加压输送容器、使用了其的保管方法以及移液方法
【专利摘要】本发明提供一种即使在长时间保管保护膜形成用化学溶液、用于配制该化学溶液的保护膜形成用化学溶液组合试剂后，也能够确保该化学溶液或该化学溶液组合试剂等液体的洁净性，且能够抑制该液体的带电的加压输送容器、使用了其的保管方法以及移液方法。一种加压输送容器，其特征在于，其为以保管保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂、且能够通过对内部进行加压来移液的方式构成的加压输送容器，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液。
【专利说明】加压输送容器、使用了其的保管方法以及移液方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及加压输送容器、使用了加压输送容器的保管方法、以及使用了加压输送容器的移液方法。详细而言，涉及用于保管拒水性保护膜形成用化学溶液或拒水性保护膜形成用化学溶液组合试剂(water-repellent protective film-forming liquid chemicalkit)的加压输送容器，所述拒水性保护膜形成用化学溶液的目的在于，在半导体设备的制造等中，改善容易诱发表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的凹凸图案倾塌的清洗工序。
【背景技术】
[0002]在网络、数字家电用的半导体设备中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此，电路图案的微细化正在推进，伴随着微细化的推进，引起制造成品率降低的颗粒(particle)的尺寸也微小化。其结果，大多用到以去除微小化了的颗粒等污染物质为目的的清洗工序，伴随着该清洗工序，清洗工序占到半导体制造工序整体的3?4成。
[0003]另一方面，在以往进行的基于氨的混合清洗剂的清洗中，随着电路图案的微细化，其碱性对晶圆造成的损害成为问题。因此，向损害更小的例如稀氢氟酸系清洗剂的替换正在推进。
[0004]由此，清洗对晶圆的损害问题得以改善，但与半导体设备的微细化相伴的图案的高宽比变高所带来的问题逐渐明显化。即，在清洗或淋洗后，气液界面经过图案时会引起图案倾塌的现象，成品率大幅降低成为明显的问题。
[0005]该图案倾塌是在从晶圆表面去除清洗液或淋洗液时产生的。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间形成残液的高度差，由此使作用于图案的毛细力产生差异。
[0006]因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的式子所求出的P的绝对值，如果使此式子中的Y或COS0变小，则可期待能够降低毛细力。
[0007]P = 2X Y Xcos Θ /S
[0008](y:表面张力、Θ:接触角、S:图案尺寸(凹部的宽度))
[0009]专利文献I?5中公开了:通过使用用于使娃晶圆的凹凸图案的至少凹部发生拒水化的拒水性清洗液等，能够改善容易诱发图案倾塌的清洗工序。
[0010]然而，在半导体设备制造的领域中，清洗工序中使用的清洗液等需要为高纯度。因此，要求用于保管清洗液等液体的容器以高纯度维持这些液体。
[0011]专利文献6中公开了:通过经由导入筒将液体容纳物导入至容器主体，从而能够防止容纳物在底面飞散、防止因起泡而带电的箱式(container)容器。专利文献7中公开了具备保护其不受外部的机械性影响的状态的静电消散装置的运输用和贮藏用容器。专利文献8中公开了一种氟树脂内衬罐，其通过在焊接部位具备绝热材料，从而抑制焊接时内衬材料的温度上升、防止该内衬材料的破损。专利文献9中公开了能够以稳定的状态容纳单氯硅烷的容器。专利文献10中公开了抑制化学试剂和组成产生微小气泡和颗粒污染从而进行保存/分配的装置和工艺。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特开2010-192878号公报
[0015]专利文献2:日本特开2010-192879号公报
[0016]专利文献3:日本特开2010-272852号公报
[0017]专利文献4:日本特开2012-033873号公报
[0018]专利文献5:日本特开2012-033881号公报
[0019]专利文献6:日本特开2010-023849号公报
[0020]专利文献7:日本特开2012-071894号公报
[0021]专利文献8:日本特开2003-170994号公报
[0022]专利文献9:日本特开2012-006827号公报
[0023]专利文献10:日本特表2008-539146号公报
【发明内容】
[0024]发明要解决的问题
[0025]专利文献I?5中记载了用于在表面具有凹凸图案的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液(以下有时记载为“保护膜形成用化学溶液”或简写为“化学溶液”)。针对用于保管这种化学溶液的容器，如上所述，要求其即使长时间保管该化学溶液，也可维持化学溶液的洁净性。
[0026]另外，关于贮存于容器中的化学溶液，为了通过用氮气等气体对容器内部进行加压从而将其排出至外部，大多将其保管在具有气密性的加压输送容器中。需要说明的是，对于加压输送容器而言，从劳动安全卫生法、消防法等的安全性的观点出发，其材质被限定为金属材料等。但是，由于上述化学溶液中也有对容器的材质具有腐蚀性的溶液，为了不使源自容器的金属杂质大量地溶出至该化学溶液中而采用了如下方法:对容器内部用氟树脂等树脂材料实施内衬处理之类的方法；通过旋转成型法、吹塑成型法、等静压法等将氟树脂罐(树脂罐体)成型后，将其外包装用金属罐体覆盖之类的方法。
[0027]但是，与金属材料不同，树脂材料为绝缘性，因此将上述化学溶液相对于实施了内衬处理的容器等取出投入时，产生化学溶液容易带电这一问题。化学溶液中的带电电位增加时，存在人体接触容器等时感到电击或者由闪电光(火花电流)引起火灾、容器损伤的可倉泛。
[0028]专利文献6和专利文献7中，未考虑到容器的洁净性、气密性，有时抑制带电电位的效果也说不上充分。专利文献8中，未考虑到洁净性、气密性、抑制带电电位的效果。专利文献9中，未考虑到洁净性、抑制带电电位的效果。专利文献10中，未考虑到抑制带电电位的效果。
[0029]本发明的目的在于，提供一种加压输送容器、使用了加压输送容器的保管方法、以及使用了加压输送容器的移液方法，所述加压输送容器即使在长时间保管保护膜形成用化学溶液、用于配制该化学溶液的保护膜形成用化学溶液组合试剂后，也能够确保该化学溶液或该化学溶液组合试剂等液体的洁净性，且能够抑制该液体的带电。
[0030]用于解决问题的方案
[0031 ] 本发明的加压输送容器的特征在于，
[0032]其为以保管保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂、且能够通过对内部进行加压来移液的方式构成的加压输送容器，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆(以下有时记载为“具有凹凸图案的晶圆”或简写为“晶圆”)的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液，
[0033]上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱，
[0034]上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B，
[0035]上述加压输送容器具备:用于填充上述保护膜形成用化学溶液、上述处理液A以及上述处理液B中的任意液体的容器主体；以及，为了相对于上述容器主体填充和/或取出上述液体而将上述液体进行通液的通液喷嘴，
[0036]上述容器主体由与上述液体接触的部分为树脂材料的金属罐体构成，
[0037]上述通液喷嘴设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构，上述通液喷嘴中除了上述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0038]本发明的加压输送容器是以能够通过对内部进行加压来移液的方式构成的，是用于保管保护膜形成用化学溶液(以下，有时简写为“化学溶液”)或保护膜形成用化学溶液组合试剂(以下，有时简写为“化学溶液组合试剂”)的容器，所述保管保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液。本发明的加压输送容器为了确保安全性而由金属材料构成，但与液体(保护膜形成用化学溶液、处理液A或处理液B)接触的部分的大半由树脂材料构成。因此，能够确保液体的洁净性而不会使源自容器的金属杂质源的颗粒溶出至液体。进而，本发明的加压输送容器的用于相对于容器主体取出投入液体的通液喷嘴设置有除电机构，能够降低液体的带电电位。
[0039]本发明的加压输送容器中，优选的是，上述除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。该除电机构可以是通过使上述通液喷嘴的与上述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的，另外，也可以是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触上述液体的方式设置在上述通液喷嘴中而构成的。
[0040]本发明的加压输送容器中，优选的是，上述容器主体还设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构。优选的是，该除电机构由棒状体构成，所述棒状体的与上述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料，除了上述导电性材料以外的液体接触部分为树脂材料。
[0041]本发明的加压输送容器中，优选的是，上述容器主体由内部表面实施了树脂内衬处理的金属罐体或者覆盖树脂罐体的外包装的金属罐体构成。
[0042]本发明的保管方法的特征在于，
[0043]其为将保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂保管于加压输送容器的方法，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液，
[0044]上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱，
[0045]上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B，
[0046]使用不活性气体以45°C时的内压达到表压0.01?0.19MPa的方式将上述保护膜形成用化学溶液、上述处理液A以及上述处理液B中的任意液体加压填充至本发明的加压输送容器中，以O?45°C进行保管。
[0047]本发明的移液方法的特征在于，
[0048]其为对于加压输送容器进行移液的方法，所述加压输送容器是以能够通过对内部进行加压来对保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂进行移液的方式构成的，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液，
[0049]上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱，
[0050]上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B，
[0051]上述加压输送容器具备:用于填充上述保护膜形成用化学溶液、上述处理液A以及上述处理液B中的任意液体的容器主体，
[0052]上述容器主体由与上述液体接触的部分是树脂材料的金属罐体构成，
[0053]所述移液方法进行下述(I)和(2)中的至少一者:
[0054](I)介由通液部将上述液体填充至上述容器主体，所述通液部设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构，且除了上述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0055](2)介由通液部将上述液体从填充有上述液体的上述容器主体中取出，所述通液部设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构，且除了上述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0056]本发明的移液方法中使用的加压输送容器可以是设置有除电机构的本发明的加压输送容器，也可以是未设置除电机构的加压输送容器。在使用本发明的加压输送容器的情况下，通液喷嘴相当于通液部，在使用未设置除电机构的加压输送容器的情况下，设置有除电机构的配管等相当于通液部。
[0057]本发明的移液方法中，优选的是，上述除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。该除电机构可以是通过使上述通液部的与上述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的，另外，也可以是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触上述液体的方式设置在上述通液部中而构成的。
[0058]本发明的移液方法中，优选的是，使上述液体接触上述除电机构的时间为0.001?100秒钟。
