专利名称：镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法
技术领域：
本发明涉及金属材料与聚苯硫醚塑料(PPS)的接合方法和表面改性技术，特别是指
通过功能纳米有机功能薄膜实现镁合金与工程塑料直接接合的方法。
背景技术：
随着当今能源问题的日益突出，节能与环保是当今科技发展的主要方向。镁合金是重 要的轻质金属结构材料，以其高的比强度、比刚度，良好的成形加工性及易于回收再利用
等特点，被人们认为是21世纪的绿色结构材料。与此同时，塑料也是重要的轻质材料， 被广泛应用于人们的日常生活中，而作为特种工程塑料之一的聚苯硫醚(PPS)以其优异 的高温稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的机械和电学性能，而被广泛地应用于汽车、 电子电气、机械及化工等领域。因此，将镁合金和PPS塑料相接合制得的具有不同构型 和特性的复合件，更好地发挥它们各自的优异性能，使其能够满足各种环境下的应用，特 别是适用于轻量化的精密产品中，如3C产品中的数码相机、手机、笔记本电脑等。
然而，镁合金与PPS塑料之间接合是一个较难解决的问题，这是由于镁合金件表面 易于形成属于弱界面层的氧化膜，接合性能较差的原因所致。目前，能够适用于金属与塑 料之间接合的方法有很多，通过胶粘剂实现金属与塑料之间的接合是一种常用方法，例如， 中国发明专利200310121347.3，提供了一种金属塑料复合板的粘合剂，用来结合铝合金板 与聚氯乙烯。由于在接合界面涂覆胶粘剂的过程中，难以保证接合剂涂覆均匀，尤其难以 适合表面形状特殊、结构复杂的零部件，金属与塑料之间的接合性能难以保证；同时大部 分为溶剂型物质，对环境有害，导致劳动条件恶劣，而且大部分胶粘剂会加重对镁合金表 面的腐蚀，影响到日后的使用性能，严重时导致失效，因此不适合用于镁合金与塑料的接合。
为了更好的解决金属与塑料之间的接合问题，人们进行了大量的研究，许多方法被报 道，例如，中国发明专利申请号为200510058864.X公开了一种金属与塑料复合面壳的粘 接方法，它是通过先于塑料面壳的粘接面上粘贴固态胶片，再将金属面壳放置在己经贴有 固态胶片的塑料内面壳上，加力粘接后热融固化的方法来实现塑料与金属之间的接合。尽 管该方法解决了通过胶粘剂实现塑料与金属接合过程中对环境有害的问题，但是该方法中 粘贴固态胶片的过程中难以保证粘贴位置的准确，且不适合大面积塑料与金属之间的接合，同时该方法只提及到不锈钢和铝合金，不适用于镁合金。中国发明专利申请号 91108158.5则公开了一种通过在塑料表面沉积一层极薄的金属铜，用以提高塑料的表面能， 随后用胶粘剂实现镀铜后塑料与金属的紧密接合的方法，然而该方法仍旧需要使用与环境 有害的胶粘剂，且胶粘剂的涂覆及固化工艺将影响塑料与金属之间的接合性能，同时该方 法亦未具体提及镁合金的接合。
本发明的目的在于针对现有金属与塑料材料接合方法中的缺点，提供一种能够适用于 镁合金与PPS塑料直接接合的方法，能够得到接合紧密的镁合金/ PPS塑料接合件。 本发明的目的是通过以下方法实现的。
一种镁合金与PPS塑料直接接合的方法，采用三电极工作方式有机镀膜，具体步骤 及其工艺条件如下-
步骤一有机镀膜
1) 电解质溶液含有三氮杂嗪类有机化合物盐0.5 30 mmol/L、支持电解质0.1 5 mol/L;
2) 有机镀膜工艺条件为
镀液PH值为8 13，电流密度为0.5 5 A/m2，镀膜时间为3 50 min，镀膜温度为 5 30 。C;
3) 经过现有常规技术抛光、除油处理的镁合金工件放入到电解质溶液中进行处理， 在其表面制备出一层致密的功能纳米有机薄膜，并且有机膜层厚度随电流密度和镀膜时间 变化在10 80nm范围内可控；
电解质溶液所用的三氮杂嗪类化合物单体结构如下
结构中的R为下列原子之一N， S;
当R为S原子时，Ri和R2之一为H原子，并且两者不共存；当R为N原子时，结
构中的&为下列功能基团之一-
烷基类CH3-， C2H5-， C4Hg-， C6H13-, C8H17-， C10H21-， C12H25-， C4H9(C2H5)CHCH2-，
烯基类CH2=CHCH2-， CH2=CH(CH2)r， CH2=CH(CH2)9-， C8H17CH=CHC8H16-;
发明内容
R—R2 、N
n-C8Hi7-， n-Ci8H37-， iso-CgHn-, iso-Ci8H37-;
芳基类C6H5-， C6H5CH2-， C6H5CH2CH2-;
其它H-;
结构中的R2为下列功能基团之一
垸基类CH3-， C2H5-， C4H9-， C6H13-， C8H17-， C1()H21-， C12H25-， iso-C8H17-， iso-C18H37-， n-C8Hn-， n-C18H3r;
烯基类CH2=CHCH2-， CH2=CH(CH2)8-， CH2=CH(CH2)9-， C8H17CH=CHC8HI6-， C6Hu-; 芳基类C6H5-， C6H5CH2-， C6H5CH2CH2-;
其它H-;
结构中的N^和M2均为下列原子之一氢、钠、钾。
电解质溶液中所用的支持电解质优选碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硼 酸钠、硼酸钠其中一种。
步骤二镁合金/PPS接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将颗粒状PPS原
料放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cm3/s的注射速率， 通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在280 340 °C，模 具的温度在80 150 °C。
