用于阻透的共聚物的制作方法

专利名称：用于阻透的共聚物的制作方法
用于阻透的共聚物
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背景技术：
1. 发明领域
本发明一般涉及含聚偏二氟乙烯的共聚物作为阻透材料的用途， 其中共聚物的气体扩散系数可得到控制。更具体地讲，本发明涉及其 中共聚物的组成限定阻透性能的组合物。
2. 现有技术描述
含氟单体、聚合物和共聚物描述于美国专利2,970,988、 2,931,840、 2996，555、 3,085,996、 6,486,281、 6,867，273(见第3栏第29-50行)和 6，703，450(关于单体，见第2栏第42行至第3栏第5行)。偏二氟乙烯 共聚物描述于美国专利3，893,987，制备氟代烯烃共聚物的方法描述于 美国专利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于美国专利 5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物 和制备偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方法描述于美 国专利3,706,723。
用氟代烯烃制备的其他共聚物描述于美国专利2,599,640、 2,919,263、 3,812,066、 4,943,473、 5,200,480、 6,342,569和6,361,641 。
氟碳化合物/丙烯酸酯涂料描述于美国专利3,716,599,粉末涂料 描述于美国专利5，030,394。
溶剂基混合描述于美国专利3,324,069。聚偏二氟乙烯/聚甲基丙 歸酸甲酯混合物描述于美国专利6,362,271。其他混合物描述于美国专 利5,051,345、 5,496,889(相容的混合物)、4，990,406(F-三元共聚物/丙烯 酸酯混合物)。接枝共聚物描述于美国专利4,308,359。多种热塑性聚合物已知，由这些热塑性聚合物形成的薄膜也是已 知的。这些薄膜的重要物理特性包括阻透特性，包括阻挡气体、香味 和/或蒸气(如水蒸气)，也包括诸如韧性、耐磨和耐候性及透光率的物 理特性。在薄膜应用中这些特性尤其重要，例如用薄膜作为食品或医 药产品的包装材料。
在本领域也熟知制造多层含氟聚合物薄膜。参见例如美国专利
4,146,521、 4,659,625、 4,677,017、 5,139,878、 5,855,977、 6,096,428、 6,138,830和6,197,393。很多含氟聚合物材料因其优良的阻湿和阻蒸 气特性而为人们所知，因此为包装薄膜的合乎需要的组分。另外，含 氟聚合物显示高热稳定性和优良的韧性。
聚三氟氯乙烯已用作高性能阻湿聚合物。也已引入多种共聚单 体，如偏二氟乙烯，以改变透水速率或其他物理特性(WO 9306159和 美国公布申请2007128393)。不同的含氟共聚物，包括2，3，3,3-四氟-l-丙烯和三氟氯乙烯的共聚物，公开于美国专利2,970,988，用于保护性 涂层和并用作弹性体。
在本领域仍需要进一步改善含氟聚合物薄膜和薄膜结构，特别是 提供对不同气体和/或水蒸气表现区别阻透性能薄膜结构的那些薄膜 结构。本发明提供组合物，这些组合物显示由共聚物化学计量限定的 对氧和对水蒸气的特定气体扩散系数控制。
因此，共聚物组合物和制备本发明的这些組合物的方法可有商用潜力。
发明概述
本发明提供一种阻氧共聚物。所述阻氧共聚物包含: 约50%重量至约99.9%重量偏二氟乙烯；和 约0.1%重量至约50%重量氟化共聚单体； 其中所述共聚物实质不透氧。本发明还提供一种阻湿或阻水蒸气共聚物。所述阻湿共聚物包
含
约0.1%重量至约50%重量偏二氟乙烯；和 约50%重量至约99.9%重量氟化共聚单体； 其中所述共聚物实质不透湿。
本发明还提供一种制备阻氧共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有 一种组合物的阻氧共聚物的温度、 压力和时间长度进行，所述组合物包含约50%重量至约99.9%重量偏 二氟乙烯和约0.1%重量至约50%重量氟化共聚单体。
本发明还提供一种制备阻湿共聚物的方法。所述方法包括使
偏二氟乙烯；
氟化共聚单体；
引发剂；和任选的
非氟化共聚单体
在反应区域接触的步骤，
其中所述接触在足以制备具有 一种组合物的阻湿共聚物的温度、 压力和时间长度进行，所述组合物包含约0.1%重量至约50%重量偏二 氟乙烯和约50%重量至约99.9%重量氟化共聚单体。
本发明还提供阻湿和/或阻气共聚物的另一个实施方案。所述共聚 物具有基于共聚物总重量约90%重量至约99.9%重量三氟氯乙烯和约 10%重量至约0.1%重量含氟单体。共聚物可选自2,3,3,3-四氟-1-丙烯、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、顺式-CF3CH=CFH 、反式 -CF3CH=CFH、 CF3CH二CH2及其组合。附图筒述


