阻气性涂布剂组合物、其制造方法及使用该组合物得到的阻气性包装容器的制作方法

专利名称：阻气性涂布剂组合物、其制造方法及使用该组合物得到的阻气性包装容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要用于食品、医药品的包装容器的阻气性涂布剂组合物等。更详细地，本发明涉及阻气性涂布剂组合物等，利用该阻气性涂布剂组合物，即使所形成的阻气层的膜厚度很薄，也可以具有较高的阻气性，此外，该阻气性涂布剂组合物可以适用于要求更高的阻气性的包装容器的领域，该领域难以应用以往的阻气性涂布剂组合物。
背景技术：
以往在食品、医药品的包装用途上广泛利用塑料制容器、纸制容器，最近，由于塑料制容器、纸制容器进一步具有所谓易于成型性以及轻量化的特征，因而谋求其用途的扩大化，即，希望将塑料制容器、纸制容器用于液体食品等的容器，该类容器目前以金属罐、玻璃瓶为主流。
将塑料、纸作为包装容器的基材使用时，除了具有上述特征以外，还具有许多优异的特征，但是与金属、玻璃相比，该类容器的阻气性(将氧气、水蒸气等气体基本上阻断的能力)低，因而由于氧化、吸湿导致内容物易发生变质、腐败；此外，将塑料、纸用于碳酸饮料等的包装容器时，有二氧化碳逸出，清凉感消失等缺点。
其中，将塑料、纸作为包装容器的基材时，使用如下方法来提高容器的阻气性，即，设置由与基材层不同的特定材料形成的阻气层。
例如，在塑料容器中设置阻气层时，以往利用下述方法，即，涂布阻气性能优异的偏氯乙烯树脂这一最简单的方法。但是，由于作为含氯化合物的偏氯乙烯树脂在废弃、焚烧时产生有害物质，所以最近成为了敬而远之的材料。
此外，也利用下述方法来设置阻气层，即使用氧化铝的箔或蒸镀膜、金属氧化物的蒸镀膜来设置阻气层，这在以得到阻气性高的包装容器为目的时是极其有效的。但是，由于这些材料昂贵，所以制造容器的成本高，并且对于可以通过层积膜状材料的方式存在的容器，其利用受到限制。而且，该方法还存在下述问题氧化铝的箔或蒸镀膜不能应用于要求透明性的容器，而且其焚烧时会损害焚烧炉；此外，金属氧化物的蒸镀膜存在下述问题其易发生蒸镀层的剥离、裂纹，难以操作。
进一步，最近，研究了涂布诸如聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等对环境无害的非含氯化合物树脂，低成本、简单地设置高性能的阻气层的方法。这些树脂的特征在于具有高结晶性，结晶性更高的聚乙烯醇类树脂在干燥状态下具有极其优异的阻气性，但是由于其吸湿性也高，所以存在在高湿度下其失去结晶性，阻气性降低的问题。另外，在高湿度条件下，乙烯-乙烯醇类共聚物阻气性降低的程度要低于聚乙烯醇类树脂，但是总体来看，其阻气性水平还不充分。
因此，为了解决这些问题，有人对下述阻气性涂布剂组合物进行了研究，该组合物中，同时使用了具有阻气性能的树脂和无机层状化合物。特开平5-140344号公报公开了形成下述阻气层的方法，所述阻气层含有特定量的乙烯-乙烯醇类共聚物树脂和无机填充物。但是，利用该方法得到的包装容器在高湿度下的阻气性仍然低，特别是若阻气层的厚度不充分，则有不能得到高阻气性的问题。因此，在利用该涂布剂时，为了发挥充分的阻气性则需增厚涂布层，从而重量增大，难以输送、操作等，进一步加大了容器的成本，所以强烈期待可以使阻气层的厚度极薄，并且可发挥充分的阻气性的阻气性涂布剂。
另一方面，由于难以将纸制的包装容器加工成复杂的形状，所以以箱状的容器为主；但是由于纸制的包装容器具有遮光性高且成型时不需要特别的模具或热等的特征，所以最近作为纸与塑料膜的复合材料，特别是作为在紫外线下容易变质的酒、牛奶等饮料用容器的需求升高。但是，由于用作阻气层的材料是氧化铝箔或蒸镀膜，所以不能利用纸制容器可以焚烧这一难得的特征，因而谋求下述阻气层的形成材料来替代所述的氧化铝箔或蒸镀膜，该阻气层形成材料在焚烧时的负荷充分降低。

