯系树脂的熔融延伸断裂速度为90(m/min)以下，优选为1(m/min)80(m/min)。如果熔融延伸断裂速度为90(m/min)以下，则切割型坯时的切割性优异，因此优选。作为降低乙烯系树脂的熔融延伸断裂速度的方法，例如有将低MFR聚乙烯或具有长支链的聚乙烯混合的方法。已知通过控制聚合时的氢/乙烯比，可以得到低MFR聚乙烯。作为具有长支链的聚乙烯，可以例示出例如高压法聚乙烯、使用铬系催化剂聚合的聚乙烯、使用茂金属催化剂聚合的聚乙烯。即，通过控制低MFR聚乙烯或具有长支链的聚乙烯的混合量，能够使乙烯系树脂的熔融延伸断裂速度在上述范围。要件(d)本发明的乙烯系树脂，按照JISK6922-2测定的弯曲弹性模量M为10002000MPa,优选为11001800MPa，更优选为1200-1700MPa。刚性高，则中空成型体成型时瓶屈曲强度变大，因此优选。另外，弹性模量增高则瓶屈曲强度提高，结果具有可以薄壁化的优点，因此优选。作为增加乙烯系树脂的弯曲弹性模量的方法，例如有增高树脂密度的方法。为了增高聚乙烯树脂的密度，可以举出例如减少聚合时的共聚单体的量等7>知的方法。要件(e)本发明的乙歸系树脂，按照JISK7210，在1卯。C以2.16kg荷重测定的熔体流动速率优选为0.120(g/10min)的范围。进一步优选为0.2~1.5(g/10min)的范围。如果在该范围，则良好地保持良好的成型性，即成型性时的流动性，挤出特性优异。要件(f)本发明的乙烯系^"脂为，以21.6荷重测定的熔体流动速率(HLMFR)除以2.16kg荷重测定的熔体流动速率(MFR)的值(HLMFR/MFR)为50以上且小于150，优选为70以上且小于125。使用在该范围的聚乙烯系树脂的中空成型体的瓶的外观优良。作为增加乙烯系树脂的HLMFR/MFR值的方法，可以举出采用如下公知方法的方法例如通过混合分子量不同的乙烯系树脂或通过连续两阶段聚合法，来扩大分子量分布。通过这样控制分子量分布，可以使乙烯系树脂的HLMFR/MFR值在上述范围内。另外，本发明的吹塑成型体的优选形态为中空成型体，其可以是单层也可以是多层。这样的中空成型体适宜用作为燃料罐，工业药品罐，洗涤剂、漂白剂或柔顺剂等的储藏用瓶容器。以下，对于本发明的乙烯系树脂以及使用其树脂的吹塑成型体，优选对于中空成型体进行具体说明。乙烯系树脂本发明的乙烯系树脂只要满足所述要件(a)(c)，优选除(a)(c)之外还满足要件(d)(f)，则对于其构成成分的种类和构成比例、构成方法没有特别限定，但通常是，将后述的乙烯系聚合物(E)作为必须成分，在满足上述要件(a)~(c)，优选满足(a)~(f)的范围内，通过混合所述要件(a)与乙烯系聚合物(E)不同的烯烃系树脂(R)来进行制备。作为烯烃系树脂(R),具体可以举出乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4-曱基-l-戊烯系聚合物、3-曱基-l-丁烯系聚合物、1-己烯系聚合物、1-辛烯系聚合物等。这些之中，优选所述要件(a)与乙烯系聚合物(E)不同的乙烯系聚合物(E，)。作为这种乙烯系聚合物(E，),可以例示出Ult-zex15150J、Ult-zex20100J(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)等用齐格勒-纳塔催化剂制造的低密度聚乙烯；EvolueSP1540、EvolueSP2040(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)等茂金属催化剂低密度聚乙烯；米拉萨(；'，乂^)IIP、米拉萨14P(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)等高压法低密度聚乙雄；Hi-zex7800M、Hi-zex1810J(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)等高密度聚乙烯。作为这种乙烯系聚合物(E，)，优选高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。就本发明的乙烯系树脂来说，乙烯系聚合物(E)和乙烯系聚合物(E，)在乙烯系树脂中所占的合计量，通常为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，尤其优选为100重量％。另外，本发明的乙烯系树脂中，乙烯系聚合物(E，)在乙烯系聚合物(E)和乙烯系聚合物(E，)合计量中所占的组成比率，通常为50重量°/。以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量°/。以下。另外，乙烯系聚合物(E)可以单独使用也可以2种以上混合使用。接着，说明本发明的乙烯系聚合物(E)的制造方法。乙烯系聚合物(E)的制造方法
技术领域：