图1为显示氧扩散进入两种共聚物的比较的曲线图， 一种为10:1 偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯无规共聚物组合物，另一种为1:10偏二 氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯无规共聚物组合物。
图2为显示水扩散进入10:1偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙歸无规共 聚物组合物的共聚物的曲线图。
图3为显示水扩散进入1:10偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯无规共 聚物组合物的共聚物的曲线图。
优选实施方案详细说明
本发明涉及具有特定阻透特性的氟代烯烃共聚物及其制备方法。 本发明的阻氧共聚物包含约50%重量至约99.9°/。重量偏二氟乙烯
和约0.1%重量至约50%重量氟化共聚单体。
相比之下，阻湿或阻水蒸气共聚物包含约0.1%重量至约50%重量
偏二氟乙烯和约50%重量至约99.9°/。重量氟化共聚单体。
优选氟化共聚单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-
氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟
甲基丙烯及其混合物。
然而，也可使用适量的其他氟化共聚单体和非氟化共聚单体。 此类氟化共聚单体包括由下式表示的氟代烯烃共聚单体
R!r20CR3r4
其中各个R1、 R2、 W和R"虫立选自氢、氯、氟、羟基、烷氧基、 烷氧基羰基、酰基、氰基、任选由至少一个氟取代的l-6个碳原子的 线形、支化或环状烷基、任选由至少一个氟取代的l-6个碳原子的芳 基，其条件为R1、 R2、 R"和R"的至少一个基团为氟或含氟基团及其 混合物。氟代烯烃共聚单体的实例包括CFH=CH2、 CF2=CH2、 CF2=CFH、 CF2=CF2、 CC1F=CF2、 CBrF=CF2、 CF3CH=CHF、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、顺式-CF3CF-CHF、反式-CF3CF=CHF 、 CF3CH=CH2、CF3CF=CH2、 CF3CF2CF=CF2 、 CF3CF2CH=CF2 、 CF3CF2CF=CHF 、 CF3CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF=CH2 、 CF3CF2CF2CF=CF2 、 CF3CF2CF2CH=CF2 、 CF3CF2CF2CF=CHF 、 CF3CF2CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2CF=CH2、 CF3CH=CHCF3、 CF3CH=CFCF3、 CF3CF=CFCF3、 HOCH2CH=CHF、 HOCH2CH=CF2、 HOCH2CF=CH2、 HOCH2CF=CHF、 HOCH2CF=CF2 、 HOCH2CF=CH2 、 CF3CH=CHC1 、 CF3CC1=CH2 、 CF3CC1=CHF 、 CF3CC1=CF2 、 CF3CF=CHC1 、 CF3CH=CFC1 、 (CF3)2C=CH2 、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2 、 CF3CF2CF2OCF=CF2 、 CF3CF2CF2CF2CH=CH2及其混合物。
氟化共聚单体的另外实例包括a-三氟甲基丙烯酸酯、a-三氟甲基 丙烯酸酯、a-三氟甲基丙烯酸酯、由至少一个氟原子取代的4至24 个碳原子的乙烯基醚、其中羧酸酯由至少一个氟取代的5-24个碳原子 的羧酸乙烯酯和全氟烷基乙烯基醚。
此类非氟化共聚单体的实例包括2-8个碳原子的烯烃、4至24个 碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙 酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或曱基丙 烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选由至少一个羟基取代的 4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基 取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、曱基.乙基酮、羟基乙基'乙烯 基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚及其组合。