发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了阻气性涂布剂，利用本发明的阻气性涂布剂，可以得到下述的包装材料，在阻气层为薄膜时，该包装材料非常透明，而且具有充分的阻气性；另一方面，利用本发明的阻气性涂布剂还可以得到下述的包装材料，当阻气层具有通常的膜厚度时，该包装材料具有更高的阻气性。此外，本发明还提供这种阻气性涂布剂的制造方法以及通过涂布阻气性涂布剂而得到的具有高阻气性的包装容器。
本发明的阻气性涂布剂组合物，其是含有乙烯-乙烯醇类共聚物(A)、无机层状化合物(B)和溶剂作为必须成分的阻气性涂布剂组合物；所述乙烯-乙烯醇类共聚物(A)是通过皂化乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物来得到的，其中，在该阻气性涂布剂组合物中，(A)和(B)的合计含量为1质量％～30质量％，并且(A)/(B)的质量比率为(30/70)～(50/50)。
此外，本发明的阻气性涂布剂组合物的制造方法，其是制造上述阻气用涂布剂组合物的阻气性涂布剂组合物的制造方法，其中，该阻气用涂布剂组合物的制造方法含有如下工序将无机层状化合物(B)混合于上述乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的溶液中，使用高压分散装置，在大于等于10MPa的加压下，将无机层状化合物(B)分散于上述溶液中。
此外，本发明的阻气性复合塑料膜或阻气性复合塑料片，其是通过在塑料膜或塑料片的表面的至少1面涂布上述阻气性涂布剂组合物来得到的，其中所涂布的量使得作为干燥涂层的膜厚为0.1μm～100μm；所述塑料膜或塑料片是选自由下述物质组成的组中的至少一种的塑料膜或塑料片，所述物质为聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
此外，本发明的阻气性包装容器，其是通过使上述阻气性复合塑料膜成型来得到的。
此外，本发明的阻气性包装容器，其是通过使上述阻气性复合塑料片成型来得到的。
进一步，本发明的阻气性包装容器，其是进一步将上述阻气用涂布剂组合物涂布在成型为管状、盘状、杯状、箱状或瓶状的塑料容器上来得到的，其中所述涂布的量使得作为干燥涂层的膜厚为0.1μm～100μm。
而且，本发明的阻气性包装容器，其是由纸和上述阻气性复合塑料膜或阻气性复合塑料片的复合层来形成的。
具体实施例方式
下文，对本发明进行具体的说明。
1.阻气性涂布剂组合物<乙烯-乙烯醇类共聚物>
本发明的阻气性涂布剂组合物使用的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)(下文有时称为“EVOH”)是通过将乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物皂化来得到的。上述乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中，优选乙烯成分的含量为20摩尔％～60摩尔％，醋酸乙烯酯成分的皂化度大于等于95摩尔％。
对于乙烯-乙烯醇类共聚物，随着乙烯成分的含量的减小，虽然在干燥氛围气下的阻气性升高，但是阻气层的耐水性、耐湿性、耐应力开裂性以及在高湿度下的阻气性有降低的趋势；另一方面，随着乙烯成分的含量增大，虽然阻气层的耐水性、耐湿性升高，但是干燥氛围气下的阻气性有降低的趋势。
此外，随着醋酸乙烯酯成分的皂化度降低，阻气层的阻气性、耐油性等有降低的趋势。
但是，通过利用乙烯成分的含量和醋酸乙烯酯成分的皂化度在上述范围内的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，可以得到在上述任一性能中取得平衡的良好的阻气层。
此外，对于乙烯-乙烯醇类共聚物，通过使用过氧化氢等来切断分子链，可以调整对于后述溶剂的溶解性等，本发明的阻气性涂布剂组合物中，优选利用调整了这种溶解性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)。
