专利名称：能热塑成型、特别是用来生产洁具的自增强半成品、其生产方法和由其生产的模塑品的制作方法
技术领域：
本发明涉及由填充的聚(甲基)丙烯酸酯制得的片材形式的半成品，涉及生产此类聚(甲基)丙烯酸酯片材的方法，还涉及可由此半成品生产的模塑品，优选洁具。
本发明特别涉及能热塑成型的自增强半成品，由填充聚(甲基)丙烯酸酯生产的单层片材组成，其中该半成品片材有以重量百分数表示的平均填料含量Fm，以总重为基准，上侧U和下侧L。
由聚(甲基)丙烯酸酯制得的此半成品特别用于通过高效成型法，如热成型法生产洁具，如浴缸、淋浴池和水槽，优选淋浴池和水槽。
由聚(甲基)丙烯酸酯制得的洁具(“丙烯酸酯片材”)从根本上说通过两阶段或多阶段的生产方法而制造。首先生产丙烯酸酯片材，然后热成型。由于模塑品的机械性能不足，所以必须进行增强。增强的一个途径是通过在模塑品的反面喷施并固化可聚合的反应活性树脂(苯乙烯/切碎的玻璃纤维混合物)。此外，为增强底部还经常嵌入木片，也由喷施玻璃纤维树脂材料而增固。
一旦增加材料被喷上或施涂上，洁具反面不平的纤维(碎的玻璃纤维)就必须由手工滚压弄平。
另外，在某些情况下在上述操作之后洁具还必须退火以使增强层聚合而最终完成其固化。
此方法中共同的缺点是各种劳动力密集型操作及在使用背衬过程中所不愿的溶剂析出，还有本身便是主要危险的玻璃纤维的处理。最后，加工各种塑料组分和含增强材料与塑料的各种材料混合物使得洁具再循环能力差。
WO98/45375＝PCT/EP98/01881的方法在避免所提及的不利之处上取得了一些进步。根据此公开文本，增强层由冷固化的(甲基)丙烯酸酯树脂构成，该树脂粒径不大于100μm的细填料含量为1-75wt％。这使得洁具完全可再循环并且符合所要求提供的机械性能而无需使用任何纤维填料，如石棉或碎玻璃纤维。但是，喷涂法施涂的增强层，至少从工人安全的观点出发并非完全没有问题，特别是由于对操作者有健康的危险。
WO97/46625＝PCT/GB97/01523(ICI)建议使用水性氧化还原系统来固化喷施的(甲基)丙烯酸酯体系以降低工人和操作者的危险。尽管此举降低了喷涂程序中溶剂(乙基·甲基酮、其它酮和有机溶剂等)的负面影响，但喷涂本身是一项并非完全无风险的操作。例如，应该提到的是(甲基)丙烯酸酯树脂的较易挥发的可聚合组分的非常细的分散在喷涂过程中是不可避免的。MMA和其它单体的MAC值实际上相对较低并且例如在喷涂过程中比由其它方法加工的过程中快得多地达到。特别理想的是省去之后的喷涂或施涂增强层。
鉴于这里所提及和讨论的现有技术，本发明的目的是提供一种由聚(甲基)丙烯酸酯制成的半成品，由该半成品可以尽可能低的生产成本生产上面详述的洁具。
提供由聚(甲基)丙烯酸酯制成的完全可再循环的增强片材(“丙烯酸酯片材”)同样是本发明的目的。
另一目的是生产半成品的方法和生产洁具的方法，应有尽可能低水平的析出(溶剂、挥发性和有毒物质，如单体等)。
另外，该半成品应该能通过目前工业常用的生产方法来生产加工。
本发明的另一目的是提供完全可再循环的模塑品，优选沐浴盆或洗涤盆，借助金属浴，特别是用对丙烯酸酯片材已知的解聚法它完全可再循环，尽可能对操作者无任何危险。
本发明的另一目的是提供片材形式的半成品、由其制成的洁具，优选淋浴池或洗涤盆，它们可满足这类洁具的稳定性的一般要求，同时得到尽可能高的材料节约。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)高效成型过程中特别危险的在洁具中形成裂纹，应该最可能大限度地抑制。
另一目的是提供具有尽可能好的冲击强度的聚(甲基)丙烯酸酯片材形式的半成品。
另外，新型半成品和可由它生产的新型洁具要尽可能简单地生产。
后期人工操作的程度也可减至最小。
最后，由增强聚(甲基)丙烯酸酯片材生产模塑品的方法的自动化达到尽可能高的程度并且方法简单并不是一个不重要的部分。
另一点特别重要的是提供由增强的聚(甲基)丙烯酸酯片材料制得的洁具，该片材的许多或所有机械参数如抗磨性、挠曲强度(在模塑丙烯酸酯片材的内侧(上侧)测定)、挠曲强度(在反面(下侧)测定)、弹性模量、冲击强度(在模塑丙烯酸酯片材的内侧或上侧测定)、冲击强度(在反面(相当于现有技术中的“涂敷一侧”测定)，都具有较高和/或提高的值。
具有权利要求1的所有特征的半成品实现了这些目的和其它目的，这可以很容易地由对引入的现有技术的讨论而推出或者不言而喻，尽管并没作详细规定。
本发明的半成品的有利的实施方案是由引用独立产品权利要求的从属权利要求来提供的。
从方法观点看，独立方法权利要求的特征解决了本发明在方法方面所根据的问题。该方法有利的方案在引用了独立方法权利要求的从属方法权利要求中加以保护。
至于模塑品来说，优选洁具，权利要求书内的相应权项提供了对下面问题的解决办法，有利的实施方案由引用此产品权利要求的提供。
能够热塑成型并特别是用于生产洁具，优选通过热成型，的自增强半成品，由填充聚(甲基)丙烯酸酯制得的单层片材构成，其中半成品片材有一个以重量百分数表示的平均填料含量Fm，以总重为基础，上侧U和下侧L，特征在于半成品片材的上侧U填料贫乏而下侧L填料丰富，每种情况都是基于Fm，由此提供一种半成品，可用例如简单的加热模塑法生产洁具，在洁具的物理性能方面可以很好地符合标准规则和工业加工业所设定的要求，同时大大简化了洁具的制造。另外，还可能取得大量其它利处。
其中特别包括·本发明的半成品是“自增强”的，从而首先提供了一种质量卫生的半成品，由它可通过加热成型简单地生产有用的洁具，优选淋浴池或洗涤盆。
·制造时省去了背衬，即洁具成型后省去了施涂增强层。
·实现了生产加工的进一步自动化。与对模塑和增强的洁具人工后续操作一样，省去了手工施涂增强层。
·通过已知的解聚丙烯酸酯片材的方法，特别是避免使用聚酯(不含聚酯树脂的材料)，该半成品和由它生产的洁具可完全再循环。
·很好地符合DIN EN249(淋浴池技术规范)中的机械性能(即成型能力、冲击强度和劲度)和DINEN198(浴缸技术规范)中的机械性能(即成型能力和冲击强度)，超过了所要求的标准。
·很好地符合DIN ISO179中的机械性能(冲击强度)，超过了所要求的标准。
·很多地符合DIN ISO178中的机械性能(挠曲强度)，超出了所要求的标准。
·市售的机器和装置可用于生产该半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)和洁具，从而可以基本省去对昂贵的专门工具的使用。
·由于由聚(甲基)丙烯酸酯片材生产洁具优选不含溶剂，应力开裂发生的危险便最小化。含溶剂的体系，如可用于对丙烯酸酯片材模塑时施加背衬的那些，超向于在所得的增强层中产生应力开裂，特别是在DIN EN249温度循环测试中。
对本发明的目的而言，“能热塑成型的自增强半成品”指的是由质量卫生的填充聚(甲基)丙烯酸酯制成的单层片材，它在热成型后得到的洁具，初始厚度和最终厚度(分别是热成型前和热成型后)之间的最大厚度比为1∶0.2，优选1∶0.25，特别优选1∶0.33，非常特别优选1∶0.5，符合相关标准(DIN EN249、DIN ISO178、DIN ISO179)对洁具的机械要求并且特别是无需任何另外的增强层。