本发明特别适用于下列镁合金系列Mg-Al系合金、Mg-Zn系合金、Mg-Mn系合金、 Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-Mn系合金。
本发明与现有技术相比，具有如下优点。
1、 本发明中由于有机薄膜是通过三氮杂嗪类有机化合物中所含的功能基团与镁合金 表面原子反应生长得到，因此该有机镀膜得到的镀层可以作为镁合金单独的保护层，也可 以作为普通化学镀和喷涂的基底；另外，镁合金表面的有机薄膜同PPS塑料之间是以化 学反应接合，因而可以获得接合紧密的镁合金/ PPS塑料的接合件。
2、 本发明由于采用的是电化学方法，因而能够对具有不同构型、复杂形状的零部件 进行处理，能够实现了复杂零部件与PPS塑料的直接接合，扩大了接合件的应用范围。
3、 本发明涉及的镀液不含有对环境和人类身体健康有毒有害成分的特点，无毒无害 无环境污染，属于环保型配方。
4、 本发明工艺简便、接合件接合紧密，镁合金/PPS塑料的接合件质量稳定，易于 推广应用。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。 实施例一
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Al-Zn系镁合金，尺寸为50xl0xl(mm)。 步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为3(TC的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下
1、 有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金试样，辅助电极为不锈钢薄片， 参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、 有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成-
2mmol/L含有上述功能基团的三氮杂嗪类有机化合物盐，lmol/L亚硼酸钠，其余为蒸馏 水；
3、有机镀膜条件如下
镀液的PH值为8.7,电流密度为lA/m2,镀膜时间为15min,镀膜温度为15'C，经 有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为15.2 nm。 步骤二镁合金/PPS塑料接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cm"s的注射 速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在285 t:，模 具的温度在120 'C。
在2(TC恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合件的拉伸剪切强度达到7.9MPa。 实施例二
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Zn系镁合金，尺寸为50xi0xl(mm)。 步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为30"C的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下
1、有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金片，辅助电极为不锈钢薄片，
C2H5— N—CH2CH2C6H5
参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成:
<formula>formula see original document page 8</formula>10 mmol/L含有上述功能基团的二氮杂嗪类有机化合物盐，2mol/L氢氧化钠，其余为蒸 馏水；
3、有机镀膜条件如下-
镀液的PH值为11.5，电流密度为2A/m2，镀膜时间为10min，镀膜温度为1(TC， 经有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为23.7 nm。 步骤二镁合金/PPS塑料接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cm"s的注射 速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在31(TC，模 具的温度在95 °C。
在20 r恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合体的剥离强度达到8.3MPa。 实施例三-
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Al-Mn系镁合金，尺寸为50xl0xl(mm)。 步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为3(TC的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下