<无机层状化合物>
作为本发明的阻气性涂布剂组合物中所使用的无机层状物(B)，优选使用在溶剂中膨润、裂开的无机层状化合物。其中，优选具有膨润性的粘土矿物。粘土类矿物分成由2层结构形成的类型和由3层结构形成的类型；所述2层结构是在二氧化硅的四面体层的上部具有以铝、镁等作为中心金属的8面体层；所述3层结构是二氧化硅的四面体层从两侧夹着以铝、镁等作为中心金属的8面体层。作为前者，可以举出高岭石族、叶蛇纹石族等，作为后者，根据层间阳离子的数目，可以举出蒙脱石族、蛭石族、云母族等。具体地，可以举出高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石(スチブンサイト)、四硅云母(テトラシリリツクマイカ)、钠带云母(ナトリウムテニオライト)、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。这些可以是天然的也可以是合成物。此外，还可以使用鳞片状的二氧化硅等。这些无机层状化合物可以单独使用，也可以至少2种并用。
其中，将上述物质用于涂布剂组合物时，从阻气性能、印刷适宜性的角度考虑，优选使用蒙脱石。
<溶剂>
作为上述EVOH的溶剂，可以使用溶解EVOH的水性、非水性的任意溶剂。特别是，作为本发明的阻气性涂布剂组合物，为了维持适量的固体成分，若使用含有30质量％～95质量％的水并含有5质量％～70质量％的至少一种碳原子数为2～4的低级烷醇(乙醇、丙醇、丁醇)的混合物，则EVOH的溶解性良好，因而优选。此时，作为烷醇成分，考虑到蒸发速度、与水的相溶性等，优选异丙醇。而且，若使用烷醇含量多于70质量％的溶剂体系，则无机层状化合物的裂开性、分散性有不充分的趋势，因而不优选。
<EVOH和无机层状化合物的含量和混合比率>
对于阻气性涂布剂组合物的全部重量，本发明中使用的EVOH(A)和无机层状化合物(B)的合计量为1质量％～30质量％。若EVOH(A)和无机层状化合物(B)的合计量小于1质量％，则通过一次涂布可形成的阻气层的膜的厚度薄，所以在需要厚的阻气层的情况下，有必要进行多次涂布，涂布操作性有可能降低。另一方面，若该合计量超过30质量％，则涂布剂的流动性等有降低的趋势，因而不优选。
此外，本发明中使用的EVOH(A)和无机层状化合物(B)的质量比率(A)/(B)在(30/70)～(50/50)的范围内。若无机层状物(B)的质量比率小于50质量％，则在高湿度下不能得到充分的氧气阻气性，若超过70质量％，则与涂膜基材的粘着性不充分，因而不优选。另外，上述阻气性涂布剂组合物是以溶剂、EVOH(A)和无机层状化合物(B)为必须成分的阻气性涂布剂组合物，虽然也可以含有其它成分，但是优选固体成分的大部分是由(A)和(B)形成的，据此，可以更充分地发挥(A)和(B)具有的作用。
EVOH(A)和无机层状化合物(B)的质量比率((A)/(B))是换算为固体成分时的质量比率。
<其它添加剂>
进一步，在本发明的阻气性涂布剂组合物中，在不降低阻气性的范围内，为了提高各种性能，还可以含有着色剂、流平剂、消泡剂、交联剂、紫外线吸收剂、消除静电剂、防腐剂等各种添加剂。
<涂布剂组合物的制造方法>
所述涂布剂组合物的制造方法是通过使乙烯-乙烯醇类树脂(A)和无机层状化合物(B)含在上述溶剂中来制造涂布剂组合物的方法，作为上述涂布剂组合物的制造方法，只要得到目的性能即可，不特别限定，例如可以举出如下等方法在乙烯-乙烯醇类树脂(A)的溶液中，添加混合无机层状化合物(B)(必要时，可以预先在水等分散介质中使其膨润、裂开)，从而使无机层状物(B)进行分散的方法；使无机层状化合物(B)在水等分散介质中膨润、裂开来形成分散液，在该分散液中添加(溶解)乙烯-乙烯醇类树脂(A)(必要时，可以将其预先溶解于溶剂)的方法。
进一步，作为促进无机层状化合物裂开的方法，可以利用如下方法使无机层状化合物分散在水等分散介质中来形成分散液，或将乙烯-乙烯醇类树脂(A)和无机层状化合物(B)添加混合在上述溶剂中来形成混合液，利用高速搅拌装置、分散装置对上述分散液或混合液进行搅拌、分散。
