具有特定重量百分比的氨基甲酸酯重复单元的热塑性聚氨酯透镜的制作方法

专利名称：：具有特定重量百分比的氨基甲酸酯重复单元的热塑性聚氨酯透镜的制作方法具有特定重量百分比的氨基甲酸酯重复单元的热塑性聚氨酯透镜
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及一种由具有特定重量百分比的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)的热塑性聚氨酯成型透镜的方法，该透镜具有优异的光学和机械平衡性能。2.相关技术描述用于光学透镜的材料必须具备几种光学性能，例如合适的折射率、合适的阿贝数、足够的硬度和低黄度指数。下列调查提供了关于一些氨基甲酸酯聚合物的机械和光学性能的技彩见状。专利US5,679,756描述了一种生产热塑性硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯共聚物(TTUC)的工艺。该专利公开了TTUC可以用作光学产品的禾才料，并可以Mil使用注射成型或压縮成型技术成形。该专利描述了期望的材料性能如折射率介于约1.58和接近1.60之间，以及阿贝数超过约32。该专利还陈述了眼用透镜材料应当具有85以上的邵氏D硬度，并暗示了阿贝数低于30的材料不适于用作眼用透镜。折射率介于1.579和1.594之间、阿贝数介于34和38之间和邵氏D硬度为86或87的各种形式的TTUC示于该专利中。将TTUC与DowChemical出售的热塑性聚氨酉旨(TPU)例如Isoplast301和各种Pellethanes进行比较。另外，该专利陈述了虽然Isoplast301的折射率为1.5952，并且邵氏硬度为88，但是它的阿贝数为28，使期艮少选择用于眼用透镜。该专利还概述了1995年市售的TPU不适于用彻艮用纖材料，因为它们具剤氐玻璃化转变鹏、低硬度、高黄度、以及差的折射率和阿贝数组合。该专利另外讨论了使该发明的透镜着色和光致变色。专利US4,822,827描述了生产具有高玻璃化转变温度的各种TPU的工艺。该专利的特征在于这些材料具有高挠曲模量、由于其延伸至紫外光区的卓越的光透射而具有的极好的光学透明度、以及实质上无黄色色变。该专利公开了该光学性质尤其可用于医学设备，包括用于蒸汽杀菌的手术器械盘以及l^以设备。该专利陈述了所描述的TPU还可以特别使用注射成型和压縮成型技术成型。该4专利还揭示了具有皿约1030MPa挠曲模量的TPU，并特别描述了具有范围从1741MPa到3478MPa的挠曲模量的TPU。H^L了光翻率介于87.17%和90.50%之间，并且黄度指数介于1.50和4.13之间的TPU。现有技术涉及合成不同的硫代氨基甲酸酯和氮基甲酸酯共聚物，而没有特别地解决用于热成型眼用透镜的技术。因此，现有技术未能发现NHCOO的存在与可接受的机械性能以及为了改善加工和装饰效果所需的低玻璃化转变^t之间的相关性。
发明内容本发明的一个目的是提供用于成型光学透镜的具有特定分子结构的热塑性聚氨酯。本发明的另一个目的是提供具有机械和光学性能良好平衡的TPU。又一个目的是提供具有增强的氢键合力的TPU，以用于无框眼镜中更大的耐应力。另外的目的在于fflil提供添加剂控制黄度来提高光学性能。根据本发明，M将热塑性聚氨酯(TPU)成型为高透射的光学透镜来实现这些和其它相关目的，其中得到的透镜展示出由于该光学透镜由氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)重量百分比超过23%的TPU形成，裂纹的产生和扩展的削弱，其中该光学透镜具有较强的抗应力诱导破裂和，性能。TPU具有超过约1,400MPa的挠曲模量，并且玻璃化转变、M(Tg)介于约IO(TC和约14(TC之间。TPU的折射率rid超过1.54，并且阿贝数超过27。