：本发明的乙烯系聚合物(E)，例如可以通过使用如下形成的烯烃聚合用催化剂，使乙烯均聚或使乙烯与碳原子数320的ct-烯烃共聚而得到，所述烯烃聚合用催化剂由(A)环戊二烯基和芴基通过包含第14族原子的共价键交联来结合的过渡金属化合物；(B)从(B-l)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物中选出的至少一种化合物；(C)载体形成。进一步的详细说明的话，此次使用的(A)、(B)和(C)如下。(A)过渡金属化合物作为(A)过渡金属化合物，适宜使用以下记载的通式(1)和(2)表示的过渡金属化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(上述通式(1)、(2)中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、1119和R加选自氢原子、烃基、含硅的烃基，各自可以相同也可以不同，R乙R"的相邻的取代基可以相互结合形成环；A是可以含有部分不饱和键和/或芳香族环的碳原子数220的2价烃基，与Y形成环结构，A也可以包括与Y—起形成的环在内而含有2个以上的环结构；Y是碳或硅；M是选自元素周期表第4族的金属；Q可以从卣素、烃基、阴离子配体或能够与孤对电子配位的中性配体中以相同或不同的组合来选择；j是1~4的整数。)本发明中，上述通式(1)或(2)表示的过渡金属化合物(A)中，适宜使用！^R"为氢、Y为碳、M为Zr、j为2的化合物。在后述实施例中使用的过渡金属化合物(A)具体为下述式(3),但本发明并不限于该化合物。得到的过渡金属化合物的结构是使用270MHz^-NMR(日本电子GSH-270)、FD质量分析(日本电SX-102A)来确定的。上述通式(1)或(2)表示的过渡金属化合物(A)，可以按照例如WO01/27124号公报记载的方法来制备。(B-l)有机金属化合物作为本发明中根据需要使用的(B-l)有机金属化合物，具体可以举出下述有机铝化合物。通式RamAl(ORb)nHpXq(式中，Ra和Rb可以彼此相同也可以不同，表示碳原子数115、优选为14的烃基；X表示卣素原子；m是0〈m《3的数，n是0《n〈3的数，p是0《p<3的凄t,q是0<q<3的l丈，且m+n+p+q=3。)表示的有才几4吕4b合物。此次实施例中使用的铝化合物是三异丁基铝或三乙基铝。(B-2)有机铝氧化合物本发明中根据需要使用的(B-2)有机铝氧化合物，可以是以往公知的铝氧烷，或者也可以是日本特开平2-78687号公报中例示的苯不溶性的有机铝氧化合物。后述实施例中使用的有机铝氧化合物是市售的日本烷基铝公司(NipponAluminumAlkyls)制造的MAO/甲苯溶液。(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物作为本发明中根据需要使用的(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物(以下称为"离子化离子性化合物，，)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进而，还可以举出杂多化合物和同多化合物。这种离子化离子性化合物(B-3)可以单独使用l种，也可以2种以上组合使用。后述的实施例中，使用上述(B-l)和(B-2)这2个来作为(B)成分。(C)载体本发明中根据需要使用的(C)载体是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。其中，作为无机化合物，优选多孔质氧化物、无机卣化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。这种多孔质氧化物的性状根据种类和制法而有所不同，本发明中优选使用的载体最好是粒径为l~300|im，优选为3~200jim;比表面积为50~1000m2/g,优选为100~800m2/g的范围；细孔容积为0.3~3.0cm3/g的范围。这种载体根据需要可以在801000。C、优选在100800。C烧成来使用。后述的实施例中使用的载体是平均粒径为12pm、比表面积为800m2/g、细孔容积为1.0cm3/g的旭硝子林式会社制造的Si02。聚合乙烯系聚合物(E)可以通过使用如上所述的烯烃聚合用催化剂，使乙烯均聚或使乙烯与碳原子数320的a-烯烃共聚而得到。聚合时，可以任意选择各成分的使用方法、添加顺序，可例示出以下的方法(P-l)~(P-7)。(P-l)将载体(C)上负载有过渡金属化合物(A)(以下简称为"成分(A)，，)的催化剂成分，以及从(B-l)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)离子化离子性化合物中选出的至少一种成分(B)(以下简称为"成分(B)，，)以任意顺序添加到聚合器的方法。(P-2)将载体(C)上负载有成分(A)和成分(B)的催化剂添加到聚合器的方法。(P-3)将载体(C)上负载有成分(A)和成分(B)的催化剂成分以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器的方法。