而且，从所得到的分散液透明且无机层状化合物的分散性良好的角度考虑，作为分散装置优选使用高压分散装置、超声波分散装置等，作为优选使用的高压分散装置，可以举出例如，ゴ一リン(APVゴ一リン社制)、ナノマイザ一(ナノマイザ一社制)、マイクロフルイタザ一(マイクロフライデツクス社制)、アルチマイザ一(スギノマシン社制)、DeBee(Bee社制)、ニロ·ソアビホモジナイザ一(ニロ·ソアビ社制)等，更优选使用这些机种在通常大于等于10MPa的加压下进行分散处理。上述装置所列名称都是商品名。此外，压力条件若超过100MPa，则易发生无机层状化合物(B)的粉碎，有可能不能充分获得目的阻气性，所以优选小于等于100MPa。
对于通过涂布本发明的阻气性涂布剂(该阻气性涂布剂采用上述材料和制造方法制得)而得到的阻气层，即使该阻气层是特别薄的膜，在高湿度下也具有较高的阻气性。
2.包装容器接着，对涂布本发明的阻气性涂布剂而得到的阻气性包装容器等进行说明。
首先，以本发明得到的包装容器为对象的用途主要是用于包装食品、医药品的具有各种形状的包装容器，并且根据其基材材料，大致可分为塑料制包装容器和纸制包装容器。
<塑料制包装容器>
用作塑料制包装容器的基材的材料只要是一般用于包装容器的具有容器形成能力的热塑性树脂等即可，不特别限定，具体地，可以举出聚苯乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子交联共聚物树酯等聚烯烃类或烯烃和其它单体的共聚物树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；尼龙-6、尼龙-6，6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基甲基丙烯酰亚胺等聚酰胺类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；乙酸纤维素、二乙酸纤维素等疏水化的纤维素类；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等聚苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈等的共聚物树脂；聚丙烯腈树脂(聚アクリロニトリルトリ樹脂)、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚氧化甲烯(polymethylene oxide)树脂等其它各种聚合物类。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以至少2种并用。而且，更优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯组成的组中的至少1种。
进一步，作为涂布本发明的阻气性涂布剂组合物的塑料基材，可以是成型为容器前的膜或片等形状，或者是成型为最终容器形状的形状。此外，可以是形成为单层的基材，也可以是形成为复合层的基材。
a.在膜或片状基材上设置阻气层而得到的阻气性包装容器将塑料的膜或片作为包装容器的基材时，与不能成型为太复杂形状的基材相比，该类塑料的膜或片的基材具有易于涂布阻气性涂布剂组合物的优点，进一步具有可适宜进行印刷等装饰的优点。而且，作为膜和片的区别，日本工业标准(JIS Z0108)的“包装用语”中指出，“塑料膜”指的是厚度小于0.25mm的塑料的膜状物，“塑料片”指的是厚度大于等于0.25mm的塑料的薄板状物，该规定也适用于本发明中。
作为使用这种塑料的膜或片来制造阻气性包装容器的方法，首先在这些基材表面的至少1面涂布本发明的阻气性涂布剂组合物，得到具有阻气层的塑料膜或片。如此得到的阻气性复合塑料膜或片是本发明之一，作为后述的阻气性包装容器的1种，通过使上述阻气性复合塑料膜或片成型来得到的阻气性包装容器是优选的。