[0059]本发明的移液方法中，优选的是，使上述液体在上述通液部中通液的速度为0.01 ?1m/ 秒。
[0060]发明的效果
[0061]根据本发明的加压输送容器，即使在长时间保管保护膜形成用化学溶液、用于配制该化学溶液的保护膜形成用化学溶液组合试剂后也能够确保该化学溶液、该化学溶液组合试剂等液体的洁净性，且能够抑制该液体的带电。
【专利附图】
【附图说明】
[0062]图1是模式性地示出本发明的加压输送容器的一例的剖面图。
[0063]图2是实施例1和2中的加压输送容器的剖面图。
[0064]图3是实施例3和4中的加压输送容器的剖面图。
[0065]图4是实施例5中的加压输送容器的剖面图。
[0066]图5是比较例I中的加压输送容器的剖面图。
[0067]图6是比较例2中的加压输送容器的剖面图。
[0068]图7是实施例31和32中的加压输送容器的剖面图。
[0069]图8是实施例33和34中的加压输送容器的剖面图。
[0070]图9是实施例35中的加压输送容器的剖面图。
[0071]图10是比较例13中的加压输送容器的剖面图。
[0072]附图标记说明
[0073]A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3 加压输送容器
[0074]la、Ib容器主体
[0075]2a内衬层
[0076]2b PFA层(树脂罐体)
[0077]3样品液
[0078]4通液喷嘴
[0079]5压力计用喷嘴
[0080]6气体口喷嘴
[0081]7样品液取出用喷嘴(通液喷嘴)
[0082]8样品液出入用喷嘴(液体接触喷嘴)
[0083]9压力计
[0084]10a、1b除电机构(设置于通液喷嘴的除电机构)
[0085]11棒状体
[0086]12除电机构(设置于容器主体的除电机构)
[0087]20加压输送容器
[0088]21容器主体
[0089]22通液喷嘴
[0090]23气体口喷嘴
[0091]24树脂内衬层
[0092]25液体接触喷嘴
[0093]26除电机构(设置于通液喷嘴的除电机构)
【具体实施方式】
[0094]以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。然而，本发明不限定于以下的实施方式，可以在不变更本发明的要旨的范围内适当变更来适用。
[0095][加压输送容器]
[0096]以下，针对本发明的加压输送容器进行说明。本发明的加压输送容器是用于保管保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂的容器，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液。上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱。上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B。关于在本发明的加压输送容器中保管的保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B，详见后述。
[0097]在本发明中，拒水性保护膜是指通过形成于晶圆表面而使该晶圆表面的润湿性降低的膜、即赋予拒水性的膜。在本发明中，拒水性是指降低物品表面的表面能，使水或其它液体与该物品表面之间(界面)的相互作用降低，例如使氢键、分子间力等降低。特别是降低相对于水的相互作用的效果大，即使相对于水与除了水以外的液体的混合液、除了水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。通过降低该相互作用，能够增大液体相对于物品表面的接触角。以下，有时将拒水性保护膜简写为“保护膜”。需要说明的是，拒水性保护膜可以由后述的拒水性保护膜形成剂形成，也可以包含以拒水性保护膜形成剂作为主成分的反应物。
[0098]若使用化学溶液或者由化学溶液组合试剂得到的化学溶液进行晶圆的处理，则清洗液从晶圆的凹凸图案的凹部被去除时、即进行干燥时，至少在凹部表面形成有上述保护膜，因此，该凹部表面的毛细力变小、难以产生图案倾塌。基于上述化学溶液的晶圆处理是指在晶圆的凹凸图案的至少凹部保持上述化学溶液、由化学溶液组合试剂得到的化学溶液的期间使至少凹部表面形成保护膜。上述晶圆的处理方式只要能够在晶圆的凹凸图案的至少凹部保持化学溶液，就没有特别限定。例如可列举出:以旋转处理为代表的单片方式，使晶圆基本保持水平地旋转并将化学溶液供给至旋转中心附近，一片片地处理晶圆；分批方式，在处理槽内浸溃多片晶圆进行处理。需要说明的是，作为将上述化学溶液供给至晶圆的凹凸图案的至少凹部时的该化学溶液的形态，只要被保持于该凹部时为液体就没有特别限定，例如有液体、蒸汽等。
[0099]图1为模式性地示出本发明的加压输送容器的一例的剖面图。图1所示的加压输送容器20具备:用于填充液体的容器主体21、用于对液体进行通液的通液喷嘴22、以及用于使气体流通的气体口喷嘴23。通液喷嘴22和气体口喷嘴23分别与容器主体21连结。通液喷嘴22与液体接触喷嘴25连接，所述液体接触喷嘴25与填充于容器主体21的液体接触。通液喷嘴22设置有用于降低液体的带电电位的除电机构26。另外，通液喷嘴22和气体口喷嘴23与未图示的阀或联接器(coupler)等连接。
[0100]该阀、联接器等部件的液体接触部的材质例如可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、6，6-尼龙、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等树脂材料。这些之中，优选为PTFE、PFA、ETFE，更优选为PTFE、PFA。另外，该阀、联接器等部件的液体接触部的材质例如可列举出钢铁、合金铸铁、马氏体时效钢、不锈钢(例如，经电解研磨的SUS304、经电解研磨的SUS316L等)、镍及其合金、钴及其合金、铝、镁及其合金、铜及其合金、钛、锆、钽、铌及其合金、铅及其合金、金、银、钼、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属及其合金等金属材料。这些之中，从耐蚀性和经济性的观点出发，优选为不锈钢。关于上述那样的阀、联接器等部件，由于通液部的流路狭窄，因此存在线速度变快的倾向，其结果，变得容易带电。因此，从除电的观点出发，优选的是，阀、联接器等部件的液体接触部的至少一部分为上述那样的金属材料。
[0101]各部件可以介由法兰(flange)来连接，也可以熔敷来连接。需要说明的是，图1所示的加压输送容器20中，与容器主体21 —体性连结的部件与除电机构26介由法兰进行连接，从而构成了通液喷嘴22，但本发明的加压输送容器中，通液喷嘴整体也可以与容器主体一体性连结。
[0102]本发明的加压输送容器中，通液喷嘴为用于相对于容器主体填充和/或取出液体的喷嘴，气体口喷嘴为用于相对于容器主体导入和/或排出气体的喷嘴。需要说明的是，相对于容器主体填充和/或取出的液体是化学溶液、处理液A以及处理液B中的任意者。另外，作为相对于容器主体导入和/或排出的气体，可列举出不活性气体等，其中优选为氮气。
[0103]本发明的加压输送容器中，容器主体由与液体接触的部分为树脂材料的金属罐体构成。这样的容器主体可以由内部表面实施了树脂内衬处理的金属罐体构成,也可以由覆盖树脂罐体的外包装的金属罐体构成。需要说明的是，图1中示出了金属罐体的内部表面被树脂内衬层24覆盖的容器主体21。以下，有时将“树脂内衬层”简写为“内衬层”。
[0104]本发明的加压输送容器中，树脂内衬层的厚度优选为I?10mm、更优选为1.5?6mm。另外,树脂罐体的厚度优选为I?10mm、更优选为1.5?5mm。
[0105]作为上述树脂材料的具体例，可列举出高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、6，6-尼龙、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。这些之中，优选为PTFE、PFA、ETFE，更优选为PTFE、PFA。
[0106]作为构成上述金属罐体的金属材料，没有特别限定，例如可列举出钢铁、合金铸铁、马氏体时效钢、不锈钢(例如，经电解研磨的SUS304、经电解研磨的SUS316L等)、镍及其合金、钴及其合金、铝、镁及其合金、铜及其合金、钛、锆、钽、铌及其合金、铅及其合金、金、银、钼、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属及其合金等。这些之中，从耐蚀性和经济性的观点出发，优选为不锈钢。
[0107]需要说明的是，本发明的加压输送容器中，通液喷嘴和气体口喷嘴优选由上述金属材料构成，且优选与液体接触的部分由上述树脂材料构成。例如，图1所示的加压输送容器20中，通液喷嘴22的内部表面被树脂内衬层24覆盖，气体口喷嘴23的内部表面被树脂内衬层24覆盖。进而，通液喷嘴22与液体接触喷嘴25连接，所述液体接触喷嘴25的与填充于容器主体21的液体接触的至少表面为树脂制。
[0108]像这样，若与液体接触的部分由树脂材料构成，则金属不会溶出至液体中，因此，能够抑制液体中的颗粒数量的增加、能够保持液体的洁净性。
[0109]对于基于光散射式液中颗粒检测器进行的化学溶液中的液相的颗粒的测定而言，从化学溶液的洁净性的观点出发，大于0.2 μ m的颗粒的数量相对于该化学溶液ImL优选为100个以下。大于上述0.2 μ m的颗粒的数量相对于该化学溶液ImL超过100个时，有可能因颗粒而诱发图案损害，成为引起设备的成品率降低和可靠性降低的原因，因而不优选。另夕卜，大于0.2 μ m的颗粒的数量相对于该化学溶液ImL为100个以下时,能够省略或降低在形成上述保护膜后的基于溶剂或水的清洗，因而优选。需要说明的是，大于上述0.2 μ m的颗粒的数量越少越优选，但相对于该化学溶液ImL可以为I个以上。另外，对于基于光散射式液中颗粒检测器进行的构成化学溶液组合试剂的处理液A中的液相的颗粒的测定而言，大于0.2 μ m的颗粒的数量相对于该处理液AlmL优选为100个以下，处理液B中的液相的上述颗粒的数量相对于该处理液BlmL优选为100个以下。这是因为，处理液A中和处理液B中的液相的上述颗粒的数量为上述范围时，容易使由化学溶液组合试剂得到的化学溶液中的上述颗粒的数量相对于ImL为100个以下。需要说明的是，本发明中的化学溶液、处理液中的液相的颗粒测定是利用以激光作为光源的光散射式液中颗粒测定方式中的市售测定装置进行测定的，颗粒的粒径是指PSL (聚苯乙烯制胶乳)标准颗粒基准的光散射等效直径(light-scattering equivalent size)。
[0110]此处，上述颗粒是指在原料中以杂质的形式包含的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等颗粒；在化学溶液、处理液的配制中以污染物的形式带入的尘、埃、有机固体物质、无机固体物质等颗粒等，相当于最终在化学溶液、处理液中不溶解而以颗粒的形式存在的物质。
[0111]其中，与液体接触的部分全部为树脂制时，存在液体中的带电电位容易因液体与树脂的接触而增加、尤其是液体含有大量非水有机溶剂时带电电位容易增加的倾向。因而，本发明的加压输送容器的特征在于，通液喷嘴设置有用于降低液体的带电电位的除电机构。需要说明的是，针对除电机构的构成在以下进行说明，但在通液喷嘴中，除了除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0112]为了降低液体的带电电位，优选的是，在通液喷嘴中，使液体接触进行了接地连接的导电性材料。因此，优选的是，除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。此时，更优选的是，除电机构可以是通过使通液喷嘴的与液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的，或者，也可以是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触液体的方式设置在通液喷嘴中而构成的。作为除电机构的例子，可列举出:(a)如图1所示那样，将由导电性材料制成的部件作为通液喷嘴的一部分进行连接的构成；(b)在通液喷嘴的一部分不设置树脂内衬层而使导电性材料露出的构成；(C)如后述的图3所示那样，在被树脂内衬层覆盖的通液喷嘴中设置由导电性材料制成的部件的构成等。作为由导电性材料制成的部件，没有特别限定，可列举出套筒(sleeve)部件、垫圈(washer)部件等。需要说明的是，通液喷嘴也可以设置多个除电机构。设置有多个除电机构时，可以设置同种的除电机构，也可以将多种除电机构组合设置。
[0113]作为上述导电性材料，例如可列举出钢铁、合金铸铁、马氏体时效钢、不锈钢(例如，经电解研磨的SUS304、经电解研磨的SUS316L等)、镍及其合金、钴及其合金、铝、镁及其合金、铜及其合金、钛、错、钽、银及其合金、铅及其合金、金、银、钼、钮、错、铱、钌、锇等贵金属及其合金、金刚石、玻璃碳等。另外，作为导电性材料，可以使用含有(炼合有)以碳等为代表的上述导电性材料的树脂材料。作为那样的树脂材料，例如可列举出NICHIASCorporat 1n制造的商品名“ NAFLON PFA-AS TUBE ”、大金工业株式会社制造的商品名“NE0FL0N --4-4?-21(^5、？?44?-23(^5、？?4-4?-23(^51/’等。该导电性材料优选相对于上述液体的金属溶出量少，例如优选选择如下导电性材料:其在液体与导电性材料以45°C接触700小时的条件下，使用上述液体与该导电性材料的试验片进行浸溃试验，求出该浸溃试验中的试验片的单位面积的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、L1、Al、Cr、N1、Zn以及Ag的各元素的溶出量，将其对应于实际设备的条件(上述液体与导电性材料的接触面积、上述液体的处理量)来进行浓度换算，所得液体中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、L1、Al、Cr、N1、Zn以及Ag的浓度为各元素不足0.01质量ppb,或者定量下限值为0.01质量ppb以上的元素为不足定量下限值。此处所述的不足定量下限值是指低于由如下两种浓度中浓度更大的一者所规定的定量下限值，所述两种浓度为:针对在6次空白试验测定中检测到的浓度取标准偏差，并10倍于该标准偏差而得到的浓度；或者，与相当于诱导耦合等离子体质谱分析装置的噪音的5倍所对应的应答值的浓度。另外，更优选电导率高。从那样的观点出发，作为导电性材料，特别优选为不锈钢、金、钼、金刚石、玻璃碳等。另外，从液体的洁净性的观点出发，优选对上述导电性材料实施了电解研磨，更优选实施了电解研磨的不锈钢。