成型透镜前，可以向TPU中加入一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂(UVA)、或位阻胺光稳定齐U(HALS)。TPU的阿贝数介于约27和约45之间，并且折射率nd介于约1.54和约1.60之间。TPU是耐、翻U的，并且光学透镜是可着色的。透镜的成型操作可以是注射成型或压缩成型。在一个实施方案中，将光学颜色稳定剂与TPU共混，并注塑成眼用透镜。另外的步骤可以包括用至少一层保护层涂覆透镜，以及穿过涂层和光学透镜钻孔形成tt侧壁的孔。无框眼镜通过将托架经该孔安装在透镜上成形。所述重量百分比的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)使由最终透镜成形操作成型的光学表面具有更强的抗应力诱导破裂和，性能。侧壁具有更强的抗应力诱导,和性能。涂覆前，可以给TPU透镜着色。本发明还包括由上述公开的方法生产的用于无框眼镜咖艮用透镜。该透镜可以包括选自抗氧化剂、紫外线吸收剂(UVA)、位阻胺光稳定齐U(HALS)及其组合的添加剂。透镜中所述重量百分比的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)使得侧壁对钻孔期间在TPU中产生的裂纹具有增强的抑制能力，以鄉纹在透镜基底和保护涂层中不太可能增长和扩展弓胞破裂和龟裂。附图简述结合附图详细描述的示例性实施方案进行考虑，本发明的优点、性能和各种附加特征将得以更充分地体现。附图中图1是各种TPU材料的挠曲模量与其对应的重量百分比的氨基甲酸酉鍾复单元关系的柱状图。图2是描绘取自图1的数据以说明变量间关系的曲线图。图3A是聚碳酸酯透镜的鼻托孔(nasaJborehde)的照片。图3B是TPU透镜的鼻托孔的照片。图4是描绘TPU透镜和CR-39透镜浸渍于BPI着色溶液中透明度相对于时间的曲线图。优选实施方案详述本发明提供了将具有高抗应力诱导破裂和顿性能的TPU成型为光学透镜的方法，该透镜尤其适合于无框眼镜。热塑性聚氨酯(TPU)具有特定重量百分比的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)。申请人认为增加的氮基甲酸酯重复单元的存在与增加的挠曲模量正向相关，这导鹏镜中良好的尺寸稳定性。另外认为增加的氨基甲酸酯与增加的氢键正向相关，这提供了特别适于无框眼镜的良好的耐应力龟裂性。因为随着增加的氨基甲酸酯的存在总的氢含量降低，所以氢键的相互性是令人惊讶的。某些战TPU具有边界线黄度指数。Xik中的主流超、想是这样的材料不育調1竟。然而，申请人认为某些TPU具有禾耐低的鹏化转勢驢，其可以辛細于在热鹏操作过程中M^热氧化糊军。另外，选择的TPU兼具有良好的耐凝U性与极好的着色性，所有的这蝶供了可接受的颜色和其它光学性能。如在Zhu的专利中讨论的，许多市售的TPU特征在于低阿贝数和高黄色指数，倾向于具有不期望的光学性能。阿贝数是在可见区域光波弥散的離标准。阿贝数越低，越不期望将其用作光学透镜的材料。Zhu详细说明了用于眼用透镜的舰约32的阿贝数。另外，由于作为热氧化卩絲军和光,的结果，其倾向于逐渐发黄，Zhu描述了TPU用作光学透镜是有问题的。Zhu的硫代氨基甲酸酯与氨基甲酸酯之间的主要差别在于硫代氮基甲酸酯由异氰酸酯和硫酉KR-SH)制成，而氨基甲酸酯是由异氰酸酯和酉I(R-OH)制成。在热塑性硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯共聚物的情况下，二异氰酸酯，例如MDI(4,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯))和HMDI(4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯))都与二硫醇和二醇反应形成共聚物，二硫醇例如为2,2'-硫代二乙硫醇(2,2'-thiodiethanethiol)或二(2-巯基乙基)硫瞰bis(2-mercaptoethyl)sulfide),二醇例如为环己烷二甲醇。