其中，为了提高基材表面与阻气层的粘着性，在进行阻气性涂布剂组合物的涂布前，根据需要，可以预先涂布异氰酸酯类、亚胺类等各种粘固涂层(anchor coat)剂、粘着剂，此外也可以通过印刷印刷油墨等来进行装饰。而且，作为阻气性涂布剂组合物、粘固涂层剂和粘着剂的涂布方法，可以从苯胺印刷或照相凹版印刷方式等的辊涂法、棒涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、喷涂法、浸涂法等各种涂布方法中适当地选择，此外作为印刷油墨的印刷方法，也可以从已知的印刷方法中适当地选择。
而且，进一步利用塑料膜时，通常将热熔融性聚合物层积来制造复合膜，通过使热熔融性聚合物的一面相互重合来将端部加热进行熔合，采用该方法可以加工成所期望的袋状包装容器的形状。而且，作为在塑料膜上层积热熔融性聚合物的方法，可以利用如下方法等在塑料膜设置有阻气层的一面或相反的一面上，将聚乙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯等热熔融性聚合物以熔融状态通过加压来粘着，从而层积成薄膜状的方法；将上述热熔融性聚合物的膜通过粘着剂进行粘着的方法；将热熔型的粘着剂溶解于溶剂等来进行涂布的方法等。
另一方面，若利用基材本身即可成型为包装容器的片，必要时，冲压成所规定的形状后，可通过模具等来(加热)加压成型，利用此方法，可以加工成杯、盘等所期望的包装容器的形状。但是，由于成型加工导致基材的伸缩、变形的程度大，阻气层不能维持为连续层时，如后所述，优选利用下述方法将基材预先成型加工为容器的最终形状后，再设置阻气层。
进一步，将具有发泡性的膜、片层积在利用上述方法得到的阻气性复合塑料膜或片上，进行发泡和成型加工处理，从而可以得到具有阻气性和绝热性等的包装容器。
b.在具有容器的最终形状的基材上设置阻气层来得到的阻气性包装容器在具有最终的包装容器形状的塑料基材上，用各种涂布方法涂布本发明的阻气性涂布剂组合物，可以制造阻气性包装容器；所述具有最终的包装容器形状的塑料基材是通过下述等方法来得到的，所述方法如下通过加压法、真空法使片状或板状的塑料成型的方法；将粉末、碎屑状、颗粒状、小片状或棒状的塑料材料加热熔融，用注射法、压缩法、浇铸法或吹压法等来进行成型的方法等。
其中，作为包装容器的形状，可以是箱状、管状、盘状、杯状、瓶状等代表性的形状，也可以是其它任意的形状。而且，作为阻气性涂布剂组合物的涂布方法，喷涂法、浸涂法等适于在具有复杂形状的基材表面进行涂布的方法更为合适。
而且，对于涂布阻气性涂布剂组合物的位置，可以是容器的外面、内面或两面。在容器的外面设置有阻气层时，进一步，若在其外面设置塑料膜或聚合物的涂布涂层，进行对阻气层的保护等，则可以得到更好的包装容器。
<纸制包装容器>
使用纸作为包装容器的基材时，通常使用由纸和塑料膜层积而成的复合材料，其中所述纸用于维持容器形状，所述塑料膜用于防止液体食品的渗透、漏出。作为其结构，只要可以得到良好的包装容器则不特别限定，例如，在牛奶等包装容器中，可以举出聚乙烯/(阻气层(1))/纸/(阻气层(2))/聚乙烯的4层或5层结构。而且，可以至少含有阻气层(1)和阻气层(2)中的任意1层。作为日本酒用的包装容器，进一步其材料结构为多层，从内侧(与液体相接触的一面)依次为聚乙烯/(阻气层(1))/聚乙烯/(阻气层(2))/纸/(阻气层(3))/聚乙烯的5层～7层的结构。而且，可以至少含有阻气层(1)～阻气层(3)中的任意1层。
而且，作为利用本发明的阻气性涂布剂组合物在纸容器上设置阻气层的方法，优选利用的方法等如下首先，利用与上述相同的方法将阻气性涂布剂组合物涂布到塑料的膜或片上，然后将所得膜或片与纸相贴，得到纸-塑料膜复合材料。
进一步，作为使用上述纸-塑料复合材料来制造包装容器的方法，可以利用如下方法等将纸-塑料复合材料裁断成所规定的形状后，为了形成包装容器所需的结构，可采用使带有粘着剂等的部位相贴的方法；或采用将热熔融性树脂层积在重合的面上，通过加热使其融合的方法。