非氟化共聚单体的具体实例包括2-8个碳原子的烯烃、4至24个 碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、乙烯基醚、 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸 乙烯酯、5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲基'乙基酮、羟基乙基-乙 烯基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷基.乙烯基醚及其混合物，丙烯酸类 非氟化共聚单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙
ii烯酸硬脂基酯、丙烯酸千酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯及其组合。
为了得到包含单体偏二氟乙烯和第二氟化烯烃的阻氧共聚物，偏
二氟乙烯的重量百分率为至少50%,并且不大于99.9%,第二氟代烯 烃的重量百分率为至少0.1%,并且不大于50%。所述组合物具有不同 的氧和例如水蒸气扩散系数，与对水蒸气的阻透特性相比，对氧提供 优良的阻透特性。
为了得到包含单体偏二氟乙烯和第二氟化烯烃的阻湿共聚物，偏 二氟乙烯的重量百分率为至少0.1%,并且不大于50%,第二氟代烯经 的重量百分率为至少50%，并且不大于99.9%。所述组合物具有不同 的水蒸气和例如氧扩散系数，与对氧的阻透特性相比，对水蒸气提供 优良的阻透特性。
已发现，根据共聚物组合物，偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物对氧和 湿气的扩散性质是不同的。因此，偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物可作为 氧和湿气的区别阻透层。可制造显示具体阻透特性的包括薄膜的材 料。为了得到组合效果，可使具有不同化学计量的薄膜结合在一起。
在偏二氟乙烯/2，3,3,3-四氟丙烯的无规共聚物具有高比例的偏二 氟乙烯时，材料对水具有低阻透性，而对氧具有较高阻透性。当单体 比例相反时，扩散系数趋势也相反。这意味着气体扩散系数可通过偏 二氟乙烯/氟代烯烃共聚物的化学计量组合物控制。
不受理论限制，扩散系数差异似乎与气体和聚合物組合物的作用 差异有关。
可在图1中看到，本发明提供偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物组合 物，其中共聚物组合物中偏二氟乙烯含量越高，对氧扩散的阻透性越 高。因此，聚偏二氟乙烯对氧具有极佳的阻透特性，这些特性在10:1 偏二氟乙烯:2，3，3,3-四氟丙烯的共聚物组合物中保持。
可在图2中看到，本发明提供偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物组合 物，其中共聚物组合物中偏二氟乙烯含量越高，对湿气扩散的阻透性越低。因此，高偏二氟乙烯含量的偏二氟乙烯:2,3,3,3-四氟丙烯共聚物 令人惊讶地显示与对氧扩散显示的阻透特性比较，显示可测和相反作 用差异的对湿气的阻透特性。
含氟聚合物和共聚物描述于美国专利2,970,988和6,077,609。偏 二氟乙烯共聚物描述于美国专利3,893,987，制备氟代烯烃共聚物的方 法描述于美国专利3,240,757。偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物描述于 美国专利5,292,816和3,053,818。偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟曱基 丙烯共聚物和制备偏二氟乙烯/3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯共聚物的方 法描述于美国专利3,706，723。
偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物的氟代烯烃共聚单体可以为任何给 予具有具体阻透特性共聚物的适合反应性的氟代烯烃。在本发明的一 个优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体选自2,3,3,3-四氟丙烯、 1,1,3,3,3-五氟丙烯和2-氯五氟丙烯。在本发明的一个更优选的实施方 案中，第二氟代烯烃共聚单体为2，3,3,3-四氟丙烯。在本发明的另一个 更优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体为1,1,3,3,3-五氟丙烯。
在本发明的另 一个优选的实施方案中，第二氟代烯烃共聚单体选 自六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯。