在本发明的工艺中，我们j顿热塑性聚氨酯，其具有作为主要反应物的二异氰酸酯和二酉K以及任选的少量多元SD。该TPU中没有任何形式的硫醇。可以用于本发明的一种类型的聚氨酯是由MDI、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和聚丁二醇合成的。本发明的另一方面包括将具有高抗应力诱导破裂和，性能的材料成型为光学透镜。发现由于氨基甲酸酯重复单元形成氢键的能力，具有高重量百分比氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)的TPU倾向于具有高挠曲模量。分析几个由DowChemicalCompany和Noveon生产的市售TPU树脂，以确定氨基甲酸酯重复单元的重量百分比与材料的挠曲模量之间的关系。表l显示了在TPU材料上迸行的元素分析及其相应的氨基甲酸酯重复单元的重量百分比和挠曲模量的结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>适于眼镜用途的材料的挠曲模SM:约1400MPa。图1是第6列的氨基甲酸酯重量百分比相对第7列的挠曲模量的柱状图。图2是表1中所列TPU材料的挠曲模量相对氨基甲酸酯重复单元重量百分比的曲线图。图1中的每条柱被绘制成图2中的一个点。根据氮基甲酸酯重量的增加，从左到右的柱对应从左到右的点。材料和点表示一组TPU样本。图2的线说明了该样本点之间的关系。例如，曲线图表示增加的氨基甲酸酯重量和挠曲模量之间的几何关系。申请人通过试验确定氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)重量百分比的最小ftS过约23%与适合用于光学透镜的挠曲模量相对应。聚氨酯单元(-NHCOO-)重量百分比^l约23%的TPU尤其适合用于无框眼镜。如前文所述，聚氨酯重复单元能够形成氢键，导致伴随在透镜上钻孔时增加的抗应力诱导^和，性能。TPU抗应力诱导和，性能的更详细的描述在下文将Isoplast301成型为透镜的讨论中给出。一些氨基甲酸酯重复单元重量百分比超过约23%的热塑性聚氨酯也具有适合用于光学透镜的光学性能。这些聚氨酯包括但不限于Isoplast301、2530和2531以及TecoplastTP-470。它们一般地具有折射率na超过1.54，阿贝数超过27，并且光透射率M约90%。另外，它们易于着色(将在下文示出)，耐溶剂，并且具有玻璃化转变、鹏Tg介于100。C(212。F)和140°C(284。F)之间，例如有對氐于12(TC(248。F)。然而，由于光聯军和热氧化糊军，这些TPU也具有逐渐发黄的倾向，如下文讨论的关于Isoplast301的试验。如下文更充分的描述，逐渐的发黄可以ffiil利用添加剂混合物来稳定。如现有技术公知的，具有高氮基甲酸酯重复单元重量百分比的TPU可以使用注射成型和压缩成型技术成型为透镜。因为在透镜成型期间，较高的玻璃化转变温度需要更多的热能和较长的冷却周期，所以，当使用这些技术时，具有低玻璃化转变温度的材料是合乎需要的，尤其是低于130°C。较高的热量加剧了热氧化卩絲早，而较长的冷却周期增加了循环时间。如现有技术所公知的，透镜还可以被着色，并且可以另夕卜用保护层涂覆。而且，如将在下文中描述的，当安装到无框镜架上时，透镜一般被钻孔。随后的描述提供了一个将具有高氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)重量百分比的TPU成型为具有强抗应力诱导破裂和敏性能的光学透镜的示例性实施例，其包括任选的着色步骤。