<阻气层的厚度>
在采用上述方法得到的阻气性复合塑料膜或片、或在具有容器的最终形状的基材上设置阻气层来得到的阻气性包装容器中，对于通过本发明的阻气性涂布剂组合物来形成的阻气层的厚度，当以阻气层的干燥涂层表示时优选为0.1μm～100μm。若阻气层的厚度小于0.1μm时，难以得到目的阻气性；另一方面，若超过100μm，则即使增加膜的厚度，阻气性也不会升高，而且在要求高透明性的用途时也不优选。更优选为0.1μm～50μm。而且，若阻气层增厚，则其难以随着容器一起变形，易生成裂纹等，因而，特别是利用膜状的基材时，阻气层的厚度优选为0.1μm～5.0μm。
对于利用本发明的阻气性涂布剂组合物的阻气性复合塑料膜或片以及利用本发明的阻气性涂布剂组合物的包装容器，当对阻气性的要求高于对透明性的要求时，设置膜的厚度较厚的阻气层是有利的；而在要求高透明性时，设置膜的厚度较薄的阻气层是有利的。在任意一种情况下，与以涂布方式来设置的以往的阻气层相比，若透明性相同，则利用本发明的阻气性涂布剂组合物的阻气性复合塑料膜或片以及利用本发明的阻气性涂布剂组合物的包装容器具有较好的阻气性；而若阻气性相同则上述复合塑料膜或片以及包装容器具有较好的透明性。
<包装容器的用途>
由上述材料和制造方法得到的包装容器优选用作食品、医药品的容器。例如，作为食品用途，可以举出用于快餐点心-方便面-煮/蒸食品等的包装袋；用于蛋黄酱-蕃茄酱等的管状容器；用于面食类-味噌汤-汤等的干燥食品或布丁-果冻的杯状容器；盒饭或配菜等的盘状容器；饮料-食用油-调味料等的瓶状容器；酒精饮料或牛奶等的箱状容器等。
此外，作为医药品用途，可以举出粉末、片剂、液体等各种医药品的袋或瓶；用于软膏等的杯状或管状容器等。
若在从阻气层的厚度约为0.1μm的极薄的涂层到约为100μm的较厚的涂层的范围内利用由上述材料和制造方法得到的本发明的阻气性涂布剂组合物，则可以得到具有优异的透明性和充分的阻气性的包装容器，也可以得到在维持透明性时具有极其优异的阻气性的包装容器等，还可以得到适当地对应于所要求的性能的包装容器。
下文通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明只要不脱离本发明的主旨和适用范围即可，并不限于这些实施例。而且，下述的说明中，“％”表示“质量％”，此外，“份”表示“重量份”。EVOH溶液的调制调制例1在60份含有50％的精制水、50％的异丙醇(IPA)的混合溶剂中，加入30份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化学社制)，进一步添加10份30％的过氧化氢水，在搅拌下加温至80℃，反应约2小时。
然后，进行冷却，添加过氧化氢酶使其浓度为3000ppm，除去残留的过氧化氢。据此得到固体成分为30％的基本透明的EVOH溶液1。
调制例2在70份含有50％的精制水、50％的异丙醇(IPA)的混合溶剂中，加入20份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化学社制)，进一步添加10份30％的过氧化氢水，在搅拌下加温至80℃，反应约2小时。然后，进行冷却，添加过氧化氢酶使其浓度为3000ppm，除去残留的过氧化氢。据此得到固体成分为20％的基本透明的EVOH溶液2。
无机层状化合物分散液的调制调制例1将5份作为无机层状化合物的蒙脱石(商品名“クニピアF”，クニミネ工业社制)一边搅拌一边添加至95份的精制水中，使用高速搅拌机进行充分分散。然后，在40℃下保温1天，得到固体成分为5％的无机层状化合物分散液1。
实施例1(乙烯-乙烯醇类共聚物(A)/无机层状化合物(B)＝40/60)在60份精制水为50％、IPA为50％的混合溶剂中，加入4份EVOH溶液1，充分搅拌混合，进一步将该溶液一边高速搅拌，一边添加36份无机层状化合物分散液1，使用高压分散装置，在设定的压力为50MPa的条件下进行分散处理。据此得到固体成分((A)+(B))为3％的阻气性涂布剂组合物，该组合物是均一稳定的。