这里所用的术语“另外的增强层”指的是使用附加层以提高单层片材的机械性能。附加层可层压到片材上，使用或不用粘合促进剂，或者例如可另外以增强背衬的形式来提供。增强效果这里例如可由DIN53457中的弹性模量来测定。与没有任何附加层的片材相比增强片材弹性模量的任何提高在这都释为增强。
“自增强”因而就是指无需任何另外的增强层，单层片材(半成品)机械性能的提高，该片材基本由单层填充聚(甲基)丙烯酸酯构成。
“填充聚(甲基)丙烯酸酯”指的是含填料的聚(甲基)丙烯酸酯。
对本发明的目的而言，“半成品”指的是要进一步加工的由填充聚(甲基)丙烯酸酯制成的片材形式的前体。该片材形式的前体经过后续的制造加工(优选加热成型，特别优选高效成型加工，如热成型)用来生产任何所需形式和尺寸的成品(洁具)。
术语“片材”意思是任何所需的片状几何结构，例如圆形、角形、半圆形或其它形状。该片材优选正方形或矩形。
本发明的半成品片材的“上侧U”是模塑半成品所得洁具内侧的表面。洁具的内侧是指正常使用过程中通常与水接触的一侧，即桶、池或盆的内侧。
本发明的半成品片材的“下侧L”是模塑半成品所得洁具的外侧表面。洁具的外侧是指正常使用过程中通常不与水接触的一侧。
半成品片材的“平均填料含量Fm”的计算是取半成品片材中填料的重量与半成品片材的总重之比乘以系数100。填料含量Fm有利的范围是20-80wt％，优选30-70wt％，特别有利的是40-60wt％。本发明的半成品中填料的量对机械性能有决定作用。
根据本发明，半成品片材的上侧U填料贫乏而下侧L填料丰富，每种情况都是对Fm来说，贫乏指的是上侧区域中的局部填料含量小于Fm，而丰富意思是下侧区域中的局部填料含量大于Fm。
“局部填料含量”意思是以[kg·m-3]测定的单位体积单元中的填料浓度。半成品上侧区域填料贫乏使得特别有利地生产高光泽度的表面，而半成品下侧区域中填料丰富对增强作用特别理想。
对本发明来说特别重要的半成品的特征在于从横截面看，厚度d是从上侧U向下侧L延伸，所以在U处d的值是零而在L处d值是1·d，其中0和0.1·d之间半成品片材的截面的平均填料含量FU，以重量百分数计，低于Fm，而0.9·d和1·d之间半成品片材的截面的平均填料含量FL，以重量百分数计，大于Fm。FU用与Fm相同的方式测定，但是测定接近上侧的规定厚度的一层。类似地，FL是测定接近半成品下侧的规定厚度的一层。
填料在半成品中的分布可以是“分层”的或者类似或等于梯度。如果填料分布可以描述为梯度或是梯度型的，填料梯度有利的并非连续的，而是间断的。
在一个特别的方案中，本发明的半成品还有的特征是填料浓度从U到L为不连续的梯度，表示随片材厚度增加的不连续变化。这使得例如洁具的某些特别的应力区域可被增强。
例如通过某种生产方法生产具有这种不连续填料梯度的半成品。如果该半成品是通过比较低粘度的聚合物浆液相对较慢地聚合而生产，则增强填料可在重力影响下而沉积下来。
如上所述，上侧区域中填料贫乏一个可能的结果就是所得洁具表面光泽度高。这对于半成品来说从上侧测定一定深度之外不含填料是特别理想的。在本发明一个特别的方案中，在从0-0.01·d，优选从0-0.05·d，特别优选0-0.1·d的区域在表面U处填料的浓度为0。
片材形式的半成品中存在的填料的特征、形式和数量可以根据具体所需的应用在很宽的范围内变化。生产自增强的半成品过程中可有利地使用的填料特别包括滑石、白云石、滑石和白云石的天然并生体、云母、石英、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、氧化物、金属氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、白硅石、长石、白垩、炭和/或惰性气体填充的空心微粒。
由于借助硅烷化可实现比未硅烷化的填料好的基体粘合，故原则上优选硅烷化类型的填料。
在各种类型的填料中，特别重要的是含云母、绿泥石、石英的矿物质，例如Naintsch公司的Plastorit型，Naintsch的滑石/白云石并生体，特别是白滑石与纯白云石的并生体、Naintsch公司的BC-Microtypen，Dorfner公司的DORSILIT晶体石英粉，St·Poelten的Stauss公司的SIL-CELL微孔添加剂混合物，3M公司的TMScotchlite空心玻璃微珠，Pierce&Stevens公司的TMDualite空心聚合物微粒，PQ公司的Extendospheres XOL空心微球和Nabaltec公司的Apyral型(氢氧化铝)。
对于微粒，可以使用各种各样的这种微粒。原则上可以是规则或不规则的空心粒子，但优选球形或圆球形并且空腔中有惰性气体。
可用的空心微球一般包括由各种材料如玻璃、金属、金属氧化物、聚合物或有机化合物制成的空心微球。
对于本发明优选使用的由塑料制成的空心微球由诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯构成；其它优选的空心微球是由共聚物或三元共聚物制成的，以形成所提及的共聚物的单体为基础。
形成实际的空心球的这些聚合物和共聚物的例子特别是，1，1-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯-丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-二乙烯基苯-1，1二氯乙烯共聚物等。
对本发明还优选使用空心微球的混合物。可用于本发明的空心微球或微粒为适应加工性能或改变增强性能可用涂料涂敷。
简单的空心微球的改性也特别适合。例如，特别重要的空心微球是由用矿物质覆盖(涂敷)的聚合物组成的那些，以保证对周围介质影响的更好的稳定性。
空心微球用的涂料可由非常细的粒状矿物质组成，如碳酸钙、石英、云母、氢氧化铝、白硅石等。特别优选用碳酸钙涂敷的空心微球，特别是塑料制成的空心微球。
空心微球生产的一个总述例如见于材料研究协会专题学报(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)第372卷，1995年，材料研究协会，David.L.Wilcox，Sr.和Morris Berg著，3-13页，及见于其中所引征的文献中。
塑料制得的气体填充空心微球特别适合的类型包括Dualite型，如Dualite M6032，(Pierce Steuens公司)；Expancel型，如Expancel642WU.Ropaque型，如Ropaque OP62(Rohm和Hass公司)，Matsumoto微球，如微球F-30E(Matsumoto Yushi Seiyaku有限公司)等。
所述各类填料的形态可以不同。可以是球形或非球形，但不太优选纤维或碎片形的填料。如果存在的增强填料具有薄片形或针形，所得的自增强半成品具有特别好的结合性能。如果填料是球形，或特别是薄片状或针形，则在将半成品模塑成洁具的过程中，例如通过半成品的高效成型工艺，如热成型，使得粒子可以沿着在热和/或压力作用下塑料流动的方向取向。增强填料颗粒的取向，优选平行于片形半成品的表面，可以在模塑的洁具中得到平衡的劲度-冲击强度比，并使洁具的表面质量良好，并得到足够的焊缝强度，可提高耐热性，通常对成品洁具的触感有积极的作用。