1、 有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金片，辅助电极为不锈钢薄片， 参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、 有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成<formula>formula see original document page 8</formula>
12 mmol/L含有上述功能基团的三氮杂嗪类有机化合物盐，5mol/L亚硝酸钠，其余为蒸
馏水；
3、有机镀膜条件如下-
镀液的PH值为10.4,电流密度为0.5 A/m2，镀膜时间为50 min，镀膜温度为20 。C ， 经有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为28.5 nm。 步骤二镁合金/PPS塑料接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cm"s的注射 速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在34(TC，模 具的温度在S0'C。
在20'C恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合体的剥离强度达到7.7MPa。 实施例四
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Al系镁合金，尺寸为50xl0xl(mm)。 步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为3(TC的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下.-
1、 有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金片，辅助电极为不锈钢薄片， 参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、 有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成
C4H9— ——CH2C6H5
20mmol/L含有上述功能基团的三氮杂嗪类有机化合物盐，2.5mol/L碳酸钠，其余为蒸馏 水；
3、有机镀膜条件如下
镀液的PH值为9.7，电流密度为1.2 A/m2，镀膜时间为40 min，镀膜温度为20 °C ， 经有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为41.8 nm。 步骤二镁合金/PPS塑料接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以IOO MPa的注射压力和30 cm"s的注射
速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在29(TC，模 具的温度在150 'C。
在20'C恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合体的剥离强度达到8.2MPa。 实施例五
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Mn系镁合金，尺寸为50xlOl(mm)。 步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为30'C的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下
1、 有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金片，辅助电极为不锈钢薄片，
参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、 有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成
<formula>formula see original document page 10</formula>
25 mmol/L含有上述功能基团的三氮杂嗪类有机化合物盐，3mol/L氢氧化钾，其余为蒸 馏水；
3、有机镀膜条件如下
镀液的PH值为12.3，电流密度为1.5 A/m2，镀膜时间为30min，镀膜温度为5 'C， 经有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为65.8 nm。 步骤二镁合金/PPS塑料接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cm"s的注射 速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在325 'C，模 具的温度在110 'C。
在2(TC恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合体的剥离强度达到7.3MPa。 实施例六
用于有机镀膜的基板金属为Mg-Mn系镁合金，尺寸为50xl0xl(mm)。
步骤一有机镀膜
首先，对镁合金试样预先进行抛光处理，随后在温度为3(TC的条件下，于丙酮溶液 中超声波除油30min，再进行有机镀膜处理，其具体工艺条件和步骤如下
1、 有机镀膜采用三电极工作方式，工作电极为镁合金片，辅助电极为不锈钢薄片， 参比电极为饱和甘汞电极(SCE);
2、 有机镀膜中使用的电解质溶液由以下物质组成
SH
N《 N
NaS^NT SH
16 mmol/L含有上述功能基团的三氮杂嗪类有机化合物盐，2mol/L硼酸钠，其余为蒸馏 水；