[0114]本发明的加压输送容器中，设置于通液喷嘴的除电机构的大小没有特别限定，过小时无法充分地获得降低液体的带电电位的效果，过大时金属会溶出，其结果，颗粒增大而难以保持液体的洁净性。因此，优选的是，具有使除电机构与液体接触的时间优选达到0.001?100秒钟、更优选达到0.01?10秒钟、进一步优选达到0.01?I秒钟的、与液体接触的面积。
[0115]本发明的加压输送容器中，优选的是，容器主体还设置有用于降低液体的带电电位的除电机构。该除电机构通过与填充于容器主体的液体接触，从而能够降低液体的带电电位。设置于容器主体的除电机构的构成没有特别限定，优选的是，其由棒状体构成，所述棒状体的与液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料，除了导电性材料以外的液体接触部分为树脂材料。
[0116]本发明的加压输送容器中，设置于容器主体的除电机构的大小没有特别限定，过小时无法充分地获得降低液体的带电电位的效果，过大时金属会溶出，其结果，存在颗粒增大而难以保持液体的洁净性的倾向。因此，除电机构与液体接触的面积优选为I?100，000mm2、更优选为 10 ?10，000mm2、进一步优选为 10 ?1，000mm2。
[0117]需要说明的是，带电电位的测定例如可以利用静电电位测定器来进行。另外，作为参考，期望的是，关于化学溶液、化学溶液组合试剂中使用的溶剂的带电电位的管理指标，如独立行政法人劳动安全卫生综合研究所刊发的“静电安全指针2007”的第88页中记载的那样，如果液体中的最小起火能量不足0.lmj，则将该液体中的带电电位管理至IkV以下，如果上述能量为0.1mJ以上且不足lmj，则将上述带电电位管理至5kV以下，如果上述能量为ImJ以上，则将上述带电电位管理至1kV以下。进而，将上述带电电位抑制得越低，则得到的化学溶液、化学溶液组合试剂越难起火，因而从安全性的观点出发是更优选的。
[0118]本发明的加压输送容器是以能够通过对内部进行加压来移送液体的方式构成的。例如，在图1所示的加压输送容器20中，通液喷嘴22和气体口喷嘴23连接于未图示的阀或联接器等，加压输送容器20的各构成呈现以将加压输送容器20内保持密闭的方式进行连接的结构。
[0119]本发明的加压输送容器中，从维持化学溶液等的性能的观点出发，相对于加压填充有化学溶液、处理液A或处理液B时的45 °C下的初期内压，以45 °C保管12个月后的45 V下的内压的变化率优选在±10%以内，且优选具有该保管后的内压超过大气压的气密性。另外，45°C下的初期内压优选为表压0.01?0.19MPa、更优选为表压0.03?0.1MPa0
[0120]上述的气密性可以通过公知的方法来获得。例如，作为阀，可以使用隔膜阀、针阀、闸阀、球形阀(globe valve)、球阀(ball valve)、蝶阀等,这些之中,优选使用气密性优异、不会污染流体的结构即隔膜阀。
[0121]本发明的加压输送容器中，容器的容积、种类没有特别限定，例如可列举出容积200L左右的圆筒型加压输送容器、容积1000L左右的箱型加压输送容器等。
[0122]本发明的加压输送容器中，通液喷嘴为用于填充和/或取出液体的喷嘴，可以用I根喷嘴进行液体的填充和取出，也可以用2根以上的喷嘴分别进行。同样地，气体口喷嘴是用于导入和/或排出气体的喷嘴，可以用I根喷嘴进行气体的导入和排出，也可以用2根以上的喷嘴分别进行。
[0123]本发明的加压输送容器具有2根通液喷嘴时，除电机构优选设置于两根通液喷嘴，也可以设置于一根通液喷嘴。除电机构设置于一根通液喷嘴时，优选设置于用于填充液体的通液喷嘴。另外，本发明的加压输送容器具有2根以上的通液喷嘴时，除电机构优选设置于所有的通液喷嘴，也可以设置于至少I根通液喷嘴。
[0124]本发明的加压输送容器除了具有图1所示的通液喷嘴22、气体口喷嘴23、液体接触喷嘴25以外，还可以具有其它喷嘴。作为其它喷嘴，例如可列举出用于与测定容器主体的压力的压力计连接的喷嘴等。
[0125]以下，针对保管于本发明的加压输送容器的保护膜形成用化学溶液以及保护膜形成用化学溶液组合试剂进行说明。如上所述，保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱，保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B。
[0126]关于化学溶液中的非水有机溶剂，具体而言，可列举出甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等烃类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、乙酰醋酸乙酯等酯类；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃；1，I, I, 3，3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2，3- 二氢十氟戊烷、ZE0R0RAH(ZE0NC0RP0RAT10N制)等氢氟烃；甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000 (旭硝子株式会社制)、Novec7100、Novec7200、NOVec7300、NOVec7600(均为3M公司制)等氢氟醚；四氯甲烷等氯烃；氯仿等氢氯烃；二氯二氟甲烧等氯氟烃；1，1- 二氯_2，2, 3, 3, 3-五氟丙烧、1，3- 二氯-1，I, 2, 2, 3-五氟丙烧、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，2- 二氯-3，3，3-三氟丙烯等氢氯氟烃；全氟醚、全氟聚醚等含卤素溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、Y-庚内酯、Y-辛内酯、Y-壬内酯、Y-癸内酯、y-1^一内酯、Y-十二内酯、δ-戊内酯、δ -己内酯、S-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε_己内酯等内酯系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、
1，4- 丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单甲基醚、丁二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等多元醇的衍生物；甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基胺、三乙基胺、吡啶等含氮元素的溶剂。
[0127]上述非水有机溶剂优选为选自由烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶齐U、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、不具有OH基的多元醇的衍生物、不具有N-H基的含氮元素的溶剂组成的组中的至少I种。由于上述甲硅烷基化剂容易与含有OH基、N-H基的非水有机溶剂反应，因此，作为上述非水有机溶剂而使用含有OH基、N-H基的非水有机溶剂时，上述甲硅烷基化剂的反应性有可能降低，其结果，存在难以在短时间内表现出拒水性的可能。另一方面，由于上述甲硅烷基化剂难以与不含有OH基、N-H基的非水有机溶剂反应，因此，作为上述非水有机溶剂而使用不含有OH基、N-H基的非水有机溶剂时，上述甲硅烷基化剂的反应性难以降低，其结果，容易在短时间内表现出拒水性。需要说明的是，不含有OH基、N-H基的非水有机溶剂是指不含有OH基、N-H基的非水极性溶剂和不含有OH基、N-H基的非水非极性溶剂这两者。
[0128]另外，若上述非水有机溶剂的一部分或全部使用不燃性的溶剂，则保护膜形成用化学溶液变为不燃性或者闪点提高，从而使该化学溶液的危险性降低，因而优选。含卤素溶剂多是不燃性的，不燃性的含卤素溶剂能够适宜地用作不燃性有机溶剂。
[0129]另外，使用闪点超过70°C的溶剂作为上述非水有机溶剂从消防法上的安全性的观点出发是优选的。
[0130]另外，根据“关于化学品的分类和表示的全球调和制度；GHS”，将闪点为93°C以下的溶剂定义为“易燃液体”。因此，即便不是不燃性溶剂，若使用闪点超过93°C的溶剂作为上述非水有机溶剂，则上述保护膜形成用化学溶液的闪点也容易超过93°C，该化学溶液难以符合“易燃液体”，因此从安全性的观点出发是进一步优选的。
[0131]内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的溶剂多为闪点高的物质，能够降低上述保护膜形成用化学溶液的危険性，因而优选。从上述安全性的观点出发，具体而言，更优选将闪点超过70°C的Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、Y-庚内酯、Y-辛内酯、Y-壬内酯、Y-癸内酯、y-1^一内酯、Y-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯、十一内酯、十二内酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述非水有机溶剂，进一步优选将闪点超过93°C的Y-丁内酯、Y-己内酯、Y-庚内酯、Y-辛内酯、Y-壬内酯、Y-癸内酯、y-1^一内酯、Y-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酉旨、δ-壬内酯、δ-癸内酉旨、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述非水有机溶剂。
[0132]另外，化学溶液中的甲硅烷基化剂(以下，有时将化学溶液中的甲硅烷基化剂记载为“保护膜形成剂”)优选为选自由下述通式[I]所示的硅化合物组成的组中的至少I种。
[0133](R1)aS1DbX14Ib [I]
[0134][式I中，R1各自相互独立地为包含一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基的I价有机基团。另外，X1各自相互独立地表示选自由与硅元素键合的元素为氮的I价官能团、与硅元素键合的元素为氧的I价官能团、卤素基、腈基、以及-CO-NH-Si (CH3)3组成的组中的至少I个基团。a为I?3的整数、b为O?2的整数，a与b的合计为I?3。]
[0135]上述通式[I]的R1使上述保护膜的表面能降低，使水或其它液体与该保护膜表面之间(界面)的相互作用、例如氢键、分子间力等降低。特别是，降低相对于水的相互作用的效果大，即使相对于水与除了水以外的液体的混合液、除了水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。由此，能够增大液体相对于物品表面的接触角。
[0136]上述通式[I]的X1为相对于例如硅晶圆的反应位点即硅烷醇基具有反应性的反应性部位，通过该反应性部位与晶圆的硅烷醇基发生反应，甲硅烷基化剂介由硅氧烷键与硅晶圆的硅元素进行化学键合，从而形成上述保护膜。在使用了清洗液的硅晶圆的清洗时，清洗液从晶圆的凹部被去除时，即进行干燥时，若上述凹部表面形成有上述保护膜，则该凹部表面的毛细力变小、难以发生图案倾塌。
[0137]作为上述通式[I]的X1的一例的键合于硅元素的元素为氮的I价官能团中不仅可以包含氢、碳、氮、氧，还可以包含硅、硫、卤素等元素。作为该官能团的例子，有异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫代氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N (CH3) C (O) CH3、-N (CH3) C (O) CF3、-N=C (CH3) OS i (CH3) 3、-N = C (CF3) OS i (CH3) 3、-NHC (O) -OSi (CH3) 3、-NHC (O) -NH-S i (CH3) 3、咪唑环(下式[7])、噁唑烷酮环(下式[8])、吗啉环(下式[9])、-NH-C(0)-Si(CH3)3、-NOl)2_h(Si(H) iRUjR9为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基，h为I或2、i为O?2的整数)等。
[0138]
一 O
Wn \JY0
O
[7][8][9]
[0139]另外，作为上述通式[I]的X1的一例的键合于硅元素的元素为氧的I价官能团中不仅可以包含氢、碳、氮、氧，还可以包含硅、硫、卤素等元素。作为该官能团的例子，有烷氧基、-OC (CH3) = CHCOCH3 > -OC (CH3) = N-Si (CH3) 3、-OC (CF3) = N-Si (CH3) 3、-O-CO-R10 (R10 为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基)、一部分或全部氢元素可以被氟元素取代的烷基磺酸酯基等。