比较例1(乙烯-乙烯醇类共聚物(A)/无机层状化合物(B)＝20/80)在50份精制水为50％、IPA为50％的混合溶剂中，加入2份EVOH溶液1，充分搅拌混合，进一步将该溶液一边高速搅拌，一边添加48份无机层状化合物分散液1，使用高压分散装置，在设定的压力为50MPa的条件下进行分散处理。据此得到固体成分((A)+(B))为3％的阻气性涂布剂组合物，该组合物是均一稳定的。
比较例2(乙烯-乙烯醇类共聚物(A)/无机层状化合物(B)＝70/30)在75份精制水为50％、IPA为50％的混合溶剂中，加入7份EVOH溶液1，充分搅拌混合，进一步将该溶液一边高速搅拌，一边添加18份无机层状化合物分散液1，使用高压分散装置进行分散处理。据此得到固体成分((A)+(B))为3％的阻气性涂布剂组合物，该组合物是均一稳定的。
比较例3(乙烯-乙烯醇类共聚物(A)/无机层状化合物(B)＝40/60)在93份精制水为50％、IPA为50％的混合溶剂中，加入1份EVOH溶液2，充分搅拌混合，进一步将该溶液一边高速搅拌，一边添加6份无机层状化合物分散液1，使用高压分散装置进行分散处理。据此得到固体成分((A)+(B))为0.5％的阻气性涂布剂组合物，该组合物是均一稳定的。
比较例4(乙烯-乙烯醇类共聚物(A)/无机层状化合物(B)＝40/60)在65份混合溶剂(其中含有50％的30％过氧化氢水、50％的异丙醇(IPA))中，加入14份的EVOH(商品名“ソアノ一ルD-2908”，日本合成化学社制)，在搅拌下加温至80℃，反应约2小时。然后，进行冷却，添加过氧化氢酶使其浓度为7000ppm，除去残留的过氧化氢。进一步添加21份的蒙脱石(商品名“クニピアF”，クニミネ工业社制)，并进行搅拌。据此得到固体成分((A)+(B))为35％的阻气性涂布剂组合物，该组合物无流动性，不能被均匀地涂布，所以没有进行评价。
基于实施例1和比较例1～3的阻气层的形成用255目的过滤器滤过实施例1、比较例1～3的阻气性涂布剂组合物，用棒涂布机将阻气层的膜的厚度分别设定为干燥膜的厚度为0.3μm和1.0μm，据此将其涂布在涂布有氨酯类粘固涂层剂的OPP膜(商品名“パイレンP-2161”，东洋纺织社制，厚度为25μm)上。而且，对于比较例3，在与实施例1相同的涂布条件下设置阻气层时，为了得到与实施例1的1次涂布相同的厚度，有必要涂布6次。
评价方法
(1)氧气透过率根据JIS K7126 B法，使用氧气透过率测定装置(商品名，“OX-TRAN100”，Mocon社制)测定氧气透过度(OTR值)。而且，在23℃、80RH％(相对湿度)的测定条件下进行该测定。
(2)透明性通过肉眼观察上述涂布物的透明性来进行评价透明性。根据其状态，以下述三个等级进行判断；A与基材相同，B基本透明，C观察到浑浊。
(3)与基材的粘着性在涂布薄膜的表面上用绞刀切出3cm～4cm的×记号，在其上张贴玻璃纸胶带。将所贴付的玻璃纸胶带小心地剥离，肉眼观察涂布薄膜的剥离状态。由其剥离状态，以下述两个等级进行判断；A完全没有剥离，B有剥离现象。
上述评价由下述表1所示。
表1

上述表1中“换算值*1”指的是将阻气层的厚度换算成1μm时的氧气透过度。
由表1可知，对于实施例1的阻气性涂布剂组合物，即使形成0.3μm的薄膜时还是具有充分的阻气性，此外，在透明性方面上，可以维持与基材膜相同程度的透明性。进一步还可知，形成1.0μm的薄膜时，具有更优异的阻气性。
与此相比，在比较例1的阻气性涂布剂组合物中，无机层状化合物相对于EVOH的含量要高于本发明的范围，此时所得膜的透明性以及与基材的粘着性不好，另一方面，在比较例2的阻气性涂布剂组合物中，上述含量比率要低于本发明的范围时，此时所得膜的阻气性不好。
此外，在比较例3的阻气性涂布剂组合物中，EVOH和无机层状化合物的合计含量要低于本发明的范围，此时为了得到与实施例1相同的阻气性，有必要涂布更多的次数，涂布操作性差。