本发明的阻氧偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物包含50%至99.9%重量 的偏二氟乙烯共聚单体和0.1%至50%重量的第二氟代烯烃共聚单体。 在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单体的 重量百分率为70至95%，共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百 分率为5至30%。在本发明的另一个优选的实施方案中，共聚物中偏 二氟乙烯共聚单体的重量百分率为85至95%,共聚物中第二氟代烯 烃共聚单体的重量百分率为5至15%。
本发明的阻湿偏二氟乙烯/氟代烯烃共聚物包含0.1%至50%重量 的偏二氟乙烯共聚单体和50%至99.9%重量的第二氟代烯烃共聚单 体。在本发明的一个优选的实施方案中，共聚物中偏二氟乙烯共聚单 体的重量百分率为5至30%,共聚物中第二氟代烯烃共聚单体的重量百分率为70至95%。在本发明的另一个优选的实施方案中，共聚物 中偏二氟乙烯共聚单体的重量百分率为5至15%,共聚物中第二氟代 烯烃共聚单体的重量百分率为85至95。/0。
本发明进一步提供一种生成本发明的控制阻透偏二氟乙烯/氟代 烯烃共聚物的方法，所述方法包括使l,l-二氟乙烯；氟化共聚单体； 引发剂；和任选的非氟化共聚单体以得到为具体用途设计的所需共聚 物组合物的比率在反应区域接触的步骤。
优选接触在足以制备所述氟代烯烃共聚物的温度、压力和时间长 度进行。
本发明还提供其中反应区域优选包含溶剂的方法，所迷溶剂选自 水、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基'乙基酮、2-庚酮、1-曱氧基-2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物。反应区域中的优 选溶剂为水。
本发明方法的另一方面是使用选择的自由基引发剂。根据所需性 质和特性，不饱和单体自由基聚合使用的一般引发剂通常在本发明的 方法中令人满意。例如，偶氮类型的引发剂得到高多分散的分子量分 布，而过酸酯类型的过氧化物得到窄分子量分布，因此优选在大多数 情况下使用。
引发剂的实例包括偶氮双氰基丙烯酸酯、脂族过酸酯(如过辛酸叔 丁酯和过辛酸叔戊酯)、脂族过氧化物(如叔丁基过氧化物)、脂族氢过 氧化物(如叔丁基氬过氧化物)、无机过氧化物(如过氧化钠)、无机过硫 酸盐(如过硫酸钾)、包含过硫酸盐作为氧化剂和亚硫酸盐(如焦亚硫酸 钠)作为还原剂的氧化还原引发剂、过碳酸酯(如叔丁基过氧-2-乙基己 基碳酸酯)、过二碳酸酯、全卤代乙酰基过氧化物及其混合物。
一般过酸酯引发剂以基于全部单体重量小于20%重量的浓度使 用，通常过酸酯引发剂以小于12%重量的浓度使用，0.1至1.0%重量 的浓度是优选的。
14优选过酸酯引发剂与前述单体反应物(即单体的共沸混合物)一起 加入到反应区域。然而，在聚合反应实质结束后，可加入少量过氧化 物作为完成步骤。此完成步骤的目的是除去少量未反应的单体，并帮 助得到反应区域产物，这种产物可直接用于所需最终用途或应用。
因此，重要的是至少50%重量(优选至少80%重量)的过氧化物与 单体一起加入，其余引发剂在聚合反应期间加入。
聚合过程可在叔胺或叔硫醇类型链转移剂存在下进行。使用链转 移剂可使适合分子量的共聚物具有所需的有机溶剂溶解性。
一般链转移剂以基于加入反应区域的单体的重量小于5%重量的 浓度使用。
此过程可作为连续、间歇、气相、固定床、溶液、乳液或悬浮体 类型的聚合过程进行。
反应区域还可包含稀释剂，如溶剂或溶剂的混合物。非水聚合方 法使用的溶剂优选为非极性、非反应性、不可聚合的，非质子溶剂用 作反应介质。然而也可使用其他溶剂，如为本发明单体和共聚物产物 两者所用溶剂的不千扰不可聚合的液体。适合的反应溶剂包括酯、酮、 醚、芳族烃、氯化的烃、脂族烃及其混合物。示例性溶剂为乙酸乙酯、 乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基.乙基酮、2-庚酮和1,1,1-三氯乙烷。 也可使用其混合物。含水聚合反应优选用水溶性引发剂、用于保持所 需pH水平的緩冲剂(如无机磷酸盐或碳酸盐)、所需的乳化剂(如全氟 烷基碳酸酯或磺酸酯的盐)进行。
在操作中，优选使至少10%重量的反应物转化成产物。更优选多 达至少80%重量的反应物转化成产物，最优选至少90%重量的反应物 转化成产物。
在高转化条件下本发明方法的操作 一般是优选的，特别在间歇或 溶液、乳液或悬浮体条件下。然而，对于连续、气相或固定床反应， 本发明的方法提供使未反应原料循环的独特优点，从而提供超过现有 技术其他已知方法的成本优点。聚合反应可基本以与本领域已知和已述方法相同的方式进行，如
J. Polymer Sci. A:Polym. Chem.(l 997)35 ， 1593-1604和美国专利 2，970,988、 3,893,987(见实施例2)、 3,240,757、 5,292,816、 3,053,818(见 实施例6)、 3,812,066、 2,599,640、 6,342,569、 5,200,480和2,919,263
所述的方法。
反应区域优选有搅拌和热交换方面的措施，以帮助均匀和过程控制。