这时各自的成分(B)可以相同也可以不同。(P-4)将载体(C)上负载有成分(B)的催化剂成分以及成分(A)以任意顺序添加到聚合器的方法。(P-5)将载体(C)上负载有成分(B)的催化剂成分、成分(A)以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器的方法。这时各自的成分(B)可以相同也可以不同。(P_6)将载体(C)上负载有成分(A)和成分(B)的催化剂预先与成分(B)接触的催化剂成分添加到聚合器的方法。这时各自的成分(B)可以相同也可以不同。(P-7)将载体(C)上负载有成分(A)和成分(B)的催化剂预先与成分(B)接触的催化剂成分以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器的方法。这时各自的成分(B)可以相同也可以不同。上述(P-l)~(P-7)的各方法中，也可以使各催化剂成分的至少2个以上预先接触。上述载体(C)上负载有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分也可以的通常相对于固体催化剂成分每lg,聚烯烃为0.11000g、优选为0.3500g、特别优选为1200g。例如，出于顺利进行聚合的目的，可以将抗"l争电剂或防污剂等并用或负载在载体上。聚合可以利用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法和气相聚合法的任一种来实施，特别优选悬浮聚合。作为液相聚合法中使用的惰性烃介质，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卣代烃或这些的混合物等，也可以使用烯烃本身作为溶剂。使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行(共)聚合时，成分(A)以相对于反应容积每l升通常为10"210-2摩尔，优选为10'1()~10-3摩尔的量来使用。根据需要使用的成分(B-l)是以成分(B-l)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/M)成为通常为0.01-100000，优选为0.05~50000的量来使用。根据需要使用的成分(B-2)是以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/M)成为通常为10500000,优选为20-100000的量来使用。根据需要使用的成分(B-3)是以成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/M)成为通常为110，优选为15的量来使用。另外，使用这种烯烃聚合用催化剂的聚合温度，通常为-50+250。C，优选为0200。C，特别优选为60170。C的范围。聚合压力通常为常压100kg/cm2，优选为常压50kg/cm2的条件，聚合反应可以用间歇式(分批式)、半连续式、连续式的任一种方法来进行。其中，优选以分批式来进行。聚合可以以气相或聚合粒子析出在溶剂中的浆液相进行。本发明中优选将聚合分为反应条件不同的两阶段以上来进行。另外，浆液聚合或气相聚合时，聚合温度优选为75卯°C,更优选为8085。C。通过在该温度范围进行聚合，可以得到组成分布更窄的乙烯系聚合物。得到的聚合物是数十数千^im4)左右的粒子状。以聚合器由2个构成的连续式进行聚合时，需要溶解于良溶剂后使其析出到不良溶剂中，用特定的混炼机充分熔融混炼等操作。例如以两阶段制造乙烯系聚合物(E)时，优选在前阶段以成为乙烯系聚合物(E)的4080重量％的量来制造特性粘度为0.31.8dl/g的乙烯聚合物，在后阶段以成为乙烯系聚合物(E)的2060重量％的量来制造特性粘度为2.08.0dl/g的(共)聚合物。这个顺序也可以颠倒。例如，通过在前阶段制造乙烯均聚物，在后阶段制造乙烯.a烯烃共聚物，可以得到乙烯系聚合物(E)。特性粘度([ti])是使用萘烷溶剂，在135。C测定的值。即，将约20mg乙烯系聚合物溶解在15ml萘烷中，在135。C的油浴中测定比粘度Tisp。向该萘烷溶液中追加萘烷溶剂5ml进行稀释后，同样地操作来测定比粘度Tisp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外插到0时的tisp/C的值设定为特性粘度来求出。=lim("sp/C)(C—0)得到的乙烯系聚合物的分子量可以通过使聚合体系中存在氢或通过改变聚合温度来进行调节。进而，也可以通过使用不同的成分(B)来进行调节。用上述聚合方法得到的本发明的乙烯系聚合物(E)的共聚单体的含量，通常为0.5摩尔％以下，优选为0.010.5摩尔％的范围。(1)使用挤出机、捏合机等将乙烯系聚合物粒子和根据希望添加的其他成分机械混合，切割成规定大小的方法。