[0140]另外，作为上述通式[I]的X1的一例的卤素基有氯基、溴基、碘基等。
[0141]作为上述通式[I]所示的甲硅烷基化齐U，例如可列举出=CH3Si (OCH3) 3、C2H5Si (OCH3) 3、C3H7Si (OCH3) 3、C4H9Si (OCH3) 3、C5H11Si (OCH3) 3、C6H13Si (OCH3) 3、C7H15Si (OCH3) 3、C8H17Si (OCH3) 3、C9H19Si (OCH3) 3、C10H21Si (OCH3) 3、C11H23Si (OCH3) 3、C12H25Si (OCH3) 3、C13H27Si (OCH3) 3、C14H29Si (OCH3) 3、C15H31Si (OCH3) 3、C16H33Si (OCH3) 3、C17H35Si (OCH3) 3、C18H37Si (0CH3)3> (CH3)2Si (OCH3) 2、C2H5Si (CH3) (OCH3) 2、(C2H5)2Si (0CH3)2> C3H7Si (CH3)(OCH3) 2、(C3H7)2Si (0CH3)2> C4H9Si (CH3) (OCH3) 2、(C4H9)2Si (0CH3)2> C5H11Si (CH3) (OCH3) 2、C6H13Si (CH3) (OCH3) 2、C7H15Si (CH3) (OCH3) 2、C8H17Si (CH3) (OCH3) 2、C9H19Si (CH3) (OCH3) 2、C10H21Si (CH3) (OCH3) 2、C11H23Si (CH3) (OCH3) 2、C12H25Si (CH3) (OCH3) 2、C13H27Si (CH3) (OCH3) 2、C14H29Si (CH3) (OCH3) 2、C15H31Si (CH3) (OCH3) 2、C16H33Si (CH3) (OCH3) 2、C17H35Si (CH3) (OCH3) 2、C18H37Si (CH3) (OCH3) 2、(CH3)3S1CH3、C2H5Si (CH3)20CH3、(C2H5)2Si (CH3) 0CH3> (C2H5) 3S1CH3、C3H7Si (CH3)2OCH3^ (C3H7)2Si (CH3)0CH3> (C3H7)3S1CH3^ C4H9Si (CH3)2OCH3^ (C4H9)3S1CH3^C5H11Si (CH3)2OCH3^C6H13Si (CH3) 20CH3、C7H15Si (CH3) 20CH3、C8H17Si (CH3) 20CH3,C9H19Si (CH3)2OCH3,C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCHp C12H25Si (CH3)2OCH3, C13H27Si (CH3) 20CH3、C14H29Si(CH3)20CH3、C15H31Si(CH3)20CH3、C16H33Si (CH3)2OCH3, C17H35Si (CH3) 20CH3、C18H37Si (CH3) 20CH3、(CH3) 2Si (H) OCH3, CH3Si (H) 20CH3、(C2H5) 2Si (H) OCH3, C2H5Si (H) 20CH3、C2H5Si (CH3) 0l)0CH3、(C3H7)2Si (H)OCH3 等烷基甲氧基硅烷；或者，CF3CH2CH2Si (OCH3) 3、C2F5CH2CH2Si (OCH3) 3、C3F7CH2CH2Si (OCH3) 3、C4F9CH2CH2Si (OCH3) 3、C5F11CH2CH2Si (OCH3) 3、C6F13CH2CH2Si (OCH3) 3、C7F15CH2CH2Si (OCH3) 3、C8F17CH2CH2Si (OCH3) 3、CF3CH2CH2Si (CH3)(OCH3) 2、C2F5CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2、C3F7CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2、C4F9CH2CH2Si (CH3)(OCH3) 2、C5F11CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2、C6F13CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2、C7F15CH2CH2Si (CH3)(OCH3) 2、C8F17CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2、CF3CH2CH2Si (CH3)2OCH3^ C2F5CH2CH2Si (CH3)2OCH3^C3F7CH2CH2Si (CH3) 20CH3、C4F9CH2CH2Si (CH3) 20CH3、C5F11CH2CH2Si (CH3) 20CH3、C6F13CH2CH2Si (CH3)2OCH3^ C7F15CH2CH2Si (CH3) 20CH3、C8F17CH2CH2Si (CH3)2OCH3, CF3CH2CH2Si (CH3)(H) OCH3等氣烧基甲氧基娃烧；或者，将上述烧基甲氧基娃烧、上述氣烧基甲氧基娃烷的甲氧基的甲基部分用碳数为2?18的I价烃基取代而成的烷氧基硅烷化合物；或者，将上述甲氧基用-OC(CH3) = CHCOCH3、-OC(CH3) = N-Si (CH3) 3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3^ -O-CO-Rltl (Rltl为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基)、一部分或全部氢元素可以被氟元素取代的烷基磺酸酯基、异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫代氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N (CH3) C (O) CH3、-N (CH3) C (O) CF3、-N = C (CH3)OSi (CH3) 3、-N = C(CF3) OSi (CH3) 3、-NHC (O) -OSi (CH3) 3、-NHC (O) -NH-Si (CH3) 3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C (O) -Si (CH3) 3、-N⑶2_h (Si⑶Χη) h (R9为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基、h为I或2、i为O?2的整数)、氯基、溴基、碘基、腈基或-CO-NH-Si (CH3) 3取代而成的化合物等。
[0142]上述通式[I]中，用4-a-b表示的甲硅烷基化剂的Xl的数量为I时，能够均质地形成上述保护膜，因而更优选。
[0143]另外，若上述通式[I]中的R1各自相互独立地为选自一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基中的至少I个基团、更优选为选自CmH2m+1(m = I?18)和CnF2n+1CH2CH2 (η = I?8)中的至少I个基团，则在上述凹凸图案表面形成保护膜时，能够进一步降低该表面的润湿性，即，能够对该表面赋予更优异的拒水性，因而更优选。另外，m为I?12、n为I?8时，能够在短时间内在上述凹凸图案表面形成保护膜，因而更优选。
[0144]另外，化学溶液中的酸优选为选自由氯化氢、硫酸、高氯酸、下述通式[2]所示的磺酸及其酸酐、下述通式[3]所示的羧酸及其酸酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙酰氧基)硼、三烷氧基环硼氧烷、三氟化硼、下述通式[4]所示的硅烷化合物组成的组中的至少I个。
[0145]R2S(O)2OH [2]
[0146][式2中，R2为部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基。]
[0147]R3COOH [3]
[0148][式3中，R3为部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基。]
[0149](R4)cSim)dX24_c_d [4]
[0150][式4中，R4各自相互独立地为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基。另外，X2各自相互独立地表示选自由氯基、-OCO-R5(R5为部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基)、以及-OS (O)2-R6 (R6为部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基)组成的组中的至少I个基团。c为I?3的整数、d为O?2的整数，c与d的合计为I?3。]
[0151]作为上述通式[2]所示的磺酸及其酸酐，有甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等，作为上述通式[3]所示的羧酸及其酸酐，有醋酸、三氟醋酸、五氟丙酸、醋酸酐、三氟醋酸酐、五氟丙酸酐等，作为上述通式[4]所示的硅烷化合物，优选为氯硅烷、烷基甲硅烷基烷基磺酸酯、烷基甲硅烷基酯，有三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等。
[0152]另外，化学溶液中的碱优选为选自由氨、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基吗啉、下述通式[5]所示的硅烷化合物组成的组中的至少I个。
[0153](R7)eSiai)fX34_e_f [5]
[0154][式5中，R7各自相互独立地为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基。另外，X3各自相互独立地是与硅元素键合的元素为氮、可以包含氟元素或硅元素的I价官能团。e为I?3的整数、f为O?2的整数，e与f的合计为I?3。]
[0155]通过化学溶液中包含的上述酸或碱，上述甲硅烷基化剂与例如硅晶圆的凹凸图案表面的反应位点即硅烷醇基的反应得到促进，因此通过基于该化学溶液的表面处理，能够对晶圆表面赋予优异的拒水性。需要说明的是，上述酸或碱可以形成保护膜的一部分。
[0156]考虑到反应促进效果时，优选的是，上述化学溶液中包含酸，其中，特别优选的是，氯化氢、高氯酸等强酸的质子酸(Bixmsted acid);三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等中的一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烷烃磺酸、其酸酐；三氟醋酸、三氟醋酸酐、五氟丙酸等中的一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的羧酸、其酸酐；氯硅烷、一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烷基甲硅烷基烷基磺酸酯、一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烧基甲娃烧基酷。需要说明的是，烧基甲娃烧基酷是娃兀素键合有烧基和_0_C0-R’基(R’为烷基)而成的。需要说明的是，化学溶液中包含的酸可以是通过反应而生成的，例如，可以使烷基氯硅烷与醇发生反应，以所生成的烷基烷氧基硅烷作为甲硅烷基化剂、以所生成的盐酸作为酸、并以反应中未被消耗的醇作为非水有机溶剂，从而得到保护膜形成用化学溶液。
[0157]作为保护膜形成用化学溶液，例如优选使用包含如下混合物的溶液或者仅由该混合物组成的溶液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、不具有OH基的多元醇的衍生物、以及内酯系溶剂组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂76?99.8999质量％ ;选自由具有CxH2x+1基(X = I?12)或CyF2y+1CH2CH2基(y = I?8)的烷氧基硅烷、三甲基二甲基氣基娃烧、二甲基~■乙基氣基娃烧、丁基_■甲基(_■甲基氣基)娃烧、丁基_■甲基(_.乙基氣基)娃烧、己基_■甲基(_■甲基氣基)娃烧、己基_■甲基(_■乙基氣基)娃烧、羊基_■甲基(二甲基氨基)硅烷、辛基二甲基(二乙基氨基)硅烷、癸基二甲基(二甲基氨基)硅烷、癸基二甲基(二乙基氨基)硅烷、十二烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷、十二烷基二甲基(_■乙基氣基)娃烧组成的组中的至少I种以上甲娃烧基化剂0.1?20质量％ ;选自由三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、以及癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少I种以上酸0.0001?4质量％。