TPU透镜实施例在一些实施例中，使用装备有2模腔模具的NisseiFN4000成型机，将具有氨基甲酸酯含量29°/。以及挠曲模量2300MPa的产自DowChemical的Isoplast301热塑性聚氨酯注射成型为2mm厚的6-基平面(6-baseplano)透镜。FN4000是最:^注射为5.2英寸每秒(132mm/sec)的200吨^E机。关键的注塑工艺参数如下熔融鹏480下(249°C)成型鹏200°F(93°C)注射速度10%注射量23mm保持压力45%注射时间10秒冷却时间70秒嵌件76醒6-翻制嵌件一次两只，具有中央厚度约2mm的平透镜不断地生产出来。如下面表2所示，所得至啲透镜具有高硬度、高透光度和低浊度。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在Isoplast301TPU透镜和GELexan目艮用级聚碳酸酉旨透镜上进行钻孔安装性能试验用于比较，该试验是本领域常用的。两种类型的透镜在抗反射(AR)涂层例如CrizalR牌AR后涂覆硬涂层。所述的透镜被磨边并钻孔安装在Chamiant无边框架上。每种类型的透镜框架被使用者磨损约12个月，并进行比较。为了使透镜被评价合格为"通过"，用于安装的任何孔洞周围不应有任何肉眼可见的裂纹。透镜的比较照片示于图3A和3B中。如在图3A可见的，聚碳酸酯透镜上的鼻托孔显示出明显可见的裂纹。在图3B中，TPU透镜上的鼻托孔没有显示出任何裂纹。结果显示，TPU透镜的光学表面和侧壁具有更强的抗应力诱导石，和，性能。Isoplast301TPU透镜也4OTBPI黑色着色鹏U进行着色。该翻」M51在室温下将80mL"BPI分子催化剂"溶解到800mL水中制备。所述的着色溶剂在浸渍TPU透镜前被加热到9rC并保温。经一定的设定时间后，回收透镜并测量相应的透光度。图4是2mm厚的平TPU透镜与同样厚度的ORMA(CR-39)透镜相比较，所得到的透光度相对于着色时间的曲线。CR-39曲线在上方，表明均匀的较高的透光度。TPU曲线在底部，表明均匀的劍氐的透光度。在BPI溶液中浸渍5秒之内，TPU透镜得到的透光度低于10c/。。总之，在测试的所有时间间隔中，TPU透镜较易于着色。在商业上，这意味着在较短的时间间隔中可以得到更大的着色。本发明包括一种m在TPU树脂中引入添加剂来提高TPU光学性能的方法。包括抗氧化剂、紫夕卜光吸收齐U(UVA)和位阻胺光稳定齐U(HALS;)的适当的添加剂混合物提高TPU材料的光学性能。采用DowChemical的Isoplast301(—禾中由于光降解和热氧化降解而具有泛黄的高倾向的TPU)进行的实验提供了本发明的方法的示例性实施例。稳定逐渐泛黄的实施例在i亥i式验中，5克来自CibaSpecialtyChemicals的Irganox1098抗氧化剂、Tinuvin328UVA和Tinuvin144HALS的添加剂混合物以1:2:2的重量比混合到1千克Isoplast301树脂中。然后，该树月辭主射成型为2mm厚6-基平面纖。透镜的黄度指数mLambda900测量，并确定为5.27。随后透镜被暴露在佛罗里达的阳光下5天。如Lambda900所测的，黄度指数从5.27变为6.26。为了比较，Is叩last301树脂在没有添加剂混合物情况下注射成型。暴露在阳光下5天后，没有添加剂混合物成型的透镜的黄度指数从2.36变为9.90，说明了添加剂混合物在稳定透镜的逐渐发黄上的效果。对于眼用透镜，需要加工性能与光学和机械性能的平衡。无框眼镜是发展的趋势，其中连接梁和边撑经托架连接到透镜上，该托架通过贯穿透镜的孔螺栓固定。连接梁和边撑使透镜承受应力和应变。