在本发明所得的半成品的一个特别的实施方案中，所用的填料粒子是层状填料。对本发明而言，是那些在流动(热塑性可模塑半成品的模塑)过程中可以采取优选定向的填料。
填料粒子的尺寸在决定本发明半成品的质量中也起着作用。例如半成品的劲度和因此而得的洁具的劲度可由适当的填料尺寸控制。所用增强填料的粒子尺寸范围一般是大约0.01-大约100μm。所用填料的平均粒径有利的范围是0.01-80μm，特别是0.05-30μm，非常特别有利的范围是0.1-20μm。
所用的增强填料越细，洁具的劲度和冲击强度越高。随着填料变大，所得半成品变脆。根据本发明，特别有利的半成品特征在于20μm筛网时所用填料的残余物在2wt％以下。
半成品片材的厚度是可变的。因此本发明包括相对较厚或相对较薄的自增强半成品。由于所伴随的材料节省，故尽可能小的厚度通常是所希望的。半成品的厚度d优选范围是1.5-12mm，优选2-10mm，特别优选4-8mm，更优选4.5-7mm。得到本发明的半成品例如是通过浇铸法，优选通过室浇铸法或其变体方案来聚合(甲基)丙烯酸酯体系，其中可聚合的体系包含A)a)(甲基)丙烯酸酯 50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯0-50wt％a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯 0.01-50wt％b)共聚单体 0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物 0-50wt％b2)乙烯基酯 0-50wt％其中选择组分a)和b)使得它们总共达100wt％的可聚合组分A)，B)对1重量份A)，0-12重量份的在A)中可溶解或溶胀的(预)聚合物，C)引发剂，其量要足以固化可聚合组分(A)，D)适当的话，体系粘度调节剂，E)对1重量份A)，高达3重量份的常规添加剂和F)对1重量份的粘结剂(A)-E)的总量)，0.25-4重量份填料。
为实现填强填料在片材表面U贫乏而在片材下侧L丰富，例如利用为得到半成品而聚合的(甲基)丙烯酸酯体系的粘度。本发明的半成品优选通过聚合(甲基)丙烯酸酯体系而得到，该体系在聚合前粘度范围是0.02-0.1Pa·S(20-100cp)，优选0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特别优选0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大约0.05Pa·S(50cp)。在优选的粘度范围聚合片材过程中在实现高光泽表面方面特别成功。但是，同时也可实现颜料或其它常用填料的均匀分布，其中它们比增强填料要细得多。因此本发明成功地使本发明的洁具具有包彩和高光泽表面并有足够的自增强作用结合在一起。
本发明还包括一种生产片材形式的半成品的方法，其中a)制备可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯组合物，
b)制备的组合物倾倒入准备好的模具中，c)组合物在高于室温的温度下在模具中聚合，得到片型半成品，和d)将半成品脱模，其特征在于可聚合的高度填充(甲基)丙烯酸酯组合物在模具中聚合之前的粘度值调节到0.02-0.1Pa·S(20-100cp)范围内，优选0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特别优选0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大约0.05Pa·S(50cp)。
本发明的第一个有利的方法变体特征在于通过变化组合物中(预)聚合物与可聚合单体的重量比来调整可聚合组合物的粘度。
另一种方法，或与这种方法相结合，通过变化粘度调节剂的比例也可有利地调整配方的粘度。这些调节，即调整粘度的试剂本身对本领域熟练的技术人员是已知的。它们包括离子、非离子和两性离子乳化剂。
本发明的方法的特别优选的改进中，所用的粘度调节剂包含一种乳化剂，优选一种或多种卵磷酯。
影响和/或调整可聚合组合物的粘度的其它有利的手段或方法包括下列措施，特别是聚合体系的粘度可通过加入调节剂而改变。
通过(预)聚合物和单体、聚合体系的可聚合组分的混合比例可以有利地控制聚合体系的粘度。
所用的润湿添加剂如所提到的卵磷酯或Catafor等的类型和用量可将粘度调节到所需值。
与填料或填料混合物的类型(粒子尺寸、吸油值、表面处理解情况)一样，填料浓度本身也影响聚合体系的粘度。
另外，聚合体系的粘度可用常规的添加剂如触变剂(例如如Aerosil)来改变。
聚合温度也可用来影响体系粘度。
最后，聚合反应的引发剂浓度和动力学也可影响聚合体系的粘度并因而影响填料沉积的程度。
本发明的半成品可用本身已知的热塑成型法来模塑。因此本发明还包括由这里所述的半成品片材制成的模塑品。
在一个特别的实施方案中，本发明的模塑品其特征在于该模塑品是由半成品片材热塑成型而生产的一种洁具。
对于本发明，洁具特别是盆、一定形状的桶、池和类似的形式，也可以是不规则的。特别优选淋浴池和洗涤盆。本发明一个特别的实施方案包括的模塑品其特征在于该模塑品是半成品片材热成型生产的淋浴池。
如上面多次所述，本发明的半成品是聚(甲基)丙烯酸酯半成品。它具有较高含量的，优选主要的，即相对较高含量的达50wt％或更高的聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯是设想有式(I)的结构单元的聚合物， 其中，R1是有机基团，优选C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，R2是H、C1-C6烷基，优选H或C1-C4烷基，特别优选H或CH3，和n是大于1的正整数。
C1-C4烷基包括具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。特别重要的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基-1-丙基、仲丁基和2-甲基-2-丙基。
C1-C6烷基包括在C1-C4烷基中所提到的基团和具有5或6个碳原子的基团，优选1-戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-1-丙基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基。
具有上述结构单元的化合物例如包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酯丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯和含有两种或多种这些类型的聚合物的共聚物。对于本发明，优选前四种化合物。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是特别优选的。