3、有机镀膜条件如下
镀液的PH值为8.9，电流密度为1.5 A/m2，镀膜时间为30 min，镀膜温度为25 'C， 经有机镀膜后，镁合金工件表面所获得的有机薄膜的厚度为51.8 nm。 步骤二镁合金/PPS接合件的制备
首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将PPS原料(颗 粒状)放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100 MPa的注射压力和30 cmVs的注射 速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在305'C，模 具的温度在95 °C。
在20'C恒温条件下，通过拉伸测试(拉伸速率为2mm/min)来测定接合体(宽度为 12 mm)的剥离强度。测试表明，接合体的剥离强度达到6.9MPa。
权利要求
1、一种镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法，采用电化学方法，其特征在于采用三电极工作方式有机镀膜，具体步骤及其工艺条件如下步骤一有机镀膜1)电解质溶液含有三氮杂嗪类有机化合物盐0.5～30mmol/L、支持电解质0.1～5mol/L；2)有机镀膜工艺条件为镀液PH值为8～13，电流密度为0.5～5A/m2，镀膜时间为3～50min，镀膜温度为5～30℃；3)经过现有常规技术抛光、除油处理的镁合金工件放入到电解质溶液中进行处理，在其表面制备出一层致密的功能纳米有机薄膜，并且有机膜层厚度随电流密度和镀膜时间变化在10～80nm范围内可控；步骤二镁合金/PPS接合件的制备首先，将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中；其次，将颗粒状PPS原料放入注射机料斗，经过熔融和保温后，以100MPa的注射压力和30cm3/s的注射速率，通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中；注射过程中气缸的温度在280～340℃，模具的温度在80～150℃，即制得接合紧密的镁合金/PPS接合件。
2、 根据权利要求1所述的一种镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法，其特征在于 电解质溶液所用的三氮杂嗪类化合物选自如下单体结构<formula>formula see original document page 2</formula>结构中的R为下列原子之一N， S;当R为S原子时，R,和R2之一为H原子，并且两者不共存；当R为N原子时，结构中的Ri为下列功能基团之一烷基类CH3-， C2H5-， C4H9-， C6H13-， C8H17-， C10H21-， Cl2H25-， C4H9(C2H5)CHCH2-， n-C8H17-， n-C18H37-， iso-C8H17-， iso-C18H37-;烯基类CH2=CHCH2-， CH2=CH(CH2)8-， CH2=CH(CH2)9-， C8H17CH=CHC8H16-;芳基类C6H5-， C6H5CH2-， C6H5CH2CH2-;其它 H-; 结构中的R2为下列功能基团之一垸基类CH3-， C2H5-， C4H9-， C6H13-， C8H17-， C10H21-， C12H25-， iso-C8H17-， iso-C18H37-， n-C8H17-， n-C18H37-;烯基类CH2=CHCH2-， CH2=CH(CH2)8-， CH2=CH(CH2)9-， C8H17CH=CHC8H16-， C6Hu-;芳基类C6H5-， C6H5CH2-， C6H5CH2CH2-;其它H-;结构中的M,和M2均为下列原子之一氢、钠、钾。
3、 根据权利要求1所述的一种镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法，其特征在于: 电解质溶液中所用的支持电解质为碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、亚硝酸钠、亚硼酸钠、 硼酸钠其中一种。
4、 根据权利要求1或2或3所述的一种镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法，其 特征在于本方法适用于下列镁合金系列Mg-Al系合金、Mg-Zn系合金、Mg-Mn系合 金、Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-Mn系合金。
全文摘要
本发明是一种镁合金与聚苯硫醚塑料直接接合的方法。本法采用三电极工作方式有机镀膜，电解质溶液含有三氮杂嗪类有机化合物盐0.5～30mmol/L、支持电解质0.1～5mol/L；镀液pH值为8～13，电流密度为0.5～5A/m<sup>2</sup>，镀膜时间为3～50min，镀膜温度为5～30℃，有机膜层厚度随电流密度和镀膜时间变化在10～80nm范围内可控；将经过有机镀膜处理后镁合金工件置于注射模具中，PPS原料通过喷嘴注射于镁合金板所处的闭合模具中，即制得接合紧密的镁合金/PPS接合件。本发明工艺简便、环保，能够实现复杂镁合金零部件与聚苯硫醚塑料的直接紧密结合，质量稳定，进一步扩大了镁合金的应用范围。
文档编号B29C45/14GK101186099SQ200710030189
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者奇 叶, 康志新, 李元元, 简炜炜, 明 邵 申请人:华南理工大学