(2)将乙烯系聚合物和根据希望添加的其他成分溶解到适当的良溶剂(例如，己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、曱苯和二甲苯等烃溶剂)中，接着除去溶剂，然后使用挤出机、捏合机等机械混合，切割成规定大小的方法。这样制造的乙烯系聚合物(E)通常满足上述要件(a)、(b),优选满足上述要件(d)、(e)和(f)，但熔融延伸断裂速度通常超过90(m/min),不满足上述要件(c)。乙烯系树脂的制备作为混合乙烯系聚合物(E)和烯烃系树脂(R)优选乙烯系聚合物(E，)来制备本发明的乙烯系树脂的方法，可以采用各种公知的方法，例如用亨舍尔搅拌机、v型混合机、螺条混合机、滚筒混合机等进行混合的方法，或者在混合后用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里搅拌机等熔融混炼后，通过造粒或粉碎来进行制备。本发明的乙烯系树脂中，在不损害本发明的目的的范围内，也可以根据需要配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧剂等添加剂或者碳黑、氧化钛、钛黄、酞菁、异吲哚啉酮、喹吖啶酮化合物、缩合偶氮化合物、群青、钴蓝等颜料。本发明的乙烯系树脂可以成型为吹塑成型体、管或异形等的挤出成型体、注射成型体等。这些成型体包括含有由乙烯系树脂形成的部分和由其他树脂形成的部分的成型体(层叠体等)。中空成型体本发明的吹塑成型体和作为优选方式的中空成型体可以通过成型上述乙烯系树脂而得到。本发明的中空成型体可以象单层容器那样以单层形成，或者也可以象多层容器那样以2层以上的多层形成。例如，多层容器以2层形成时，一层由上述本发明的乙烯系树脂形成，另一层由与本发明的乙烯系树脂不同的树脂形成，或者也可以由具有与上一层使用的聚乙烯系树脂不同的物性的上述本发明的乙烯系树脂形成。作为上述不同的树脂，可以举出例如聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等)、乙烯.乙烯醇共聚物、聚酯(聚对苯二曱酸乙二醇酯等)、改性聚烯烃等。本发明的聚乙烯中空成型体可以通过以往公知的中空成型(吹塑成型)法来制备。吹塑成型法包括各种方法，大致分为挤出吹塑成型法、两阶段吹塑成型法、注射成型法。本发明中，特别优选采用挤出吹塑成型法。如上所述制备的中空成型体适合于燃料罐、工业药品罐、漂白剂容器、洗涤剂容器、漂白剂用容器等用途，例如可以作为化妆品、洗涤剂、增柔剂、洗发香波、护发素、发水等所使用的家庭用、商业用表面活性剂用容器或漂白剂用容器来适当地使用。以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例本申请实施例中釆用的树脂测定法和成型体评价方法如下(ml)HLMFR和MFR:按照JISK7210,在190°C,分别以21.6kg和2.16kg荷重测定。(m2)弯曲弹性模量按照ASTM-D-790。(m3)弯形条块法ESCR测定方法按照ASTM-D-1693，2mm厚度的压片，50°C,试验液是非离子系表面活性剂10%水溶液(和光纯药制造，商品名ANTAROXCo630)。(m4)熔融张力测定法使用东洋精机制造的毛细管流变仪，以在测定温度190。C、料筒(barrel)直径9.5mm、料筒挤出速度15mm/min、喷嘴直径2.10mm、喷嘴长8.0mm、拉出速度10mm/min的条件下观察到的张力作为熔融张力。(m5)熔融延伸断裂速度测定法使用东洋精机制造的毛细管流变仪，在测定温度190°C、料筒直径9.5mm、料筒挤出速度15mm/min、喷嘴直径2.10mm、喷嘴长8.0mm的条件下从喷嘴挤出熔融丝(strand)，拉出该丝，以丝断裂的速度作为熔融延伸断裂速度。(m6)密度按照JISK6922-2，使用MFR计丝测定样品进行沸水30分钟退火后测定。(m7)成型体的型坯切割性评价使用挤出吹塑成型机(日本Placo公司制造，螺杆直径50mm),在聚乙烯的成型温度180。C、树脂挤出量8kg/hr、模具温度25。C的成型条件下将乙烯系树脂吹塑成型，得到内容量1L、重量50g的圆筒瓶。该瓶成型时，成型后型坯能够连续顺利切断出30个硬粒(少3、_y卜)的话评价为型坯切割性良好，在30个硬粒内有1个硬粒以上发生型坯融粘在型坯切割机上等的切割不良的话评价为型坯切割性不良。另外，通过目测，型坯切割后的型坯挤出时中间部的型坯直径大于模芯直径的30%的的话评价为型坯稳定性良好，小的话评价为型坯稳定性不良。制造例1固体催化剂成分的制备将在200。C干燥了3小时的硅石8.5kg用33升的曱苯制成悬浊状后，用30分钟滴加82.7升的甲基铝氧烷溶液(A卜1.42摩尔/升)。接着用1.5小时升温至H5。C,在该温度反应4小时。然后降温到60°C，通过倾析法除去上清液。得到的固体催化剂成分用曱苯洗涤3次后，用甲苯再悬浊化，得到固体催化剂成分(a)(总容积150升)。负载催化剂的制备在用氮气充分置换的反应器中，加入以铝换算为19.60mol的悬浊于曱苯的固体催化剂成分(a),—边搅拌该悬浊液，一边在室温下(20~25°C)加入二苯基亚曱基(环戊二烯)(2,7-二叔丁基药基)二氯化锆37.38mmol/L溶液2升(74.76mmol)后，搅拌60分钟。