透镜和任何任选的涂层对于破裂和敏是脆弱的，尤其是因为LSM镜边缘，如在图3A和3B右上边戶膽到的直线。无框连接梁和边撑损坏透镜是存在的普遍问题。树脂一般用于有框眼镜，而用于无框型可能不是理想的选择。根据对透镜能力、半成品或成品等的特殊需求，申请人发现TPU具有用于无框眼镜用途的可接受的挠曲模量。在TPU树脂中，申请人已经发现增加的氨基甲酸酯的重量和挠曲模量的正向增长之间的相互关系。换句话说，烧曲模量随增加的氨基甲酸酯的重量几何增长。对于增加的氢键存在进一步的关系，所述氢键提供良好的耐应力，性。根据本发明制造的透镜符合FDA21CFR801.41冲击要求，以及ANSIZ87.1高速冲击(HVT)标准。因此，氨基甲酸酯的重量是柔韧性和耐应力性的预观晒子。然而，符合前述需求的可接受的TPU树脂经常缺乏一般与眼用透镜相关的颜色平衡。颜色平衡可以通过阿贝数、折射指数或黄度指数评价。因此，当TPU树脂的机械性能显得有希望时，较少的光学性能清楚地解释了为什么TPU历来不用于注射成型的眼用MI竟。申请人进一步发5W1^择具剤氐Tg的TPU树脂，某些颜色因素可以得到控制。劍氐Tg提高了加工性，使其易于混入添加剂。然而，测试透镜表明添加剂最初增加了黄度。令人惊讶的是，老化试验表明与无添加剂的测试透镜相比较，黄度被稳定并且仅仅轻微地劣化。另外，较低Tg允许在注射成型机中较短的停留时间，从而降低了热氧化糊军。最后，选择的TPU树月旨比CR-39具有极好的耐翻他，而更易于着色。这是十分有益的，因为CR-39比聚碳酸酯更易于着色。用于本发明的合适的TPU可以包括下列用于各种性能测试的范围或特殊值根据ASTMD638，屈服拉伸强度介于60和72MPa之间，例如63-69MPa;根据ASTMD638，断裂拉伸强度介于60和72MPa之间，例如63-69MPa;根据ASTMD638，屈月艮伸长率为5-8%，例如6-7%;根据ASTMD638,断劍申长率为130-170%，例如140-160%;根据ASTMD638,抗拉模量为1,700-2,300MPa，例如1,900-2,100;根据ASTMD790，抗挠强度为87-100MPa，例如90-97MPa;根据ASTMD256，挠曲模M过1,850MPa，例如2,000-2,350;根据ASTMD256，伊佐德冲击强度介于75和138J/m(3.2mm在23'C)之间以及33和69J/m(3.2腿在-40。C)之间；根据ASTMD3763，仪器落镖冲浙Instrumenteddartimpact)为75-95J在23。C以及68-97J在-29。C;根据ASTMD785，洛氏硬度介于117-147R级和45-84M级之间；根据ASTMD648，载荷下热挠曲、鹏为75-94。CHDT/B(0.46MPa)未退火禾口83-114。CHDT/B(0.46MPa)退火；71-81°CHDT/B(1.8MPa)未退火禾口84-104°CHDT/B(1.8MPa)退火；根据ASTMD1525,维卡(Vicat)温度为97-127。C;玻璃化转变温度为100-14(TC，例如100-130°C以及更优选100-120°C;根据ASTMD696，线性热膨胀指数为约6.1K—X10—5;根据ASTMD1003，透光度为83-95%;根据ASTMD1925，黄度指数为4-12。已经描述了用于透镜制造的雌实施方案、用于其中的材料和加工其的方銜其用来例证而非限制性的)，应当指出的是，fi爐和变化是本领域技术人员根据上述教导可以做出的。因此，在所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内公开的本发明的特定实施方案中做出变化是可以理解的。因此按照专利法要求对本发明的细节和特征进行了描述，特请求保护并希由专利证书保护的内容由所附权禾腰求书提出。权利要求1.