[0158]另外，例如优选使用包含如下混合物的溶液或者仅由该混合物组成的溶液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、以及不具有OH基的多元醇的衍生物组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂76?99.8999质量％ ;选自由六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3- 二丁基四甲基二硅氮烷、1，3- 二己基四甲基二硅氮烷、1，3- 二辛基四甲基二硅氮烷、1，3-二癸基四甲基二硅氮烷、1，3-双十二烷基四甲基二硅氮烷组成的组中的至少I种以上甲硅烷基化剂0.1?20质量％ ;选自由三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、以及癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少I种以上酸
0.0001?4质量％。
[0159]在使用本发明的加压输送容器来保管保护膜形成用化学溶液的情况下，在将上述化学溶液以45°C保管12个月的高温保存试验中，从维持化学溶液的性能的观点出发，该试验后的化学溶液中的甲硅烷基化剂浓度相对于该试验前的化学溶液中的甲硅烷基化剂浓度的降低率优选为80%以下，更优选为50%以下，进一步优选为10%以下。
[0160]处理液A或处理液B中的非水有机溶剂可以使用与上述化学溶液中的非水有机溶剂相同的溶剂。
[0161]处理液A中的甲硅烷基化剂优选为选自由上述通式[I]所示的硅化合物组成的组中的至少I个。
[0162]进而，处理液A中的甲硅烷基化剂优选为下述通式[6]所示的硅化合物。
[0163]R8gSiX44^g [6]
[0164][式6中，R8各自相互独立地为选自氢基、以及部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基中的至少I个基团，与硅元素键合的所有上述烃基中包含的碳数的合计为6以上。另外，X4各自相互独立地是选自与硅元素键合的元素为氮的I价官能团、与硅元素键合的元素为氧的I价官能团、卤素基、腈基、以及-CO-NH-Si(CH3)3中的至少I个基团，g为I?3的整数。]
[0165]上述通式[6]的R8使上述保护膜的表面能降低，使水或其它液体与该保护膜表面之间(界面)的相互作用、例如氢键、分子间力等降低。特别是，降低相对于水的相互作用的效果大，即使相对于水与除了水以外的液体的混合液、除了水以外的液体，也具有降低相互作用的效果。由此，能够增大液体相对于物品表面的接触角。R8为疏水性基团，用大的疏水性基团来形成保护膜时，处理后的晶圆表面显示良好的拒水性。作为R8，与硅元素键合的所有上述烃基中包含的碳数的合计为6以上时，即使例如包含硅元素的晶圆的凹凸图案的平均单位面积的OH基数量少，也能够形成可充分地产生拒水性能的拒水膜。
[0166]上述通式[6]的X4为相对于例如硅晶圆的反应位点即硅烷醇基具有反应性的反应性部位，该反应性部位与晶圆的硅烷醇基发生反应，甲硅烷基化剂介由硅氧烷键与硅晶圆的硅元素进行化学键合，从而形成上述保护膜。在使用了清洗液的硅晶圆的清洗时，清洗液从晶圆的凹部被去除时，即进行干燥时，若在上述凹部表面形成有上述保护膜，则该凹部表面的毛细力变小、难以产生图案倾塌。
[0167]作为通式[6]所示的硅化合物，例如可列举出C4H9(CH3)2SiCU C5H11(CH3)2SiCl,C6H13(CH3)2SiCU C7H15(CH3)2SiCU C8H17(CH3)2SiCU C9H19(CH3)2SiCU C10H21(CH3)2SiCUC11H23(CH3)2SiCU C12H25(CH3)2SiCU C13H27(CH3)2SiCU C14H29(CH3)2SiCU C15H31(CH3)2SiCUC16H33(CH3)2SiCU C17H35(CH3)2SiCU C18H37(CH3)2SiCU C5H11(CH3)HSiCU C6H13(CH3)HSiCUC7H15(CH3) HSiCU C8H17(CH3) HSiCl, C9H19(CH3) HSiCU C10H21(CH3) HSiCU C11H23(CH3) HSiCUC12H25(CH3)HSiCU C13H27(CH3)HSiCU C14H29(CH3) HSiCU C15H31(CH3)HSiCU C16H33(CH3)HSiCl、C17H35(CH3) HSiCU C18H37(CH3) HSiCU C2F5C2H4(CH3)2SiCU C3F7C2H4(CH3)2SiCUC4F9C2H4(CH3)2SiCU C5F11C2H4(CH3)2SiCU C6F13C2H4(CH3)2SiCU C7F15C2H4(CH3)2SiCUC8F17C2H4(CH3)2SiCU (C2H5)3SiCl' C3H7(C2H5)2SiCU C4H9(C2H5)2SiCU C5H11(C2H5)2SiCUC6H13(C2H5)2SiCU C7H15(C2H5)2SiCU C8H17(C2H5)2SiCU C9H19(C2H5)2SiCU C10H21(C2H5)2SiCUC11H23(C2H5)2SiCl, C12H25(C2H5)2SiCl, C13H27(C2H5)2SiCl' C14H29(C2H5)2SiCl' C15H31(C2H5)2SiCl,C16H33(C2H5)2SiCU C17H35(C2H5)2SiCU C18H37(C2H5)2SiCU (C4H9)3SiCU C5H11(C4H9)2SiCUC6H13(C4H9)2SiCU C7H15(C4H9)2SiCU C8H17(C4H9)2SiCU C9H19(C4H9)2SiCU C10H21(C4H9)2SiCUC11H23(C4H9)2SiCl, C12H25(C4H9)2SiCl, C13H27(C4H9)2SiCl, C14H29(C4H9)2SiCl, C15H31(C4H9)2SiCl,C16H33(C4H9)2SiCU C17H35(C4H9)2SiCl' C18H37(C4H9)2SiCl' CF3C2H4(C4H9)2SiCUC2F5C2H4(C4H9)2SiCU C3F7C2H4(C4H9)2SiCU C4F9C2H4(C4H9)2SiCU C5F11C2H4(C4H9)2SiCUC6F13C2H4(C4H9)2SiCl, C7F15C2H4(C4H9)2SiCU C8F17C2H4(C4H9)2SiCl, C5H11 (CH3) SiCl2、C6H13(CH3)SiCl2, C7H15 (CH3) SiCl2, C8H17 (CH3) SiCl2, C9H19 (CH3) SiCl2, C10H21 (CH3) SiCl2, C11H23 (CH3) SiCl2,C12H25(CH3)SiCl2, C13H27(CH3)SiCl2, C14H29(CH3)SiCl2' C15H31 (CH3)SiCl2, C16H33(CH3)SiCl2,C17H35(CH3)SiCl2, C18H37(CH3)SiCl2, C3F7C2H4(CH3)SiCl2, C4F9C2H4(CH3)SiCl2, C5F11C2H4(CH3)SiCl2, C6F13C2H4(CH3)SiCl2, C7F15C2H4 (CH3) SiCl2、C8F17C2H4 (CH3) SiCl2、C6H13SiCl3^ C7H15SiCl3^C8H17SiCl3、C9H19SiCl3^ C10H21SiCl3^ C11H23SiCl3^ C12H25SiCl3^ C13H27SiCl3^ C14H29SiCl3^C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3' C18H37SiCl3^ C4F9C2H4SiCl3^ C5F11C2H4SiCl3^ C6F13C2H4SiCl3'C7F15C2H4SiCl3^ C8F17C2H4SiCl3等氯硅烷系化合物、或者上述氯硅烷的氯(Cl)基被烷氧基、-OC (CH3) = CHCOCH3 > -OC (CH3) = N-Si (CH3) 3、-OC (CF3) = N-Si (CH3) 3、-O-CO-R10 (R10 为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基)、一部分或全部氢元素可以被氟元素取代的烷基磺酸酯基、异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫代氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N (CH3) C (O) CH3> -N (CH3) C (O) CF3> -N = C (CH3) OSi (CH3) 3、-N = C (CF3) OSi (CH3) 3>-NHC (O) -OSi (CH3) 3、_NHC (O) -NH-Si (CH3) 3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C (O) -Si(CH3) 3、-N⑶2_h (Si⑶P93J h (R9为一部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为I?18的I价烃基、h为I或2、i为O?2的整数)、溴基、碘基、腈基、或-CO-NH-Si (CH3)3取代而成的化合物等。
[0168]另外，通式[6]的g可以为I?3的整数，在g为I或2的情况下，将由上述化学溶液组合试剂得到的化学溶液长期保存时，由于水分的混入等，存在发生硅化合物的聚合、可保存时间变短的可能性。考虑到该情况时，通式[6]的g优选为3。
[0169]另外，通式[6]所示的硅化合物中，R8之中的I个为部分或全部氢元素可以被氟元素取代且碳数为4?18的I价烃基、剩余的R8为2个甲基的化合物由于与凹凸图案表面、晶圆表面的OH基的反应速度快，因而优选。这是因为，在凹凸图案表面、晶圆表面的OH基与上述硅化合物的反应中，疏水性基团所带来的立体位阻对反应速度造成较大影响，因此，优选的是，与硅元素键合的烷基链中除了最长的I个以外，剩余的两个为短的烷基链。
[0170]另外，处理液B中的酸可以使用与上述化学溶液中的酸相同的酸。
[0171]另外，处理液B中的碱可以使用与上述化学溶液中的碱相同的碱。
[0172]通过处理液B中包含的上述酸或碱，混合化学溶液组合试剂而配制的拒水性保护膜形成用化学溶液中，上述甲硅烷基化剂与例如硅晶圆的凹凸图案表面的反应位点即硅烷醇基的反应得到促进，因此通过基于该化学溶液的表面处理，能够对晶圆表面赋予优异的拒水性。需要说明的是，上述酸或碱可以形成保护膜的一部分。
[0173]考虑到反应促进效果时，优选的是，上述处理液B中包含酸，其中，特别优选的是，氯化氢、高氯酸等强酸的质子酸；三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等中的一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烷烃磺酸、其酸酐；三氟醋酸、三氟醋酸酐、五氟丙酸等中的一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的羧酸、其酸酐；氯硅烷、一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烷基甲硅烷基烷基磺酸酯、一部分或全部氢元素被氟元素取代而成的烷基甲硅烷基酯。
[0174]作为保护膜形成用化学溶液组合试剂的处理液A，例如优选使用包含如下混合物的处理液或者仅由该混合物组成的处理液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、不具有OH基的多元醇的衍生物、以及内酯系溶剂组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂60?99.8质量％ ;选自由具有CxH2x+1基(X = I?10)或CyF2y+1CH2CH2基(y = I?8)的烷氧基娃烧、二甲基_■甲基氣基娃烧、二甲基_■乙基氣基娃烧、丁基_■甲基(_■甲基氣基)娃烷、丁基二甲基(二乙基氨基)硅烷、己基二甲基(二甲基氨基)硅烷、己基二甲基(二乙基氣基)娃烧、羊基_■甲基(_■甲基氣基)娃烧、羊基_■甲基(_■乙基氣基)娃烧、癸基_■甲基(二甲基氨基)硅烷、癸基二甲基(二乙基氨基)硅烷、十二烷基二甲基(二甲基氨基)硅烧、十_■烧基_■甲基(_■乙基氣基)娃烧组成的组中的至少I种以上甲娃烧基化剂0.2?40质量％。另外，作为该化学溶液组合试剂的处理液B，例如优选使用包含如下混合物的处理液或者仅由该混合物组成的处理液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、不具有OH基的多元醇的衍生物、以及内酯系溶剂组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂60?99.9998质量％ ;选自由三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、以及癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少I种以上酸0.0002?40质量％。需要说明的是，将上述处理液A与处理液B混合来配制拒水性保护膜形成用化学溶液时，优选的是，相对于配制后的化学溶液的总量100质量％，以上述非水有机溶剂达到76?99.8999质量％、上述甲娃烧基化剂达到0.1?20质量％、上述酸达到0.0001?4质量％的方式进行混合。