停止搅拌后，通过倾析法除去上清液，用40升正己烷洗涤2次，将得到的负载催化剂在正己烷中再次制成浆液，成为25升的催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(卩)。固体催化剂成分((3)的预聚合在安装有搅拌机的反应器中，在氮气氛围下，投入精制的正己烷15.8升和上述固体催化剂成分(P)后，加入三异丁基铝5mo1，一边搅拌，一边以相当于每lg固体成分在4小时生成3g聚乙烯的量的乙烯进行预聚合。聚合温度保持在20~25°C。聚合结束后，停止搅拌后，通过倾析法除去上清液，用35升的正己烷洗涤4次，将得到的负载催化剂用20升正己烷制成催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(Y)。聚合一边向第一聚合槽连续地供给己烷45L/hr、以Zr换算原子换算为O.llmmol/hr的所述固体催化剂成分(y)、三乙基铝20mmol/hr、乙烯5.0kg/hr、边在聚合温度85。C、反应压8.5kg/cm2G、平均滞留时间2.5小时的条件下进行聚合。从第一聚合槽连续地抽出的内容物，在保持内压0.2kg/m2G、65。C的闪蒸槽中实质性地被除去未反应乙烯和氢。之后，将该内容物和己烷35L/hr、乙烯4.0kg/hr、氬0.2N-L/hr、1-己烯130g/hr—起连续地供给于第二聚合槽，在聚合温度8(TC、反应压4.5kg/cmSG、平均滞留时间1.2小时的条件下继续进行聚合。合槽内容物，用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，干燥，得到乙烯系聚合物。得到的乙烯系聚合物的密度为958(kg/m3)，MFR为0.5(g/10min)。接着，相对于该聚合粒子100重量份，配合作为二次抗氧剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.15重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.05重量份、用于防止瓶上附着灰尘的月桂基二乙醇胺0.13重量份。实施例1相对于制造例1得到的配合物(El)95重量份，干混MFR为0.3(g/10min)且密度为921(kg/m3)的用高压法制造的作为低密度聚乙烯的米拉萨102(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制造)5重量份。然后，使用Placo公司制造的单螺杆挤出机(65mm4),L/D=25)，在设定温度220°C、树脂挤出量20kg/hr的条件下造粒，作为测定用试样。这样得到的乙烯系树脂的物性和由该聚乙烯系树脂得到的瓶的成型性和物性如表1所示。可以看出，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性优于比较例。实施例2将制造例1得到的配合物(El)90重量份和MFR=0.04(g/10min)且密度=954(kg/m3)的高密度聚乙烯市售品Hi-zex7800M(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)10重量份混合，制成聚乙烯系树脂，该树脂的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可以看出，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性优于比较例。实施例3将制造例1得到的配合物(El)75重量份、MFR=0.28(g/10min)且密度=950(kg/m3)的高密度聚乙烯市售品Hi-zex7700M(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)15重量份和MFI^35(g/10min)且密度=969(kg/m3)的高密度聚乙烯Hi-zexl810J(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)IO重量份混合，制成聚乙烯系树脂，该树脂的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可以看出，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性优于比较例。实施例4对于按照制造例1记载的方法制造的密度为963(kg/m3)的乙烯系聚合物粒子，进行与制造例1相同的配合处方来得到配合物(E2),向该配合物(E2)95重量份中混合以高压法制造的低密度聚乙烯米拉萨102(商品名，普瑞曼聚合物林式会社制造)5重量份，制成聚乙烯系树脂，该树脂的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。