此过程可作为连续、间歇、气相、固定床、溶液、乳液或悬浮体 类型的聚合过程进行。
反应区域还可包含稀释剂，如溶剂或溶剂的混合物。适合的反应 溶剂包括水或不可聚合的有机溶剂，包括在20。C为液体的全氟化和全 氯化烷烃。其他适合的反应溶剂包括酯、酮、醚、芳族烃、氯化的烃、 脂族经及其混合物。示例性溶剂为1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、甲苯、二曱苯、甲基'乙基酮和2-庚酮。也可使用其混合物。
本发明的另 一个实施方案为阻湿共聚物。所述共聚物给予高度抗 湿气和气体渗透性，同时显示合乎需要的热特性。所述共聚物具有基 于共聚物总重量约90%重量至约99.9%重量CTFE(三氟氯乙烯)单体和 约10%重量至约0.1%重量含氟单体。含氟单体优选选自2,3,3,3-四氟 國1國丙烯、CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、顺式-CF3CH-CFH、 反式-CF3CH-CFH、 CF3CH-CH2及其组合。CTFE和1234yf (2,3,3,3-四氟-l-丙烯)的共聚物是优选的。所述共聚物优选具有约93%重量至 约99.9%重量三氟氯乙烯和约7%重量至约0.1%重量含氟单体。所述 共聚物优选具有约96%重量至约99.9%重量三氟氯乙烯和约4%重量 至约0.1%重量含氟单体。所述共聚物显示透湿度为约0.25克-密耳 /(100英寸2-天)或更小，优选约0.2克-密耳/(100英寸2-天)或更小。透 湿度范围为约0.1克-密耳/(100英寸2-天)至约0.25克-密耳/(100英寸 2-天)或更小。共聚物也可具有本文其他氟化共聚单体和/或非氟化共聚 单体，如上迷共聚单体。
16可用显示具体阻透特性的本发明的阻透共聚物制造薄膜。另外， 为了制造具有单独薄膜阻透特性组合效果的多层薄膜，可将具有不同 组合物的这些共聚物的多层薄膜粘合在一起。
以下非限制实施例为本发明不同实施方案的说明。在不脱离本发 明范围下从本领域已知的很多变量选择其他变量在本领域技术人员 的能力范围内。
因此，这些实施例用于进一步说明本发明，而不限制本发明。 实施例
实施例1: 1234yf和VDF的乳液共聚
一般聚合在搅拌式不锈钢高压釜中进行，其中反应物通过本领域 已知的方法加入。向30mL高压釜加入(NH4)2S20s(过硫酸铵0.14g 溶于1.0mL脱O2去离子水)、Na2S2O5(焦亚硫酸钠0.3g溶于l.OmL脱 02去离子水)、FeS04(硫酸亚铁0.005g溶于緩沖溶液)、 Na2HP(VNaH2PO4緩冲液(1.34/0.68g溶于180mL)、 (3^15。02(>^4)(表 面活性剂2.44g,用緩冲液溶解)。加入18mL乳液溶液(水 /Na2HP04/NaH2P04/FeS04/C7F5C02(NH4》。
在聚合期间，搅拌溶液的混合物，同时加入9.5gl0。/。摩尔1234yf 和90%摩尔VDF的混合物，其中在l(TC得到自生压力。在聚合期间 保持压力，以得到恒定单体浓度。48小时后，停止聚合，将单体从高 压釜释;^欠。使聚合胶乳在25。/。HCl中凝结，清洗聚合物并千燥。得到 2.3克白色共聚物。
试验本实施例共聚物的02扩散。结果显示于图1中 也试验共聚 物的水渗透。结果显示于图3中。水的一般渗透趋势与02相反，1234yf 有助于阻水。
以与上面共聚物类似的方式制备具有90%摩尔1234yf和10%摩 尔VDF的类似共聚物。试验这种类似共聚物的02扩散。结果显示于 图1中。也试验这种类似共聚物的水渗透。结果显示于图2中。实施例2: VDF/CH2=CFCF3/CF2=CFC1的乳液三元共聚
一般聚合在搅拌式不锈钢高压釜中进行，其中反应物通过本领域 已知的方法加入。向300rnL高压釜加入(NH4)2S20s(过硫酸铵1.12g 溶于40mL脱02去离子水的22ml溶液)、Na2S20s(焦亚硫酸钠2.4g 溶于40mL脱02去离子水的12.5ml溶液)、FeSO"硫酸亚铁0.005g 溶解于緩沖溶液)、Na2HP(VNaH2PO4緩冲液(1.34/0.68g溶于180mL)、 C7F5C02(NH4)(表面活性剂2.44g，用緩冲液溶解)。加入180mL乳 液溶液(水/Na2HP04/NaH2P04/FeSOVC7F5C02(NH4))。
在聚合期间，搅拌溶液的混合物，同时加入62.4g 10.1%摩尔 1234yf和88.1%摩尔CTFE及1.8%摩尔VDF的混合物，并在l(TC得 到自生压力。在聚合期间保持压力，以得到恒定单体浓度。6小时后， 停止聚合，将单体从高压釜释放。使聚合胶乳在25。/。HCl中凝结，清 洗聚合物并干燥。得到26克白色三元共聚物。
实施例3:三氟氯乙烯/1234yf共聚物和与其他三氟氯乙烯聚合物 的湿气渗透比较
CTFE/1234vf共聚物乳液聚合