除了共聚至少两种取代或未取代的丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸正丁酯共聚体)生成的化学混合物(无规共聚物或嵌段共聚物)，对于本发明，还可使用如下共聚物制成的聚(甲基)丙烯酸酯片材，该共聚物包含高达50wt％的可与至少一种取代或未取代的丙烯酸酯单体共聚合的至少一种其它的烯类不饱和单体。
其例子特别是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元聚合物。
共聚单体是可选成分或组分，优选以次要量的含有它的共聚物的形式存在于丙烯酸酯片材中。其选择通常是使得它们对于根据本发明要用的聚(甲基)丙烯酸酯的性能无不利影响。
所提到的共聚单体特别是可用来以所希望的方式改变共聚物性能，例如在将共聚物在其加工成半成品的过程中加热到熔点时，通过提高或改善流动性能，或者用来减少共聚物中残留的颜色，或者通过使用多官能单体以在共聚物中引入一定或规定程度的交联。
适合此目的的单体包括乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种卤代苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚、二烯、如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。实现共聚物颜色减少的一个特别优选的途径是使用富电子单体，如乙烯醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在所提及的共聚单体化合物中，特别优选芳族乙烯基单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
物理混合物，所谓的共混物，对聚(甲基)丙烯酸酯片材(半成品)来说也是优选的。
本发明的半成品或本发明的聚(甲基)丙烯酸酯片材也可含有常规的添加剂。包括抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、触变剂、UV稳定剂、风蚀稳定剂和增塑剂。
填料一般是固体添加剂，其组成和结构都基本不同于聚(甲基)丙烯酸酯基体。在此该材料可以是无机的或有机的。对本领域熟练的技术人员来说是公知的。
所用填料优选在聚(甲基)丙烯酸酯解聚条件下是惰性的。对于本发明，在聚(甲基)丙烯酸酯解聚条件下惰性的填料是不会显著不利地影响(甲基)丙烯酸酯聚合物降解又对其不会阻止的物质。填料的此性能使得由半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)生产的模塑品，如淋浴池或洗涤盆，可简单地再循环。
聚(甲基)丙烯酸酯，特别是PMMA，是非常适合直接化学再循环的少数塑料之一。这意味着，通过适当供热，在一定温度和压力下这些聚合物可完全分解成相应的单体结构单元(解聚作用)。例如，文献和专利说明书中记述了各种连续和间歇的方法用于通过在＞200℃温度下热处理废品丙烯酸酯片材来解聚聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并回收所得的单体甲基丙烯酸甲酯，冷凝所得的单体蒸气并加工粗单体。在工业上最常用的方法中，聚合物材料装入一部分填充了铅的外部加热的容器中。聚合物材料在400℃以上的温度解聚，所得单体蒸气通过管道进入一冷凝器，在那里冷凝得到粗的液态单体。相应解聚方法例如从DE-A2132716中已知。
得到本发明的半成品的一个途径是用浇铸法聚合(甲基)丙烯酸酯体系，优选通过室浇铸法、Rostero法或者室浇铸法的一些其它变化或改变，其中可聚合体系包括上述组分A)-F)。
组分A)是要聚合的(甲基)丙烯酸酯体系的一个必要成分。
使用任何括号中的成分都是可选的，即(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
单体组分A)含有至少50wt％(甲基)丙烯酸酯，其中优选有C1-C4酯残基的单官能(甲基)丙烯酸酯。长链酯，即它的链有5个或更多个碳原子的酯基的那些酯，在组分A)中限制到50wt％。组分A)优选包含至少40wt％的甲基丙烯酸甲酯。
所述量的长链(甲基)丙烯酸酯使得体系更耐冲击。因而这些酯使得半成品更有挠性，并且也更软，因此在50wt％以上的量对应用性能有限制。
除了(甲基)丙烯酸酯，组分A)也可包含其它共聚单体，其比例限制在50wt％。在这些共聚单体中，乙烯基芳香化合物和/或乙烯基酯在组分A)中每种情况下存在量可高达50wt％。更高比例的乙烯基芳香化合物很难引入聚合物并且会引起体系分离。更高比例的乙烯基酯在低温也会产生不足够充分的固化，而且它们趋于收缩变大。
由于用这些单体生产的半成品具有洁具所需的加工和应用特性，组分A)优选包含80-100wt％，特别优选90-100wt％的(甲基)丙烯酸酯。组分A)中(甲基)丙烯酸酯中C2-C4酯的比例优选限为50wt％。组分A)中存在的这些酯的量优选不多于30wt％，特别有利的是不多于20％。从而构成特别挠性的层。
特别适合的单官能(甲基)丙烯酸酯是甲酯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
特别适合的共聚单体是乙烯基甲苯、苯乙烯、乙烯基酯。
由于更高的含量会在聚合过程中产生干扰，优选苯乙烯在A)中限制为不多于20wt％。
二官能度或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在组分A)中也是基本的。两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯在聚合有交联作用，特别是对减少半成品的吸水性并因而减少最终的洁具的吸水性有贡献。(甲基)丙烯酸酯体系中两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯存在于组分A)中的量优选0.1-30wt％，特别有利的量是0.2-5wt％。两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯起连接线性分子的聚合物连接作用。从而影响的性能如挠曲性、耐擦伤性、玻璃化转变温度、熔点或固化行为。
优选使用的两个或多个官能度的(甲基)丙烯酸酯包括(1)、双官能度(甲基)丙烯酸酯下面通式的化合物