[0175]另外，作为该化学溶液组合试剂的处理液A，例如优选使用包含如下混合物的处理液或者仅由该混合物组成的处理液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、以及不具有OH基的多元醇的衍生物组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂60?99.8质量％;选自由六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3- 二丁基四甲基二硅氮烷、1，3- 二己基四甲基二硅氮烷、1，3- 二辛基四甲基二硅氮烷、1，3- 二癸基四甲基二硅氮烷、1，3-双十二烷基四甲基二硅氮烷组成的组中的至少I种以上甲硅烷基化剂0.2?40质量％。另外，作为该化学溶液组合试剂的处理液B，例如优选使用包含如下混合物的处理液或者仅由该混合物组成的处理液，所述混合物包含:选自由氢氟醚、氢氯氟烃、以及不具有OH基的多元醇的衍生物组成的组中的至少I种以上非水有机溶剂60?99.9998质量％ ;选自由三氟醋酸、三氟醋酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、以及癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯组成的组中的至少I种以上酸0.0002?40质量％。需要说明的是，将上述处理液A与处理液B混合来配制拒水性保护膜形成用化学溶液时，优选的是，相对于配制后的化学溶液的总量100质量％，以上述非水有机溶剂达到76?99.8999质量％、上述甲硅烷基化剂达到0.1?20质量％、上述酸达到0.0001?4质量％的方式进行混合。
[0176]在使用本发明的加压输送容器保管处理液A的情况下，在将上述处理液A以45°C保管12个月的高温保存试验中，从维持化学溶液的性能的观点出发，该试验后的处理液A中的甲硅烷基化剂浓度相对于该试验前的处理液A中的甲硅烷基化剂浓度的降低率优选为80%以下，更优选为50%以下，进一步优选为10%以下。
[0177]在使用本发明的加压输送容器保管处理液B的情况下，在将上述处理液B以45°C保管12个月的高温保存试验中，从维持化学溶液的性能的观点出发，该试验后的处理液B中的酸或碱浓度相对于该试验前的处理液B中的酸或碱浓度的降低率优选为80%以下，更优选为50%以下，进一步优选为10%以下。
[0178]表面具有凹凸图案的晶圆大多按照以下那样的步骤来获得。首先，在平滑的晶圆表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀掩膜对抗蚀剂进行曝光，通过蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或未曝光的抗蚀剂，从而制作具有期望凹凸图案的抗蚀层。另外，对抗蚀剂按压具有图案的模型也能够得到具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶圆进行蚀刻。此时，与抗蚀图案的凹的部分相对应的晶圆表面被选择性地蚀刻。最后，若剥离抗蚀剂，则可以得到具有凹凸图案的晶圆。
[0179]作为表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含娃兀素的晶圆，包括:在晶圆表面形成有包含硅、氧化硅或氮化硅等硅的膜；或者，在形成上述凹凸图案时，该凹凸图案的表面的至少一部分包含硅、氧化硅或氮化硅等硅元素。
[0180]另外，即使相对于包含选自硅、氧化硅、以及氮化硅中的至少I种且由多种成分构成的晶圆，也能够在选自硅、氧化硅、以及氮化硅中的至少I个的表面形成保护膜。作为该由多种成分构成的晶圆，包括:将选自硅、氧化硅、以及氮化硅中的至少I种形成在晶圆表面而成的晶圆；或者，在形成凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分为选自硅、氧化硅、以及氮化硅中的至少I种。需要说明的是，能够用上述化学溶液形成保护膜的是上述凹凸图案中的包含硅元素的部分的表面。
[0181]在晶圆的凹凸图案的至少凹部表面通过保护膜形成用化学溶液形成了上述保护膜时，关于假定该表面保持有水时的接触角，相对于使用了配制后10分钟以内的化学溶液时的接触角Qtl，使用了配制后保管规定时间的化学溶液时的接触角Q1优选不会降低15°以上(即，优选的是，Θ ^ Θ i < 15° )。上述接触角降低15°以上时，存在保护膜的拒水性能不稳定、对容易诱发图案倾塌的清洗工序的改善效果不会充分维持的可能(有效期(potlife)差)，因而不优选。另外，上述接触角Qtl和Q1均为50?130°时，难以发生图案倾塌，因而更优选。另外，该接触角越接近90°则作用于凹部的毛细力越小，越难以发生图案倾塌，因此特别优选为60?120°、进一步优选为70?110°。
[0182]上述晶圆的凹部表面的拒水性保护膜如下形成:上述化学溶液、由上述化学溶液组合试剂得到的化学溶液中包含的甲硅烷基化剂的反应性部位与晶圆的反应位点即硅烷醇基发生反应，甲硅烷基化剂介由硅氧烷键而与硅晶圆等的硅元素进行化学键合，从而形成。上述反应性部位有时会因水而分解或改性，从而使反应性降低。因此，需要减少上述硅化合物与水的接触。
[0183]在上述化学溶液、将上述化学溶液组合试剂混合而得到的化学溶液中，相对于化学溶液的总量100质量％包含0.1?50质量％的上述甲硅烷基化剂时，能够对晶圆的凹部表面赋予充分的拒水性。当然，即使浓度超过50质量％，也能够对晶圆的凹部表面赋予充分的拒水性，但从成本的观点出发，上述浓度优选为0.1?50质量％。因此，上述化学溶液所包含的成分之中，降低除了上述硅化合物以外的主要成分即非水有机溶剂中的水分浓度对于降低硅化合物的反应性部位的反应性的降低而言是重要的。
[0184]另外，上述化学溶液或化学溶液组合试剂在不损害本发明的目的的范围内可以含有其它添加剂等。作为该添加剂，可列举出过氧化氢、臭氧等氧化剂、表面活性剂等。另外，在晶圆的凹凸图案的一部分存在无法利用上述硅化合物形成保护膜的材质的情况下，也可以添加能够对该材质形成保护膜的物质。另外，除了催化剂以外的目的，也可以添加其它的酸、碱。
[0185][保管方法]
[0186]以下，针对本发明的保管方法进行说明。本发明的保管方法为将保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂保管于加压输送容器的方法，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液。需要说明的是，本发明的保管方法中使用的加压输送容器为上述本发明的加压输送容器，因此省略加压输送容器的详细说明。
[0187]上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱。上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B。使用本发明的保管方法进行保管的保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B与保管于本发明的加压输送容器的保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B相同，因此省略其详细说明。
[0188]本发明的保管方法中，使用不活性气体以45°C时的内压达到表压0.01?0.19MPa的方式将保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B中的任意液体加压填充至本发明的加压输送容器中。作为不活性气体，优选使用氮气。另外，45°C时的内压优选为表压
0.01?0.19MPa、更优选为表压0.03?0.1MPa0
[0189]本发明的保管方法中，对液体进行保管的温度为O?45°C、优选为10?35°C。
[0190][移液方法]
[0191]以下，针对本发明的移液方法进行说明。本发明的移液方法为对于加压输送容器进行移液的方法，所述加压输送容器是以能够通过对内部进行加压来对保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂进行移液的方式构成的，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成上述保护膜形成用化学溶液。
[0192]上述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱。上述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A，以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B。使用本发明的移液方法进行移液的保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B与保管于本发明的加压输送容器的保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B相同，因此省略其详细说明。
[0193]本发明的移液方法的特征在于，进行下述⑴和(2)中的至少一者。
[0194](I)介由通液部将上述液体填充至上述容器主体，所述通液部设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构，且除了上述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0195](2)介由通液部将上述液体从填充有上述液体的上述容器主体中取出，所述通液部设置有用于降低上述液体的带电电位的除电机构，且介由除了上述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
[0196]本发明的移液方法中使用的加压输送容器可以是设置有除电机构的本发明的加压输送容器，也可以是未设置除电机构的加压输送容器。例如可列举出:使用在通液喷嘴未设置除电机构的加压输送容器，并将设置有除电机构的配管等部件连接于加压输送容器的通液喷嘴来进行移液的方式等。在使用设置有除电机构的本发明的加压输送容器的情况下，通液喷嘴相当于“通液部”，在使用未设置除电机构的加压输送容器的情况下，设置有除电机构的配管等部件相当于“通液部”。像这样，本发明的移液方法除了除电机构为加压输送容器的构成的一部分或者与加压输送容器为分别的构成这一点不同以外，同样地进行移液。另外，通液部可以设置多个，除电机构也可以设置多个。进而，即使在使用本发明的加压输送容器的情况下，也可以在除了加压输送容器以外的部件进一步设置除电机构。
[0197]本发明的移液方法中，除电机构的构成与设置于本发明的加压输送容器的除电机构的构成是相同的。优选的是，除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。此时，更优选的是，除电机构是通过使通液部的与液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的、或者是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触液体的方式设置在通液部中而构成的。作为除电机构的例子，可列举出:(a)将由导电性材料制成的部件作为通液喷嘴的一部分进行连接的构成；(b)在通液喷嘴的一部分不设置树脂内衬层而使导电性材料露出的构成；(C)在被树脂内衬层覆盖的通液喷嘴中设置由导电性材料制成的部件的构成；(d)将如下配管连接于加压输送容器的通液喷嘴的构成等，所述配管为:由导电性材料制成的配管、内部表面的一部分不设置树脂内衬层而使导电性材料露出的配管、在内部表面整体被树脂内衬层覆盖之中设置有由导电性材料制成的部件的配管等。需要说明的是，针对导电性材料，如上所述。
[0198]本发明的移液方法所使用的加压输送容器中，优选的是，容器主体还设置有用于降低液体的带电电位的除电机构。需要说明的是，可以使用在容器主体设置有除电机构的本发明的加压输送容器是毋庸置疑的，也可以使用通液喷嘴未设置除电机构但容器主体设置有除电机构的加压输送容器。设置于容器主体的除电机构的构成没有特别限定，优选的是，其由棒状体构成，所述棒状体的与液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料，除了导电性材料以外的液体接触部分为树脂材料。
[0199]本发明的移液方法中，在使用未设置除电机构的加压输送容器的情况下，除了除电机构之外的加压输送容器的构成与本发明的加压输送容器的构成相同。
[0200]本发明的移液方法中，优选进行上述⑴和(2)这两者，也可以仅进行⑴和(2)中的一者。仅进行(I)和(2)中的一者时，优选仅进行(I)。另外，进行(I)和(2)这两者时，设置有除电机构的通液部可以相同也可以不同。
[0201]本发明的移液方法中，使保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B中的任意液体接触除电机构的时间从降低带电电位的观点出发优选为长，从基于液体的金属溶出而导致的颗粒增加的观点出发，优选为短。因此，接触时间优选为0.001?100秒钟、更优选为0.001?10秒钟、进一步优选为0.01?I秒钟。需要说明的是，设置有多个除电机构时，接触时间是指使液体接触所有除电机构的总时间。
[0202]本发明的移液方法中，将保护膜形成用化学溶液、处理液A以及处理液B中的任意液体向通液部中通液的速度从降低带电电位的观点出发优选为慢，但从经济性的观点出发优选为快。因此，通液的速度优选为0.01?1m/秒、更优选为0.1?Im/秒。
[0203]实施例
[0204]以下，示出更具体地公开本发明的实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
[0205]本实施例和比较例中，将保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂(以下，有时记为“样品液”)填充、保管至加压输送容器，以及从其中取出，通过以下示出的方法进行评价。
[0206][内压(45°C)变化]