用氮气清洗去离子水，并将300ml反应器抽空。通过单独称出固 体并且刚好在使用前在水中单独完全溶解固体制备聚合引发剂溶液 (NH4)2S208(过硫酸铵0.3g溶于lOmL脱氧去离子水)、Na2S;j05(焦亚 硫酸钠4.5g溶于40mL脱氧去离子水)、FeS04(硫酸亚铁0.005g 溶于緩沖溶液)、Na2HP(VNaH2PO4緩冲液(U4/0.68g分别溶于180mL 脱氧去离子水)、C7F!5C02(NH4)(表面活性剂2.44g，用緩冲液溶解)。 将反应混合物温度保持在约10°C。加入180mL乳液溶液(水 /Na2HP04/NaH2P04/FeS04/C7F15C02(NH4》，并经注射器泵送入高压 釜。对于初始加料，通过注射器将(NH4)2S20s和Na2S205溶液加入到 高压釜(然后以后加料通过计量泵加入)，并搅拌混合物。用CTFE/1234yf以95:5摩尔百分比(分别为52.25克和2.75克)填充ISCO 注射泵。开始将CTFE/1234yf溶液快速加到约70psig系统压力，并以 100ml/min恒定流速继续，直到加入所有的CTFE/1234yf。使反应继续， 并根据需要进行调节。通过监测系统压力使反应进行到所需的完成水 平。
CTFE-1234vf共聚物悬浮聚合
如下制备具有3%重量1234yf(2,3，3,3-四氟丙烯)和97%重量 CTFE(三氟氯乙烯)的共聚物。用氮气清洗去离子水，并将系统抽空。 通过单独称出固体并且刚好在使用前在水中单独完全溶解固体制备 聚合引发剂溶液(NH4)2S20s(过硫酸铵2.5g溶于40ml脱氧去离子 水)、Na2S20"焦亚硫酸钠4.5g溶于40ml脱氧去离子水)、CuCl2(氯 化铜O.Olg溶于缓沖溶液)、Na2HP(VNaH2P04緩冲液(3/1.5g分别溶 于400ml脱氧去离子水)。加入200ml水/Na2HP(VNaH2P04/CuCl溶液， 并经计量泵或注射器泵送入500ml高压釜。通过计量泵将15mL Na2S205溶液加到高压釜，并搅拌混合物。将反应混合物温度保持在 20-21°C。通过计量泵将15mL(NH4)2S208溶液加到高压釜，并在加入 单体期间緩慢搅拌混合物。在-35。C用CTFE/1234yf以95:5摩尔百分 比填充ISCO注射泵。 一般以基于系统中使用的水约15%重量加入单 体。开始快速加入30克CTFE/1234yf溶液到100psig系统压力，并以 100ml/min恒定流速继续，直到加入所有的CTFE/1234yf。通过Na2S205 溶液以0.01ml/min緩慢计量作为间歇反应开始聚合。使反应继续，并 根据需要进行调节。通过监测系统压力使反应进行到所需的完成水 平。在约8小时内生成约80%固体聚合物。
在1450、 1421、 1380、 1346和1070cm"有几个弱红外光谱峰， 这是TFP加入聚合物的表现。两个峰似乎对定量有用一1346和 1070cm—1。由于聚合物中的氬量低，氢元素分析用处不大。然而，碳 和氟的元素分析令人满意。通过使用膜厚仪和加热式刻压机(carver press)使CTFE/1234yf共 聚物形成1.00密耳厚度薄膜。
试验CTFE/1234yf共聚物相对于CTFE均聚物和两种CTFE/偏二 氟乙烯(VF)共聚物(3。/。重量和5%重量偏二氟乙烯)的阻湿性。CTFE均 聚物和两种CTFE/偏二氟乙烯(VF)共聚物的薄膜以与CTFE/1234yf共 聚物实质相同的方式制备。薄膜一般为50cn^面积和1.00密耳厚度。 用MOCON水蒸气渗透系统检测。
结果显示，CTFE/1234yf共聚物的薄膜显示比CTFE/VF共聚物好 得多的阻湿特性，即较低的湿气渗透。少量1234yf保持高度阻透保护， 同时与均聚物相比改进并给予合乎需要的热特性。结果列于下表中。
表
渗透性比较和热特性
透水性加热冷却重新加热克-密耳/ 1100英十2-天1Tm(°C)眼a)To(。C)T"。C)T"(。C)，瞎Q)
Adar Ultrex 2000 均聚物0.0154211.34-13.98182.0616.99214.53-17.15
AdarVK22A 2.5% VF20.03205.91-11.55172.0712.451.4 1208.04-12.91
AclarVX 5.0% W20.033165.18在7846126.886.6252-8.22
新CTFE/1234yf '3:0% "f234yf0 013190■4 7643.7140 234 89，87■4.53
ACLAR②为Honeywell International的聚三氟氯乙烯的商标。 ACLARUltrex,纯均聚物薄膜。ACLAR VK22A为具有偏二氟乙烯的 2.5%重量共聚物。
现已具体参考优选的实施方案描述了本发明。应了解，本领域的 技术人员可在不脱离本发明的精神和范围下设计多种变化和改进。因 此，本发明包括落在附加权利要求范围的所有这些替代、改进和变化。
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权利要求
1.一种阻氧共聚物，所述阻氧共聚物包含约50％重量至约99.9％重量偏二氟乙烯；和约0.1％重量至约50％重量氟化共聚单体；其中所述共聚物实质不透氧。