其中R是氢或甲基，而n是3-20的一个正整数，如丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇的二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇的二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇的二(甲基)丙烯酸酯或二十碳烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；下面通式的化合物 其中R是氢或甲基，n是1-14的一个正整数，例如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、十二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，十四甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯或十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2′-双[对-γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基]苯基丙烷]或双GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、每分子有2-10个乙氧基团的2，2′-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷和1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷。
(2)三个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
优选的常用两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯特别是包括二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯(1，4-BDMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。
根据本发明要用的(甲基)丙烯酸酯体系中其它优选的组分是两个或更高官能度的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
例如用常规和公知的方式，由借助含羟基化合物，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇、乙烯醇等，向其中引入烯烃双键的含异氰酸酯预聚物得到这些化合物。除了本身已知的尿烷(甲基)丙烯酸酯，新型的尿烷(甲基)丙烯酸酯在本发明中也是特别重要的。
用某些新型尿烷(甲基)丙烯酸酯可得到特别有利的层。它们至少三个由(甲基)丙烯酸酯得到的反应性末端烯类不饱和官能度。
用(甲基)丙烯酸羟烷酯与多异氰酸酯和至少有三个羟基官能的聚氧化烯反应可得到该类化合物，聚环氧乙烷的比例少于50wt％，以聚氧化烯总量为基准。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸羟烷酯是(甲基)丙烯酸与二元脂族醇的酯。这些化合物对本技术领域的熟练人员是公知的。例如可由(甲基)丙烯酸与环氧烷(oxirane)反应制备。
环氧烷化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷、氧化环乙烯、氧化苯乙烯、表氯醇和缩水甘油酯。这些化合物可单独或以混合物使用。例如DE-A-2439352、DE-1568838和GB1308250给出了得到(甲基)丙烯酸羟烷酯的反应。
所得(甲基)丙烯酸羟烷酯许多是市售的，因而特别适合本发明。
(甲基)丙烯酸羟烷酯也可含有取代基，如苯基或氨基。酯的羟烷基还可含有线性或支化的聚氧化烯基团，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。这些基团通常有2-10个氧化烯单元。
优选的(甲基)丙烯酸羟烷酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸6-羟基己酯和甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸3-苯氧基-羟丙酯、聚甲基丙烯酸乙氧基酯、聚甲基丙烯酸丙氧基酯、聚环氧乙烷-聚四氢呋喃甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基甲基酰胺、甲基丙烯酸己内酰胺羟乙酯和丙烯酸己内酰胺羟乙酯，其中特别优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸2-羟基丙酯。
对于本发明，多异氰酸酯是低分子量化合物，其分子有两个或多个异氰酸酯基团。
对断裂伸长和断裂强度而言的性能谱经过选择带有3或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的比例，可以根据目的而加以影响。三官能或更高官能的化合物的比例越高，断裂强度越大。但同时断裂伸长显著下降。因此发现这些三官能或更高能的多异氰酸酯比例应不大于10wt％，优选不超过5wt％，以多异氰酸酯总重为基础。但这些叙述仅涉及到了上述实施方案A)中可特别有利地使用的尿烷(甲基)丙烯酸酯的制备。在实施方案B)中，带有两个羟基的聚氧化烯经有三个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯相连，二或多官能多异氰酸酯的比例适当增大。
可用于本发明的多异氰酸酯包括甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(MDI)、4，4′-二环己基二异氰酸酯、间和对四甲基二甲苯二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯、2，2，4-和2，4，4-三亚甲基亚己基二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4′，4″-三异氰酸酯，三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯及它们的混合物。
得到适当的多异氰酸酯的另一途径是多元醇与二异氰酸酯反应或二异氰酸酯聚合。也可用由六亚甲基二异氰酸酯与少量水反应制备的多异氰酸酯这些产物含缩二脲基团。
这些化合物都是本领域熟练技术人员公知的，其中许多都是市售的。包括Desmodur H、Desmodur N 100、Desmodur N 3300(BAYER公司)，Basonat PLR8401、Basonat PLR8638(BASF公司)，Tolonate HDB75MX、Tolonate HDT90(Rhne Poulenc)，Vestanat IPD、VestanatT1890/100和Vestanat T2960(Hüls公司)。
优选其异氰酸酯基具有不同反应活性的化合物。这种特性使得反应更易进行，但这并非要构成任何限制。此类优选多异氰酸酯的一个例子是异佛尔酮二异氰酸酯。
对于本发明，类似的硫代异氰酸酯也是适合的多异氰酸酯。但由于从市场上不好买到所以这些化合物不太优选。
得到至少有三个羟基官能的聚氧化烯的一个途径例如是环醚如环氧烷或四氢呋喃的加聚反应。
可用于加聚的环氧烷包括上面所提及的那些。其中优选环氧丙烷。
为了得到可与异氰酸酯基反应的至少三个羟基官能，所用的起始分子例如可包含有至少三个羟基的醇。
这些化合物包括甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇和肌醇。其中优选甘油。