一种将热塑性聚氨酯(TPU)成型为光学透镜的方法，其中得到的透镜在裂纹的产生和扩展方面有所减少，包括以下步骤提供氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)至少为23wt％的TPU；和通过透镜成型由TPU形成高透射性光学透镜，其中所述的成型步骤使来自透镜成型操作的TPU光学表面具有更强的抗应力诱导破裂和龟裂性能。2.权利要求1的方法，其中TPU具有舰约1,400MPa的挠曲模量。3.权利要求1的方法，其中TPU具有介于约IO(TC和约14(TC之间的玻璃化转变温度(Tg)。4.权利要求1的方法，其中TPU具有舰1.54的折射率iid。5.权利要求1的方法，其中TPU具有舰27的阿贝数。6.权利要求2的方法，其中所述TPU具有介于约27和约45之间的阿贝数，和介于约1.54和约1.60之间的折射率iid。7.权利要求l的方法，其中所述的提供步骤包括将TPU与抗氧化剂混合。8.权利要求1的方法，其中所述的提供步骤包括将TPU与紫外光吸收剂(UVA)混合。9.权禾腰求l的方法，其中所述的提供步骤包括将TPU与位阻胺光稳定剂(HALS)混合。10.权利要求l的方法，其中所述的提供步骤包括将TPU与选自抗氧化剂、紫外光吸收剂(UVA)、位阻胺光稳定齐U(HALS)及其组合的调节齐l鹏合。11.权利要求l的方法，其中TPU耐翻U，并且光学透镜可着色。12.由权利要求1的方法生产柳艮用透镜。13.权利要求1的方法，其中透镜的成型操作是注射成型和压缩成型之一。14.权利要求3的方法，其中所述的成型步骤包括注射成型眼用透镜。15.权利要求3的方法，其中所述的提供步骤包括将光学颜色稳定剂与TPU混合；以及其中所述的成型步骤包括注射成型眼用透镜。16.权利要求15的方法，进一步包括如下步骤在透镜上涂覆至少一层保护层；和穿过涂层和光学透镜钻孔以形^a侧壁的孔。17.权利要求16的方法，其中所述的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)的重量百分比使由最终透镜成形操作成型的光学表面具有更强的抗应力诱导破裂和，性能。18.权利要求15的方法，其中所述的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)的重量百分比使侧壁具有更强的抗应力诱导鹏和麟性能。19.权利要求15的方法，进一步包括如下步骤在所述的涂覆步骤前，{，镜着色。20.由权利要求16的方法生产的用于无框眼镜咖艮用透镜。21.权利要求16的方法，其中所述的提供步骤包括将TPU与选自抗氧化抓紫外线吸收剂(UVA)、位阻胺光稳定齐IJ(HALS)及其组合的添加剂混合。22.权利要求21的方法，其中所述的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)的重量百分比使侧壁对在钻孔期间在TPU中产生的裂纹具有增强的抑制力，以纹在透镜基底和保护涂层中不太可能增长和扩展引起，和龟裂。全文摘要一种将热塑性聚氨酯(TPU)成型为光学透镜的方法。合适的TPU的氨基甲酸酯重复单元(-NHCOO-)含量至少为23wt％。氨基甲酸酯重量的该范围是挠曲模量超过1400MPa的指示因子。TPU的折射率超过1.54，并且阿贝数超过27。其玻璃化转变温度超过约100℃。选择的TPU可以被注射成型为眼用透镜，这非常适合用于无框眼镜。该透镜高度耐溶剂，而同时容易着色。根据本发明制成的透镜符合FDA21CFR801.41冲击需求，以及ANSIZ87.1高速冲击(HVT)标准。文档编号B29D11/00GK101678620SQ200880010985公开日2010年3月24日申请日期2008年3月25日优先权日2007年4月5日发明者H·-W·秋,L·伊安,R·A·迈尔申请人:法国依视路国际有限公司(通用光学公司)