实施例5将实施例4中使用的配合物(E2)卯重量份和MFR=0.04(g/10min)且密度=954(kg/m3)的高密度聚乙烯市售品Hi-zex7800M(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)10重量份混合，制成聚乙烯系树脂，该树脂的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。实施例6对于按照制造例1记载的方法制造的密度为966(kg/m3)的乙烯系聚合物粒子，进行与制造例1相同的配合处方来得到配合物(E3),将该配合物(E3)和MFR=0.04(g/10min)且密度=954(kg/m3)的高密度聚乙烯市售品Hi-zex7800M(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)10重量份混合，制成聚乙烯系树脂，该树脂的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。比较例1制造例1得到的乙烯系聚合物配合物单独的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性比实施例差。比專交例2用齐格勒系催化剂制造的高密度聚乙烯市售品Hi-zex6008B(商品名，普瑞曼聚合物抹式会社制造)的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平^f性比实施例差。比净交例3高密度聚乙烯市售品HB333RE(商品名，日本聚乙烯公司制造)的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性比实施例差。比净交例4实施例4中使用的乙烯系聚合物配合物(E2)的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性比实施例差。比较例5实施例4中使用的乙烯系聚合物配合物(E3)的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表l所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性比实施例差。比專交例6用齐格勒系催化剂制造的高密度聚乙烯市售品Hi-zex3000B(商品名，普瑞曼聚合物株式会社制造)的物性和由该树脂形成的中空成型体的物性如表1所示。可知，ESCR和弯曲弹性模量、熔融张力、熔融延伸断裂速度的平衡性比实施例差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>工业上的应用性本发明的乙烯系树脂的刚性和ESCR优异，并且型坯的稳定性和切割性也优异，由该树脂形成的瓶的外观也优异。本发明的乙烯系树脂和中空成型体适宜用于洗涤剂、洗发香波、护发素、漂白剂、增柔剂、化妆品、蜡、食用油、蛋黄酱、山葵酱等的容器，燃料罐，工业药品罐，大油桶，储水槽等用途。权利要求1.乙烯系树脂，其特征在于，同时满足下述要件(a)～(c):(a)按照ASTM-D-1693测定的50℃时的耐环境应力开裂性(ESCR)T(hr)为，当弯曲弹性模量为1000MPa～1500MPa时是500小时以上，当弯曲弹性模量为1500MPa～2000MPa时是100小时以上；(b)190℃时的熔融张力为50(mN)以上；(c)熔融延伸断裂速度为90(m/min)以下。2.根据权利要求l记载的乙烯系树脂，其特征在于，除满足上述要件(a)(c)以外，同时还满足下述要件(d)、(e)和(f):(d)按照ASTM-D-790，在23。C测定的弯曲弹性模量M(MPa)满足1000《M《2000;(e)按照JISK7210，在190。C以2.16kg荷重测定的MFR(g/10min)为0.10以上且小于2.0;(f)按照JISK7210,在190。C以2.16kg荷重测定的MFR(g/10min)与以21.6kg荷重测定的HLMFR(g/10min)的比，即MFR比(HLMFR/MFR)为50以上且小于150。3.由权利要求1或2记载的乙烯系树脂形成的吹塑成型体。4.根据权利要求3记载的吹塑成型体，其为燃料罐、工业药品罐或瓶容全文摘要同时满足下述要件(a)～(c)的乙烯系树脂，由于强度和成型性优异，适用于吹塑成型体(中空成型体)。(a)按照ASTM-D-1693测定的50℃时的耐环境应力开裂性(ESCR)T为，在弯曲弹性模量为1000MPa～1500MPa时是500小时以上，在弯曲弹性模量为1500MPa～2000MPa时是100小时以上；(b)190℃时的熔融张力为50(mN)以上；(c)熔融延伸断裂速度为90(m/min)以下。文档编号B65D1/00GK101384627SQ200780005300公开日2009年3月11日申请日期2007年2月14日优先权日2006年2月15日发明者冈本胜彦,岩政健司,福士景子申请人:三井化学株式会社;普瑞曼聚合物株式会社