环醚加聚到多元醇上是本领域技术熟练人员所公知的。本领域熟练技术人员会在Ullmann的工业化学百科全书，第5版，关键词“聚氧化烯”中发现有用信息。
有三个或多个羟基官能的聚氧化烯也能就地制备。借助变化方案B)，用有三个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯与有两个羟基官能的聚氧化烯相偶连来实现这一点。
聚氧化烯的重均摩尔质量可在很宽的范围内变化。优选范围2000-20000g/mol，优选4000-10000g/mol，特别优选范围4000-8000g/mol。
但重要的是聚醚链产生的挠曲性最低。聚醚链的数均长度因而应大于10个单元，优选大于20个单元，特别优选大于30个单元。
上述环醚也可以混合物使用，从而制得共聚物。也可用此类型的嵌段共聚物。
至少有三个羟基官能的一些聚氧化烯是市售的。
优选的聚氧化烯是聚氧丙烯。也可优选聚四氢呋喃，它可与聚氧丙烯一起使用，每种这些聚氧化烯有至少三个反应性端羟基官能。
假设至少一些特别有利的新型尿烷(甲基)丙烯酸酯可由下式(A.IV)描述
其中，R1是氢或甲基，R2是有2-20个碳原子的线性或支化亚烷基，或者4-50个碳原子的烯化氧，R3是芳族基团、脂族基团或环脂族基团，含有高达18个碳原子，由二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物而得，R4是至少有2个碳原子的亚烷基，但前提条件是式(I)的尿烷(甲基)丙烯酸酯的所有R4基团中至少一半有3个或多个碳原子，M是≥1的整数，N是≥10的整数，X是≥3的整数，和Z是连接基团，衍生自至少有三个羟基的醇或是至少有三个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
术语“亚烷基”指的是双价基团，由烃从不相邻碳原子除去两个氢原子得到，包括3-18个碳原子的亚烷基，例如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，8-亚辛基和1，10-亚癸基。这些基团或者是支化的或者是线性的。这些基团还可有取代基。
R2-R4基团及数m和n由在反应过程中所用的起始材料得来。这些上面已有叙述。因此m优选1，但为提高断裂强度，也可会通过使用有三个或多个官能团的多异氰酸酯，所以一些分子可用其中m＞1的式表示。
连接基团Z同样取决于起始材料，数x也是如此。基团Z和参数x也会受反应进行方式和起始材料数量比的影响。如果例如甘油选作Z，可由此形成式(A.V)的连接基团 可由两个聚氧化烯与多异氰酸酯偶合制备，其中R3、R4和n如上所述。也可由两个以上的聚氧化烯偶合制备要形成的大分子。
本发明特别优选的尿烷(甲基)丙烯酸酯有三或四个反应性末端烯类不饱和官能。
本发明优选的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用如下方法制备，其中i)至少一种(甲基)丙烯酸羟烷酯与ii)至少一种多异氰酸酯和iii)至少一种聚氧化烯进行反应。
这里有各种可能的反应。例如本发明的尿烷(甲基)丙烯酸酯可用两阶段合成法制备。例如其中等摩尔量的(甲基)丙烯酸羟烷酯和多异氰酸酯反应，然后将所得反应产物与适量聚氧化烯反应。选择适当的多异氰酸酯或适当的反应方式可得到特别是有三个反应性末端烯属不饱和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
也可一步完成反应。得到带有不同数目的烯属不饱和官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯混合物。已发现使用三官能的聚氧化烯时，产品常是带式(A.V)连接基团的四官能尿烷(甲基)丙烯酸酯，上面例子已有叙述。所得混合物可用作(甲基)丙烯酸酯树脂的添加剂，无须进一步纯化。
反应可本体进行，即不需使用任何其它溶剂。如果需要，也可使用惰性溶剂。包括苯、甲苯和甲基·异丁基酮(MIBK)、甲基·乙基酮(MEK)。
异氰酸酯基与羟基的反应是本领域熟练技术人员所公知的。反应温度可在很宽范围内变化，但一般温度范围是30-120℃，优选范围60-90℃。同样也适用于完成反应的压力。反应可在低于1大气压下或超计大气压下进行。但优选在大气压下进行。反应可在空气中或保护气体气氛下进行，优选存在的氧的比例非常小，因为会抑制所发生的任何聚合反应。
为加速反应，常常使用催化剂，如叔胺，包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、N，N-二乙基环己胺和N，N，N′，N′-四甲基二氨基甲烷，或使用有机锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡和二辛酸锡。这些催化剂和这些化合物的用量是本领域熟练技术人员所公知的，并且例如述于Ullmann的工业化学百科全书，第5版，关键词“聚氨酯”。
反应过程中抑制(甲基)丙烯酸酯自由基聚合的阻聚剂可在反应中加入。这些阻聚剂是本领域熟练技术人员所公知的。
组分B)是可选组分，但非常优选使用。
一般有两种不同的途径制备B)。一方面，B)是作为聚合物质与A)混合。另一方面，A)可预聚合，得到所谓的浆液。此浆液本身则具有相互混合的A)的单体成分和B)的聚合成分。
为了调节树脂粘度和体系的整体流变性及为了更彻底的固化，可向组分A)中加入聚合物或预聚物B)，如所述。该(预)聚合物于A)中可溶解或溶胀。每一份A)用0-12份预聚物B)。聚(甲基)丙烯酸酯特别适合，且可以溶于A)的固态聚合物的形式使用或用作所谓的浆液，即适当单体部分聚合的混合物。聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、环氧树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯及这些物质的混合物也是适合的。这些聚合物例如可影响具体挠曲性能、收缩控制；作为稳定剂或流动改进剂。
一份A)优选用2-11份B)。特别有利的是一份A)用4-10份B)。特别优选取6-9份(预)聚合物并将其与一份可聚合单体A)混合。优选将预聚合物B)溶解于A)。
在一优选实施方案中，粘合剂的组合B)和A)之间的重量比范围是1∶1到12∶1。在此范围内可实现理想的性能平衡。
B)∶A)特别有利的重量比范围是5∶1到12∶1。
组合B)((预)聚合物)可为任何所需聚合物。特别有利的是悬浮聚合物、乳液聚合物和/或回收工艺的研磨物料。(预)聚合物的平均粒径则通常＜0.8mm。
预聚物B)非常有利的是通过悬浮聚合得到的PMMA颗粒聚合物。此聚合物可以生产出的单层半成品具有的性能使所得模塑品有足够的冲击强度。
颗粒聚合物的平均粒径是大约0.1-0.8mm。优选0.2-0.8mm，特别是0.4-0.8mm。
(预)聚合物B)优选共聚物，其中增强层的硬度和挠曲性会受(预)聚合物B)中共聚物的类型和数量的影响。参与构成相应的(预)聚合物B)的可用共聚单体包括丙烯酸酯和除了甲基丙烯酸甲酯(MMA)外的甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种卤素取代的苯乙烯、乙烯基和异丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。