[0207]在加压输送容器中填充样品液，以45°C高温保存12个月，用容器附带的波纹管(bellows)式压力计测定该高温保存开始时和结束时的45°C时的内压(绝对压力)，由以下的式子算出内压的变化率。从维持化学溶液等的性能的观点出发，该变化率越小也优选，以±10%以内作为合格。
[0208]内压的变化率(％)=(高温保存结束时的内压-高温保存开始时的内压)XlOO/(高温保存开始时的内压)
[0209][样品液的浓度变化]
[0210]将预先用气相色谱法测定了样品液的浓度(“保护膜形成剂浓度”、“甲硅烷基化剂浓度”或者“酸或碱的浓度”)的样品液填充至加压输送容器，以45°C高温保存12个月后，测定样品液的浓度(“保护膜形成剂浓度”、“甲硅烷基化剂浓度”或者“酸或碱的浓度”)，由利用以下式子得到的绝对值算出浓度降低率。从维持化学溶液等的性能的观点出发，该降低率越小越优选，特别优选为10%以下。
[0211]浓度降低率(％ )=(高温保存开始前的浓度-高温保存结束后的浓度)X 100/(高温保存开始前的浓度)
[0212][样品液的颗粒数变化]
[0213]将样品液填充至加压输送容器后，将该样品液由后述的样品液取出用喷嘴7取出一部分，通过基于光散射式液中颗粒检测器进行的液相中的颗粒测定，测定大于0.2 μ m的颗粒在平均ImL中的数量(以下，有时简写为“颗粒数”)。此时的颗粒数为“高温保存前的颗粒数”。在加压输送容器内将样品液以45°C高温保存12个月后，同样地测定该样品液的颗粒数。此时的颗粒数为“高温保存后的颗粒数”。从洁净性的观点出发，高温保存后也是颗粒数越少越优选。
[0214][样品液的带电电位]
[0215]将样品液填充至加压输送容器后，将该样品液由后述的样品液取出用喷嘴7取出一部分，利用防爆类型数字静电电位测定器(春日电机株式会社制、型号KSD-0108)测定样品液的带电电位。此时的带电电位为“填充后的带电电位”。另外，填充后，将加压输送容器以振幅70_的往返式振荡条件进行I小时的振荡后,将该样品液由后述的样品液取出用喷嘴7取出一部分，同样地测定样品液的带电电位。此时的带电电位为“振荡后的带电电位”。进而，与上述同样地进行填充后，同样地测定不进行振荡而由后述的样品液出入用喷嘴8取出时的样品液的带电电位。此时的带电电位为“取出后的带电电位”。从安全性的观点出发，上述任意状态的样品液中均是带电电位越小越优选。
[0216]本实施例和比较例中，作为样品液而使用了以下的样品液(I)?(6)。
[0217][样品液(I)]
[0218]通过以六甲基二硅氮烷((H3C)3S1-NH-Si(CH3)3)为5质量份、三氟醋酸酐〔(CF3C(O)I2O)为0.7质量份、作为非水有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)为94.3质量份的比率进行混合并使其反应，从而得到作为酸而包含三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3S1-OC(O)CF3)、作为保护膜形成剂(甲硅烷基化剂)而包含六甲基二硅氮烷的液体，然后，利用除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon EntegrisK.K.制造的Protego Plus LTX、制品N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液的样品液(I)。需要说明的是，本实施例的化学溶液中包含的六甲基二硅氮烷为在用于获得上述酸的反应中未被消耗的六甲基二硅氮烷，该成分作为保护膜形成剂(甲硅烷基化剂)而发挥功能。样品液(I)的保护膜形成剂浓度为4.5质量％。
[0219][样品液⑵]
[0220]以作为甲硅烷基化剂的辛基二甲基(二甲基氨基)硅烷(C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2)为10质量份、作为非水有机溶剂的PGMEA为90质量份的比率进行混合后,利用除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的Protego PlusLTX、制品N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液组合试剂(处理液A)的样品液(2)。需要说明的是，样品液(2)的甲硅烷基化剂浓度为10质量％。
[0221][样品液⑶]
[0222]通过以三甲基氯硅烷〔(CH3)3SiCl)为10质量份、作为非水有机溶剂的2-丙醇(iPA)为90质量份的比率进行混合而使其反应，从而得到作为酸而包含氯化氢、作为保护膜形成剂(甲硅烷基化剂)而包含三甲基异丙氧基硅烷〔(CH3)3S1C3H7)的液体，然后，利用除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的Protego Plus LTX、制品N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液的样品液(3)。需要说明的是，样品液(3)的保护膜形成剂浓度为12.2质量％。
[0223][样品液⑷]
[0224]以作为甲硅烷基化剂的三甲基甲硅烷基二甲基胺((CH3)3S1-N(CH3)2)为5.5质量份、作为非水有机溶剂的PGMEA为94.5质量份的比率进行混合后，利用除颗粒粒径为
0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(NihonEntegris K.K.制造的Protego PlusLTX、制品N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液组合试剂(处理液A)的样品液(4)。需要说明的是，样品液(4)的甲硅烷基化剂浓度为5.5质量％。
[0225][样品液⑶]
[0226]以作为酸的三氟醋酸酐〔{CF3C(0)}20〕为1.5质量份、作为非水有机溶剂的PGMEA为98.5质量份的比率进行混合后，利用除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的 Protego Plus LTX、制品 N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积
1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液组合试剂(处理液B)的样品液(5)。需要说明的是，样品液(5)的酸浓度为1.5质量％。
[0227][样品液⑶]
[0228]以作为碱的二乙基胺〔(C2H5)2NH =DEA)为2质量份、作为非水有机溶剂的3M公司制造的NOVec7100为93质量份、以及iPA为5质量份的比率进行混合后，利用除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的Protego PlusLTX、制品N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积1.38m2)去除金属杂质和颗粒，从而配制了作为保护膜形成用化学溶液组合试剂(处理液B)的样品液出)。需要说明的是，样品液￠)的碱浓度为2质量％。
[0229][实施例1]
[0230]本实施例中使用了图2所示的加压输送容器Al。该容器Al具备:容器主体Ia ；喷嘴4、5、6、7 ;以及用于降低带电电位的除电机构10a。喷嘴4、5、6、7以及除电机构1a为SUS304制。容器主体Ia为SUS304制的金属罐体的内部表面被PFA制的内衬层2a覆盖而成的结构。容器主体Ia和喷嘴4、5、6、7的与样品液接触的内部表面被PFA制的内衬层2a所覆盖。喷嘴4连接于PFA制的样品液出入用喷嘴8，喷嘴5连接于液体接触部为PFA制的波纹管式压力计9。另外，喷嘴4、6、7连接于未图示的阀或联接器等，上述该容器的各构成呈现以容器内保持密闭的方式连接而成的结构。与样品液接触的表面除了除电机构10a(SUS304制)的部分之外，或被PFA制的内衬层2a覆盖或为PFA制的喷嘴。S卩，除电机构1a的部分(内径:28.4mmΦ、长度:50mm、液体接触面积:44.6cm2)为SUS304露出至表面的状态、为能够与样品液接触的状态。进而，除电机构1a通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构1a的液体接触部分以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。
[0231]经由气体口喷嘴6将洁净的加压输送容器的内部用氮气充满后，以室温(25°C )从通液喷嘴4经由样品液出入用喷嘴8将作为样品液3的上述样品液(I)注入。需要说明的是，液体的注入如下进行:将除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的 Protego Plus LTX、制品 N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积 1.38m2)连结于通液喷嘴4，使样品液(I)向上述附带除颗粒膜的离子交换树脂膜通液，边去除颗粒边进行液体的注入。此时,在液体注入的同时,经由气体口喷嘴6对氮气进行排气，液体的注入结束后，由气体口喷嘴6以容器的内压达到表压0.043MPa的方式结束填充。
[0232]将上述容器以45°C的温度保存12个月。需要说明的是，45°C的保管开始时的容器内压为表压0.05MPa。保存12个月后的45°C时的容器内压为表压0.05MPa、内压的变化率为0%。另外，保存12个月后的样品液(I)的保护膜形成剂浓度为4.5质量％、浓度降低率为0%。另外，保存12个月后的样品液(I)的颗粒数为13个/mL。
[0233]另外，另行经由气体口喷嘴6将洁净的加压输送容器的内部用氮气充满后，从通液喷嘴4经由样品液出入用喷嘴8将作为样品液3的样品液(I)注入，在填充结束后，由样品液取出用喷嘴7取出样品液(1)，测定该液体的带电电位，结果为0.6kV。另外，在上述操作后，将加压输送容器振荡，同样地由样品液取出用喷嘴7取出样品液(I)，测定该液体的带电电位，结果为0.6kV。进而，与上述同样地填充后，不进行振荡而经由样品液出入用喷嘴8由通液喷嘴4取出样品液(1)，测定该液体的带电电位，结果为0.lkV。需要说明的是，本实施例中，样品液的填充和取出时的通液速度为0.5m/秒，使样品液接触上述除电机构时的时间(液体接触时间)为0.1秒钟。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0234][实施例2]
[0235]除了使容器主体Ia的金属罐体和除电机构1a为SUS316L的电解研磨制以外，与实施例1进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0236][实施例3]
[0237]本实施例中使用了图3所示的加压输送容器A2。该容器A2中，作为除电机构10b，呈现将SUS304制的套筒部件(内径:28.4πιπιΦ、长度:10mm、液体接触面积:8.9cm2)组入喷嘴4而成的结构，为该套筒部件能够与样品液接触的状态。进而，除电机构1b(套筒部件)通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构1b的液体接触部分以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。除了上述以外，与图2的加压输送容器Al为相同的结构。除了使用上述加压输送容器A2以外，与实施例1进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0238][实施例4]
[0239]除了使容器主体Ia的金属罐体和除电机构1b (套筒部件)为SUS316L的电解研磨制以外，与实施例3进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0240][实施例5]
[0241 ] 本实施例中使用了图4所示的加压输送容器A3。该容器A3为在图2的加压输送容器Al中进一步具有用于降低带电电位的除电机构12的结构。加压输送容器A3内，SUS304制的棒状体11的表面之中，除了除电机构12的部分之外，均被PFA制的内衬层2a覆盖。即，除电机构12的部分(液体接触面积200mm2)为SUS304制的棒状体11露出至表面的状态，为能够与样品液接触的状态。进而，除电机构12 (棒状体11)通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构12(棒状体11的液体接触部分)以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。除了使用上述加压输送容器A3以外，与实施例1进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0242][比较例I]
[0243]除了使用图5所示的加压输送容器B1、即没有除电机构的加压输送容器以外，与实施例1进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0244][比较例2]
[0245]除了使用图6所示的加压输送容器B2、即没有内衬层的加压输送容器以外，与实施例I进行同样的操作。将评价条件示于表1、评价结果示于表2。
[0246][表 I] 1-11-1
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[0257]除了使用样品液(3)来作为样品液以外，分别进行与实施例1?5、比较例I?2同样的操作。将评价条件示于表5、评价结果示于表6。
[0258][表5]1-11-1