2. 权利要求1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约 70%重量至约95%重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约5% 重量至约30%重量。
3. 权利要求1的阻氧共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的约 85%重量至约95。/。重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约5% 重量至约15%重量。
4. 权利要求l的阻氧共聚物，其中所述氟化共聚单体选自2,3，3，3-四氟丙烯、1，1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、 三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
5. 权利要求1的阻氧共聚物，所述阻氧共聚物进一步包含非氟化 共聚单体。
6. 权利要求5的阻氧共聚物，其中所述非氟化共聚单体选自2-8 个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯 酸羟乙酯或曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其 中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酉旨、 甲基.乙基酮、羟基乙基.乙烯基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基 醚及其组合。
7. —种制备权利要求1的阻氧共聚物的方法，所述方法包括使 偏二氣乙婦；氟化共聚单体； 引发剂；和任选的 非氟化共聚单体 在反应区域接触的步骤，其中所述接触在足以制备具有组合物的阻氧共聚物的温度、压力 和时间长度进行，所述组合物包含约50%重量至约99.9%重量偏二氟 乙烯和约0.1%重量至约50。/。重量氟化共聚单体。
8. 权利要求7的方法，其中所述反应区域进一步包含选自水、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、曱苯、二曱苯、曱基'乙基酮、2-庚酮、1-甲氧基 -2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物的溶剂。
9. 权利要求7的方法，其中所述氟化共聚单体选自 2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
10. 权利要求7的方法，所述方法进一步包含非氟化共聚单体。
11. 权利要求10的方法，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳 原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟 乙酯或曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或曱基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、曱基丙烯腈、任选 由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-曱基 苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧 酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲 基.乙基酮、羟基乙基.乙烯基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚 及其组合。
12. —种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含 约0.1%重量至约50%重量偏二氟乙烯；和 约50。/。重量至约99.9%重量氟化共聚单体； 其中所述共聚物实质不透湿。
13. 权利要求12的阻湿共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的 约5%重量至约30%重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约 70%重量至约95%重量。
14. 权利要求12的阻湿共聚物，其中所述偏二氟乙烯为共聚物的 约5%重量至约15%重量，并且其中所述氟化共聚单体为共聚物的约 85%重量至约95%重量。
15. 权利要求12的阻湿共聚物，其中所述氟化共聚单体选自 2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
16. 权利要求12的阻湿共聚物，所述阻湿共聚物进一步包含非氟 化共聚单体。