丙烯酸甲酯优选的共聚单体的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
组合C)是一必要组分，是可聚合体系固化(聚合)所不可缺少的。
聚合可由自由基或离子途径发生，优选自由基聚合。热、辐射和引发剂都可用于聚合，优选使用形成自由基的引发剂。每种聚合条件取决于所选单体和引发剂体系，是本领域技术人员所熟知的。
优选的引发剂包括本领域技术人员熟知的偶氮引发剂，如AIBN或1，1-偶氮双环己腈，和过氧化合物，如甲基·乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、酮过氧化物、甲基·异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化异丙基碳酸特丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化2-乙基己酸特丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸特丁酯、1，1-双(特丁基过氧)环己烷、1，1-双(特丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙苯氢过氧化物、特丁基氢过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、两种或多种上述化合物相互的混合物以及上述化合物与同样可形成自由基的未提及化合物的混合物。
氧化还原体系也可用，还已知可用的是置于有机溶剂或水溶液或水性悬浮液中的减敏化体系。用AKZO公司的商品Cadox可得此类体系。
也可使用两种或多种具有阶段性半衰期的引发剂的混合物。此方法可更好地控制聚合反应，避免局部不规整并得到更均匀的结果。此方法也可缩短后聚合时间(在加热室中半成品退火)。
组合C)的量可在很宽范围内变化。它取决于单体的组成，(预)聚合物的类型和用量，所需的聚合温度及要制备的聚合物所需的分子量。例如对于分子量10000-200000(重均分子量)，指导值是2×10-5-大约1×10-4mol引发剂/mol单体体系的可聚合成分。根据所用引发剂化合物的分子量，每重量份组份A)可用大约1×10-3-5×10-5重量份组合C)。
组合D是可聚合(甲基)丙烯酸酯体系的可选成分，但优选存在于体系中。例子是乳化剂。优选卵磷脂。要用的物质的量可在很宽范围内变化。优选每重量份A)用0.01-1重量份D)。特别有利的是每重量份A)用0.1-0.2重量份D)。
组合E是可选的。是本身已知的常用添加剂，添加剂的例子上面已列出。E)特别包括不在F)之内的那些填料。因此还包括非增强填料，如颜料等，其粒径特别优选小于组分F)的填料粒径。用作E)的填料的平均粒径优选范围小于10μm，有利的范围是小于5μm，特别优选小于1μm，非常优选小于0.01μm。填料E)和F)平均粒径之此有利的范围是1∶3到1∶1000，优选范围1∶5到1∶100，特别优选范围1∶10到1∶50。
组合F是必要的，且此组分上面已有详述。
借助本身已知的成型方法，本发明的半成品片材可用来得到模塑品。这些方法包括拉伸、拉伸成型、压力成型、热成型，真空成型、脉冲挤出(Pultrusion)。优选的方法是其中片材在塑弹态模塑的那些。特别适合的方法的例子是加热模塑工艺也称热成型。
为此，聚(甲基)丙烯酸酯片材紧紧地夹在模具边缘，然后模塑品通过成型力由加热的未支撑的坯料形成所需的形状。成型力尤其是真空、压缩空气或机械力，如伸缩活塞或夹具产生的力，这些力可单独或结合使用。模塑加工过程中，聚(甲基)丙烯酸酯片材厚度下降。
聚(甲基)丙烯酸酯片材这里加热到温度范围优选140-210℃，特别优选170-190℃。
因此模塑设备通常都有和模具一起的加热设备，例如，通过红外辐射或空气或通过接触加热片材，优选红外加热，因为此法不仅可均匀地加热片材而且能够给片材某些区域特定地局部加热。
然后加热的片材放入模具。这借助上述成型力进行。在加热模塑设备的大多数实施方案中，用真空从片材和模具间的区域除去空气。
来分别一下阳模模塑与阴模模塑方法。在阳模方法中，在模塑品内侧进行精准复制，因为此侧与模具接触。
此成型工艺本身已公知，在Ullmann的工业化学百科全书，第5版CD ROM，1998年版，关键词“塑料加工”中或在Kunststoff-Maschinen-Fuhrer，Johannaber，第3版，HanserVerlag，1992页等中，本领域熟练技术人员会发现有价值的信息。
实施例1、生产一个示例性的半成品(实施例1)1.1、制作模具两片Sekurit玻璃板用作模具。模具玻璃板间放置PVC密封珠。然后用夹子固定玻璃板的三面。用各种厚度的密封珠可使模腔宽度发生变化。在此实施例中，透明模腔厚度大约为8mm。第四面在填充后密封。所得密封板体系水平贮存并放于水浴中。
1.2、充模的聚(甲基)丙烯酸酯体系
1*BC-Micro特别增量剂，奥地利A-8045 Graz-Andritz Naintsch公司生产，是白色滑石与纯白云石的并生体，化学分析其组成是12％SiO2、22％MgO、24％CaO，1050℃下lh灰化损失40％。白云石含量(Leco)85％。根据DIN66165进行的20μm筛网得到2.0％残余物。
2*交联剂是三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)。
3*预聚物是MMA基浆液，甲基丙烯酸甲酯以本身已知的方式预聚到大约10％的转化率(残余单体90wt％)。预聚物粘度大约450cp。
4*Aerosol OT是二辛基硫代琥珀酸钠，Cyanamid公司生产，用作脱模剂。
5*大豆卵磷脂是Stern Lecithin公司和Soja GmbH的产品，作为所用填料的润湿剂。
6*染料糊表示基本是二氧化钛、彩色颜料和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的混合物。该混合物用于染色本发明片材。
7*Tinuvin 770是光稳定剂，Ciba公司-Spezialitatenchemie GmbH生产，属于HALS产品集团。
1.3、填充模室和聚合10份预聚物和10份甲基丙烯酸甲酯形成起始进料；然后一量入所述量的添加剂4)-9)。搅拌10分钟后开始经分散导入填料。分散时间大约1小时。分散过程中冷却搅拌容器。分散后，剩余的甲基丙烯酸甲酯掺合并均化。然后搅拌加入引发剂10)，容器抽真空45分钟。所述混合物倒入模具；模具在62℃水平存贮在水浴中，里面的物质聚合。主要的聚合反应实现大约90％的转化率。片材在120℃于退火炉中后聚合。一旦片材冷却，除去模室的玻璃上片，取出半成品(聚(甲基)丙烯酸酯片材)。
1.4 1.3的半成品片材高效成型1.3的半成品厚度大约8mm。大约1.5×1.5m的半成品热成型为淋浴池。如下进行要成型的片材固定在金属框架中。片材的上下侧用红外热源加热直到表面温度达到大约190℃。然后移去红外热源，将模具放到片材下侧，用片材进行不透气密封。加热的片材被吸入模具。冷却后可除去成型制品。