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[0269]除了使用样品液(5)来作为样品液以外，分别进行与实施例1?5、比较例I?2同样的操作。将评价条件示于表9、评价结果示于表10。
[0270][表9]1-11-1
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[0281]本实施例中使用了图7所示的加压输送容器A4。该容器A4具备:容器主体Ib ；喷嘴4、5、6、7 ;以及用于降低带电电位的除电机构10a。喷嘴4、5、6、7以及除电机构1a为SUS304制。容器主体Ib为将PFA利用旋转成型法成型为筒袋状的树脂罐体2b (以下有时记为“PFA层2b”)的外包装用SUS304制的金属罐体覆盖而成的结构。与实施例1?30同样的，容器主体Ib和喷嘴4、5、6、7的与样品液接触的表面被PFA层2b覆盖。喷嘴4连接于PFA制的样品液出入用喷嘴8，喷嘴5连接于液体接触部为PFA制的波纹管式压力计9。另外，喷嘴4、6、7连接于未图示的阀或联接器等，上述该容器的各构成呈现以容器内保持密闭的方式连接而成的结构。与样品液接触的表面除了除电机构10a(SUS304制)的部分之外，或为PFA层2b或为PFA制的喷嘴。即，除电机构1a的部分(内径:28.4mm Φ、长度:50mm、液体接触面积:44.6cm2)为SUS304露出至表面的状态、为能够与样品液接触的状态。进而，除电机构1a通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构1a的液体接触部分以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。
[0282]经由气体口喷嘴6将洁净的加压输送容器的内部用氮气充满后，以室温(25°C )从通液喷嘴4经由样品液出入用喷嘴8将作为样品液3的上述样品液(I)注入。需要说明的是，液体的注入如下进行:将除颗粒粒径为0.05 μ m的附带除颗粒膜的离子交换树脂膜(Nihon Entegris K.K.制造的 Protego PlusLTX、制品 N0.PRLZ02PQ1K、膜的表面积 1.38m2)连结于通液喷嘴4，使样品液(I)向上述附带除颗粒膜的离子交换树脂膜通液，边去除颗粒边进行液体的注入。此时,在液体注入的同时,经由气体口喷嘴6对氮气进行排气，液体的注入结束后，由气体口喷嘴6以容器的内压达到表压0.043MPa的方式结束填充。
[0283]将上述容器以45°C的温度保存12个月。需要说明的是，45°C的保管开始时的容器内压为表压0.05MPa。保存12个月后的45°C时的容器内压为表压0.05MPa、内压的变化率为0%。另外，保存12个月后的样品液(I)的保护膜形成剂浓度为4.5质量％、浓度降低率为0%。另外，保存12个月后的样品液(I)的颗粒数为17个/mL。
[0284]另外，另行经由气体口喷嘴6将洁净的加压输送容器的内部用氮气充满后，从通液喷嘴4经由样品液出入用喷嘴8将作为样品液3的样品液(I)注入，在填充结束后，由样品液取出用喷嘴7取出样品液(1)，测定该液体的带电电位，结果为0.5kV。另外，在上述操作后，将加压输送容器振荡，同样地由样品液取出用喷嘴7取出样品液(I)，测定该液体的带电电位，结果为0.5kV。进而，与上述同样地填充后，不进行振荡而经由样品液出入用喷嘴8由通液喷嘴4取出样品液(1)，测定该液体的带电电位，结果为0.lkV。需要说明的是，本实施例中，样品液的填充和取出时的通液速度为0.5m/秒，使样品液接触上述除电机构时的时间(液体接触时间)为0.1秒钟。将评价条件示于表13、评价结果示于表14。
[0285][实施例32]
[0286]除了使覆盖上述树脂罐体2b的外包装的金属罐体和除电机构1a为SUS316L的电解研磨制以外，与实施例31同样的操作。将评价条件示于表13、评价结果示于表14。
[0287][实施例33]
[0288]本实施例中使用了图8所示的加压输送容器A5。该容器A5中，作为除电机构10b，呈现将SUS304制的套筒部件(内径:28.4πιπιΦ、长度:10mm、液体接触面积:8.9cm2)组入喷嘴4而成的结构，为该套筒部件能够与样品液接触的状态。进而，除电机构1b(套筒部件)通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构1b的液体接触部分以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。除了上述以外，与图7的加压输送容器A4为相同的结构。除了使用上述加压输送容器A5以外，与实施例31进行同样的操作。将评价条件示于表13、评价结果示于表14。
[0289][实施例34]
[0290]除了使覆盖上述树脂罐体2b的外包装的金属罐体和除电机构1b (套筒部件)为SUS316L的电解研磨制以外，与实施例33进行同样的操作。将评价条件示于表13、评价结果不于表14。
[0291][实施例35]
[0292]本实施例中使用了图9所示的加压输送容器A6。该容器A6为在图7的加压输送容器A4中进一步具有用于降低带电电位的除电机构12的结构。加压输送容器A6内，SUS304制的棒状体11的表面之中，除了除电机构12的部分之外，均被PFA制的内衬层2a覆盖。即，除电机构12的部分(液体接触面积200mm2)为SUS304制的棒状体11露出至表面的状态，为能够与样品液接触的状态。进而，除电机构12 (棒状体11)通过未图示的配线等进行了接地连接。需要说明的是，除电机构12(棒状体11的液体接触部分)以外(例如用于接地连接的配线等)不接触样品液。除了使用上述加压输送容器A6以外，与实施例31进行同样的操作。将评价条件示于表13、评价结果示于表14。
[0293][比较例13]
[0294]除了使用图10所示的加压输送容器B3、即没有除电机构的加压输送容器以外，与实施例31进行同样的操作。将评价条件示于表13、评价结果示于表14。
[0295][表13]
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【权利要求】
1.一种加压输送容器，其特征在于，其为以保管保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂、且能够通过对内部进行加压来移液的方式构成的加压输送容器，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成所述保护膜形成用化学溶液， 所述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱， 所述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A,以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B, 所述加压输送容器具备:用于填充所述保护膜形成用化学溶液、所述处理液A以及所述处理液B中的任意液体的容器主体；以及，为了相对于所述容器主体填充和/或取出所述液体而将所述液体进行通液的通液喷嘴， 所述容器主体由与所述液体接触的部分为树脂材料的金属罐体构成， 所述通液喷嘴设置有用于降低所述液体的带电电位的除电机构，所述通液喷嘴中除了所述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
2.根据权利要求1所述的加压输送容器，其中，所述除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。
3.根据权利要求2所述的加压输送容器，其中，所述除电机构是通过使所述通液喷嘴的与所述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的。
4.根据权利要求2所述的加压输送容器，其中，所述除电机构是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触所述液体的方式设置在所述通液喷嘴中而构成的。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的加压输送容器，其中，所述容器主体还设置有用于降低所述液体的带电电位的除电机构。
6.根据权利要求5所述的加压输送容器，其中，设置于所述容器主体的除电机构由棒状体构成，所述棒状体的与所述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料，除了所述导电性材料以外的液体接触部分为树脂材料。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的加压输送容器，其中，所述容器主体由内部表面实施了树脂内衬处理的金属罐体或者覆盖树脂罐体的外包装的金属罐体构成。
8.一种保管方法，其特征在于，其为将保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂保管于加压输送容器的方法，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成所述保护膜形成用化学溶液， 所述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱， 所述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A,以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B, 使用不活性气体以45°C时的内压达到表压0.0l?0.19MPa的方式将所述保护膜形成用化学溶液、所述处理液A以及所述处理液B中的任意液体加压填充至权利要求1?7中任一项所述的加压输送容器中，以O?45°C进行保管。
9.一种移液方法,其特征在于，其为对于加压输送容器进行移液的方法，所述加压输送容器是以能够通过对内部进行加压来对保护膜形成用化学溶液或保护膜形成用化学溶液组合试剂进行移液的方式构成的，所述保护膜形成用化学溶液用于在表面具有凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶圆的该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜，所述保护膜形成用化学溶液组合试剂通过混合而形成所述保护膜形成用化学溶液， 所述保护膜形成用化学溶液具有非水有机溶剂、甲硅烷基化剂、以及酸或碱， 所述保护膜形成用化学溶液组合试剂包含:具有非水有机溶剂和甲硅烷基化剂的处理液A,以及具有非水有机溶剂、和酸或碱的处理液B, 所述加压输送容器具备:用于填充所述保护膜形成用化学溶液、所述处理液A以及所述处理液B中的任意液体的容器主体， 所述容器主体由与所述液体接触的部分为树脂材料的金属罐体构成， 所述移液方法进行下述(I)和(2)中的至少一者: (1)介由通液部将所述液体填充至所述容器主体，所述通液部设置有用于降低所述液体的带电电位的除电机构，且除了所述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。 (2)介由通液部将所述液体从填充有所述液体的所述容器主体中取出，所述通液部设置有用于降低所述液体的带电电位的除电机构，且除了所述除电机构之外的液体接触部分由树脂材料构成。
10.根据权利要求9所述的移液方法，其中，所述除电机构由进行了接地连接的导电性材料构成。
11.根据权利要求10所述的移液方法，其中，所述除电机构是通过使所述通液部的与所述液体接触的表面的一部分为进行了接地连接的导电性材料而构成的。
12.根据权利要求10所述的移液方法，其中，所述除电机构是通过将进行了接地连接的导电性材料以接触所述液体的方式设置在所述通液部中而构成的。
13.根据权利要求9?12中任一项所述的移液方法，其中，使所述液体接触所述除电机构的时间为0.001?100秒钟。
14.根据权利要求9?13中任一项所述的移液方法，其中，使所述液体在所述通液部中通液的速度为0.01?1m/秒。
15.根据权利要求2所述的加压输送容器，其中，所述导电性材料由选自由钢铁、合金铸铁、马氏体时效钢、不锈钢、镍及其合金、钴及其合金、铝、镁及其合金、铜及其合金、钛、锆、钽、铌及其合金、铅及其合金、贵金属及其合金、金刚石、以及玻璃碳组成的组中的至少一种构成。
16.根据权利要求15所述的加压输送容器，其中，所述不锈钢为经电解研磨的SUS304、经电解研磨的SUS316L，所述贵金属为金、银、钼、钯、铑、铱、钌、锇。
17.根据权利要求2所述的加压输送容器，其中，所述导电性材料由选自由含有钢铁、合金铸铁、马氏体时效钢、不锈钢、镍及其合金、钴及其合金、铝、镁及其合金、铜及其合金、钛、锆、钽、铌及其合金、铅及其合金、贵金属及其合金、金刚石、玻璃碳、以及碳的树脂材料组成的组中的至少两种构成。
18.根据权利要求17所述的加压输送容器，其中，所述不锈钢为经电解研磨的SUS304、经电解研磨的SUS316L，所述贵金属为金、银、钼、钯、铑、铱、钌、锇。
19.根据权利要求1所述的加压输送容器，其中，所述树脂材料由选自由高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、6，6-尼龙、四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)组成的组中的至少一种构成。
【文档编号】B65D90/00GK104176393SQ201410214947
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2013年5月20日
【发明者】两川敦, 山田周平, 藤谷昌弘, 桥本阳祐, 出田知爱, 公文创一, 斋藤真规, 斋尾崇 申请人:中央硝子株式会社