17. 权利要求16的阻湿共聚物，其中所述非氟化共聚单体选自 2-8个碳原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、 丙烯酸幾乙酯或曱基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、任选由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙 烯、a-甲基苯乙烯、对曱基苯乙烯、烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯 酯、其中羧酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸 乙烯酯、甲基.乙基酮、羟基乙基.乙烯基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷 基.乙烯基醚及其组合。
18. —种制备权利要求12的阻湿共聚物的方法，所述方法包括使 偏二氟乙歸；氟化共聚单体； 引发剂；和任选的 非氟化共聚单体 在反应区域接触的步骤，其中所述接触在足以制备具有组合物的阻湿共聚物的温度、压力和时间长度进行，所述组合物包含约0.1%重量至约50%重量偏二氟乙 烯和约50%重量至约99.9%重量氟化共聚单体。
19. 权利要求18的方法，其中所述反应区域进一步包含选自水、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱苯、二曱苯、甲基.乙基酮、2-庚酮、1-甲氧 基-2-丙醇乙酸酯、1,1,1-三氯乙烷及其混合物的溶剂。
20. 权利要求18的方法，其中所述氟化共聚单体选自2，3,3，3-四 氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、 三氟氯乙烯、3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。
21. 权利要求18的方法，所述方法进一步包含非氟化共聚单体。
22. 权利要求18的方法，其中所述非氟化共聚单体选自2-8个碳 原子的烯烃、4至24个碳原子的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯、丙烯酸羟 乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、任选 由至少一个羟基取代的4至24个碳原子的乙烯基醚、苯乙烯、a-甲基 苯乙烯、对曱基苯乙烯、烯丙醇、曱代烯丙醇、乙酸乙烯酯、其中羧 酸酯任选由至少一个羟基取代的5至24个碳原子的羧酸乙烯酯、甲 基.乙基酮、羟基乙基.乙烯基醚、羟基丁基.乙烯基醚、烷基'乙烯基醚 及其组合。
23. —种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包含基于共聚物总重量 约90%重量至约99.9%重量三氟氯乙烯；和约10%重量至约0.1%重量选自CF3CF=CH2、 CF3CF=CF2、 CF3CH=CF2、 CF3CF=CFH、顺式-CF3CH-CFH、反式-CF3CH-CFH、
24. 权利要求23的共聚物，其中三氟氯乙烯以约93%重量至约 99.9%重量存在，其中含氟单体以约7%重量至约0.1%重量存在。
25. 权利要求23的共聚物，其中三氟氯乙烯以约96%重量至约 99.9%重量存在，其中含氟单体以约4%重量至约0.1%重量存在。
26. 权利要求23的共聚物，其中透湿度为约0.25克-密耳/(100 英寸2-天)或更小。
27. 权利要求23的共聚物，其中透湿度为约0.2克-密耳/(100英 寸2-天)或更小。
28，权利要求23的共聚物，其中透湿度为约0.1至约0.25克-密 耳/(100英寸2-天)或更小。
29. 权利要求23的共聚物，其中含氟单体为CF3CF=CH2。
30. 权利要求23的共聚物，所述共聚物进一步包含不同的氟化共 聚单体和/或非氟化共聚单体。
31. 权利要求23的共聚物，其中所述共聚物为薄膜的形式。
32. —种阻湿共聚物，所述阻湿共聚物包^^基于共聚物总重量 约90%重量至约99.9%重量三氟氯乙烯；和约10%重量至约0.1%重量含氟单体， 其中所述共聚物实质不透湿。
全文摘要
一种具有氟代烯烃的聚偏二氟乙烯共聚物，所述氟代烯烃选自2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物，其中共聚单体的化学计量限定共聚物的阻透性能。此类聚合物包括阻湿共聚物和阻氧共聚物。本发明还提供制备此类阻湿共聚物和阻氧共聚物的方法。
文档编号B29D22/00GK101610973SQ200780051464
公开日2009年12月23日 申请日期2007年12月20日 优先权日2006年12月20日
发明者C·A·思雷尔福尔, E·J·拉伊纳尔, G·J·沙菲尔, G·J·萨米尔斯, N·伊瓦莫托, T·李 申请人:霍尼韦尔国际公司