2-5制造另外片材的方法如实施例1。在实施例2-5中，特别对聚(甲基)丙烯酸酯体系的配方进行变化。该体系所用组成如下实施例2-4和对比例5的(甲基)丙烯酸酯体系2-5的组成，各为重量份
8*TEDMA是交联剂三甘醇二甲基丙烯酸酯。
9*卵磷脂是大豆卵磷脂。
10*颜料是染料糊。
11*Plastorit Super是奥地利Naintsch公司的一种3组分矿物质。是矿物质云母、绿泥石和石英的薄片并生体，化学和物理数据是SiO2∶58.0％、Al2O3∶20.0％、MgO∶12.0％、FeO∶3.0％和K2O∶2.0％。根据DIN66165的12μm筛网得2％残余物。粒径分布50％是大约3-4μm，90％大约8-9μm。
12*MA是甲基丙烯酸由实施例2-4和对比例5的半成品生产如1.4的淋浴池。
对比例5的淋浴池没有高光泽表面。由EDX测定实施例2-4的浓度梯度。EDX是能量分散X射线微量分析法。测定半成品片材中不同深度(厚度d)处的镁、铝和硅浓度。示例性的片材中侧定的浓度梯度结果是在表面U处有一大约300-400μm的透明层(对于8mm厚的半成品)。然后填料浓度逐渐上升直到d＝1-2mm深度，在1-2mm处达到饱和。
实施例1-4的淋浴池满足适当标准的要求。特别地，借助实施例对实施例3的淋浴池作如下测试，并得以通过1)根据EN249的耐化学性；2)根据EN249的耐温度循环性；3)根据EN249的耐冲击性；4)根据EN249(要求值2mm)实现2-4mm的下垂(Durchbiegung)。
权利要求
1.能够热塑成型的自增强半成品，特别用于生产洁具，优选通过热成型法，由填充聚(甲基)丙烯酸酯制成的单层片材组成，其中半成品片材有一以重量百分数计的平均填料含量Fm，以其总重为基础，上侧U和下侧L，其特征在于半成品片材上侧U填料贫乏而下侧L填料丰富，每种情况都是相对于Fm而言。
2.权利要求1的半成品，特征是从横截面看厚度d从U向L延伸，使得U处d值为0而L处d值是1·d，其中半成品片材0和0.1·d之间的截面平均填料含量FU，以wt％计，小于Fm，而半成品片材0.9d和1·d之间的截面平均填料含量FL，以wt％计，大于Fm。
3.权利要求1或2的半成品，特征在于填料含量Fm的范围是20-80wt％。
4.前述权利要求1-3的一项或多项的半成品，特征在于从U到L不连续的填料浓度梯度相应于随片材厚度增加而不连续变化。
5.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于表面U的0-0.01·d区域，优选0-0.05·d，特别优选0-0.1·d处，填料浓度是零。
6.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于填料是滑石、白云石、滑石和白云石的天然并生体、云母、石英、绿泥石、氧化铝、氢氧化铝、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、金属氧化物、玻璃粉、玻璃珠、陶瓷、高岭土、瓷、白硅石、长石、白垩、炭和/或惰性气体填充的空心微粒。
7.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于所用的填料颗粒具有薄片形或针形。
8.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于所用的填料颗粒是分层填料。
9.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于所用填料的平均粒径范围是0.01-80μm，特别是0.05-30μm，非常有利的范围是0.1-20μm.
10.前述权利要求1-8的一项或多项的半成品，特征在于所用填料在20μm筛网时的残余物在2wt％以下。
11.前述权利要求一项或多项的半成品，特征在于厚度d的范围1mm-12mm，优选2-10mm，特别优选4-8mm。
12.前述权利要求一项或多项的半成品，由(甲基)丙烯酸酯体系经浇铸方法聚合而得，优选室浇铸法或其变体方案，其中可聚合体系包括A)a)(甲基)丙烯酸酯50-100wt％a1)(甲基)丙烯酸甲酯 0-99.99wt％a2)(甲基)丙烯酸C2-C4酯 0-99.99wt％a3)(甲基)丙烯酸≥C5酯 0-50wt％a4)两个或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯0.01-50wt％b)共聚单体0-50wt％b1)乙烯基芳族化合物 0-50wt％b2)乙烯基酯 0-50wt％其中选择组分a)和b)使得它们总共达100wt％的可聚合组分A)，B)对1重量份A)，0-15重量份可在A)中溶解或溶胀的(预)聚合物，C)引发剂，其量要足以固化组分(A)，D)适当的话，体系粘度调节剂，E)对1重量份A)，高达3重量份的常规添加剂和F)对重量份的粘结剂(A)-E)的总量)，0.25-4重量份填料。
13.权利要求12的半成品，由(甲基)丙烯酸酯体系聚合而得，该体系在聚合前粘度范围是0.02-0.1Pa S(20-100cp)，优选0.03-0.08Pa S(30-80cp)，特别优选0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大约0.05Pa·S(50cp)。
14.生产权利要求1-13的一项或多项的片材形式的半成品的方法，其中a)制备可聚合的填充(甲基)丙烯酸酯组合物，b)制备的组合物倾倒入准备的模具中，c)组合物在高于室温的温度下在模具中聚合，得到片型半成品，和d)将半成品脱模，其特征在于可聚合的高度填充(甲基)丙烯酸酯组合物在模具中聚合之前的粘度值调节到0.02-0.1Pa·S(20-100cp)范围内，优选0.03-0.08Pa·S(30-80cp)，特别优选0.04-0.06Pa·S(40-60cp)，非常有利的是大约0.05Pa·S(50cp)。
15.权利要求14的方法，其特征在于通过变化组合物中(预聚合物与可聚合单体的重量比来调整组合物的粘度。
16.权利要求13或14的方法，特征在于通过变化粘度调节剂的比例来调整组合物粘度。
17.权利要求16的方法，特征在于使用一种乳化剂作为粘度调节剂，优选一种或多种卵磷脂。
18.由前述权利要求1-13的一项或多项的半成品片材制成的模塑品。
19.权利要求18的模塑品，特征在于该模塑品是半成品片材热塑成型生产的一种洁具。
20.权利要求18的模塑品，特征在于该模塑品是半成品片材热成型生产的淋浴池。
全文摘要
本公开文本涉及一种能够热塑成型的自增强半成品,由填充聚(甲基)丙烯酸酯制成的单层片材组成,其中半成品片材有一个以重量百分数计的平均填料含量F
文档编号B29C51/08GK1362974SQ01800140
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月17日 优先权日2000年2月3日
发明者E·施奥拉, G·摩尔纳, R·施温宁格 申请人:罗姆两合公司