产业上的可利用性与现有技术相比，由本发明的阻气性涂布剂组合物得到的阻气层，采用更薄的膜就可以得到较高的阻气性，所以可以同时得到较高水平的透明性和阻气性(这两种性能为所谓的相对的性能)，可以在同时要求这两种性能的领域中用本发明的阻气性涂布剂组合物制造具有优异性能的包装容器。
此外，在阻气层中，膜越越薄则所得到的透明性越高，膜越厚则所得到的阻气性越高，据此，可以在要求更高的透明性的领域中、或在要求更高的阻气性的领域中用本发明的阻气性涂布剂组合物制造具有优异性能的包装容器。
若利用具有上述特征的本发明的阻气性涂布剂组合物，则在特别是易于受氧气、水蒸气的作用而发生变质等的食品、医药品等领域中，可以制造发挥优异效果的包装容器。
权利要求
1.阻气性涂布剂组合物，其是含有乙烯-乙烯醇类共聚物A、无机层状化合物B和溶剂作为必须成分的阻气性涂布剂组合物，其中所述乙烯-乙烯醇类共聚物A是通过皂化乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物来得到的，其特征在于，在所述阻气性涂布剂组合物中，A和B的合计含量为1质量％～30质量％，并且A/B的质量比率为30/70～50/50。
2.如权利要求1所述的阻气性涂布剂组合物，其特征在于，在所述乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中，乙烯成分的含量为20摩尔％～60摩尔％，并且，醋酸乙烯酯成分的皂化度大于等于95摩尔％。
3.阻气性涂布剂组合物的制造方法，其是制造如权利要求1或2所述的阻气性涂布剂组合物的制造方法，其特征在于，所述阻气用涂布剂组合物的制造方法含有如下工序将无机层状化合物B混合于上述乙烯-乙烯醇类共聚物A的溶液中，使用高压分散装置，在大于等于10MPa的加压下，将无机层状化合物B分散于所述溶液中。
4.阻气性复合塑料膜或阻气性复合塑料片，其特征在于，所述阻气性复合塑料膜或阻气性复合塑料片是通过下述方法得到的在塑料膜或塑料片的表面的至少1面涂布如权利要求1或2所述的阻气性涂布剂组合物，所涂布的量使得作为干燥涂层的膜厚为0.1μm～100μm；所述塑料膜或塑料片是选自由下述物质组成的组中的至少一种的塑料膜或塑料片，所述物质为聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚苯乙烯。
5.阻气性包装容器，其是通过使权利要求4所述的阻气性复合塑料膜成型来得到的。
6.阻气性包装容器，其是通过使权利要求4所述的阻气性复合塑料片成型来得到的。
7.阻气性包装容器，其是进一步将如权利要求1或2所述的阻气用涂布剂组合物涂布在成型为管状、盘状、杯状、箱状或瓶状的塑料容器上来得到的，所述涂布的量使得作为干燥涂层的膜厚为0.1μm～100μm。
8.阻气性包装容器，其是由纸和如权利要求4所述的阻气性复合塑料膜或阻气性复合塑料片的复合层来形成的。
全文摘要
本发明提供阻气性涂布剂、该阻气性涂布剂的制造方法以及通过涂布该阻气性涂布剂而得到的具有较高的阻气性的包装容器，通过利用本发明提供的阻气性涂布剂，即使阻气层的膜的厚度很薄时，也可以形成非常透明且具有充分阻气性的包装材料，另一方面，当阻气层的厚度为通常的膜厚时，可以得到具有更高阻气性的包装材料。本发明的阻气性涂布剂组合物是含有乙烯－乙烯醇类共聚物(A)、无机层状化合物(B)和溶剂作为必须成分的阻气性涂布剂组合物，其中所述乙烯－乙烯醇类共聚物(A)是通过皂化乙烯－醋酸乙烯酯类共聚物来得到的，其中，在该阻气性涂布剂组合物中，(A)和(B)的合计含量为1质量％～30质量％，并且(A)/(B)的质量比率为(30/70)～(50/50)。
文档编号C23C26/00GK1820092SQ0382685
公开日2006年8月16日 申请日期2003年8月4日 优先权日2003年8月4日
发明者松冈裕, 上野吉昭, 加野仁纪 申请人:阪田油墨株式会社