用天然材料制造的注射模制物件和其制造方法

用天然材料制造的注射模制物件和其制造方法
【专利摘要】本发明描述用基于生物的材料制造的注射模制物件和其制造方法。更具体地说，描述用表现得像高分子量热固性材料的基于生物的材料制造的注射模制物件和其制造方法，这些基于生物的材料有例如木质素或基于蛋白质的材料，包括玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒粕、湿蒸馏酒粕、改性的湿蒸馏酒粕、芥花籽粉、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、玉蜀黍、稻谷蛋白质、马铃薯蛋白质、木薯蛋白质、甘薯蛋白质、山药蛋白质、车前草蛋白质、角蛋白或胶原蛋白。
【专利说明】用天然材料制造的注射模制物件和其制造方法
[0001]相关申请案的交叉参考
[0002]本申请案要求2012年4月2日提交的美国临时申请案第61/619，380号的权利，其全部内容以引用的方式并入本文中。

【技术领域】
[0003]本说明书涉及用基于生物的材料制造的注射模制物件和其制造方法。更具体地说，本说明书涉及用表现得像高分子量热固性材料的基于生物的材料制造的注射模制物件，这些基于生物的材料有例如木质素，或基于蛋白质的材料，如玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒柏、湿蒸馏酒柏、改性的湿蒸馏酒柏、芥花籽粉、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、玉蜀黍、稻谷蛋白质、马铃薯蛋白质、木薯蛋白质、甘薯蛋白质、山药蛋白质、车前草蛋白质、角蛋白或胶原蛋白。

【背景技术】
[0004]在当今社会，不断并且越来越需要更加注意我们的环境和商业产品中的毒素。因此，越来越希望有越来越多的由不含毒素的材料而非由合成材料制成的物件。本说明书含有新的并且有成本效益的生产方法以及传统塑料和复合材料的替代物。

【具体实施方式】
[0005]传统上并不认为基于生物的材料(如木质素或基于蛋白质的材料，包括玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒柏、湿蒸馏酒柏、改性的湿蒸馏酒柏、芥花籽粉、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、玉蜀黍、稻谷蛋白质、马铃薯蛋白质、木薯蛋白质、甘薯蛋白质、山药蛋白质、车前草蛋白质、角蛋白或胶原蛋白)在其当前形式下适用于注射模制。 申请人:发现在正确的条件下，这类基于生物的材料表现得像高分子量热固性材料并且开发出适用于由这些材料模制物件的方法。与热塑性材料(通过定义，其可以可逆地熔融加工并且通常具有高分子量和高粘度)或标准热固性材料(其由低粘度的低分子量前体(单体)形成)不同，这类基于生物的材料是不可逆地形成热固性材料的高分子量前体。涵盖注射模制作为适用于模制这些物件的方法。在充分热转移和/或压缩不易获得的情况下，注射模制的改良形式，即注射-压缩模制(也称为“模压”)可能是更合适的方法。模制期间不充分的热转移和/或压缩可以引起物件具有较差的机械强度和/或可能使基于生物的材料在加工期间过早降解。
[0006]注射模制特别困难，因为材料具有相对狭窄的可加工范围，并且温度、时间和螺杆特性(包括(但不限于)剪力、长度等)的正确组合会起作用。
[0007]如本文所使用的术语“注射模制物件”意思指包括由本文中所描述的注射模制技术制得的物件。物件在硬度、强度、耐久性等方面将具有与常规注射模制塑料类似的特性。
[0008]模具温度应足够高以便使材料固化，但不应高到足以使模具内的材料降解。模具温度基于多种因素来确定，如起始物质组成、要素(part)的几何形状等。通常，约250F到约330F的模具温度合适。在一些实施例中，使用约270F到约295F的温度。
[0009]在一些实施例中，模具温度不应超过约350F。在一些测试操作中，在这一温度下当模具打开时，要素发生汽化。
[0010]注射-压缩模制(或“模压”)产生最佳结果并且其需要特殊的“模压”模具。在模压过程中，优选将材料直接注射到模制腔中，并且使模制腔内的材料经受比其在标准注射模制过程中更高的压力。
[0011]优选在注射模制机上使用模压液压装置。液压装置应能够耐受增加的压力并且在注射模制期间仍保持稳定。
[0012]如本文所使用，“热固性”意思指具有在热固化之后冷却时永久变硬并且变刚硬的特性。
[0013]如本文所使用，“热塑性”意思指具有在加热时软化或熔融并且在冷却时再次变刚硬的特性。
[0014]热固性与热塑性不同，无法重新熔融并重新成形。
[0015]如本文所使用，“注射模制”意思指一种方法，其中将材料加进筒管中，混合并且迫使进入模制腔中，在其中硬化成模制腔的配置。涵盖任何类型的注射模制，包括(但不限于)标准注射模制、注射-压缩模制和注射-压缩吹塑模制，但优选注射-压缩配置。
[0016]尽管压缩比将视材料选择、所用温度、环境条件和其它因素而变化，但通常约1.5:1到约3:1的压缩比可适用于大部分应用。在一些实施例中，可以使用约1.5: 1、约2:1或约3:1的压缩比或这些值中的任何两个值之间的压缩比范围。
[0017]如本文所使用，“注射吹塑模制”意思指用于形成中空物件的方法，其中，例如且不限于，将中空管状预成型坯注射到模具中并且接着通过吹塑来膨胀以与模具的形状一致。
[0018]在其研究期间，通过认识到前述天然材料(以及其天然结合能力)与类似热塑性材料相比表现得更像高分子量热固性材料， 申请人:注意到其可以实现所需结果。这与教示两步骤加工方法的现有技术相反，两步骤加工方法是:首先在存在热的情况下掺合蛋白质材料与大量的塑化剂，例如20% -30%甘油、乙醇或辛酸，或聚合物，以便形成颗粒；并且接着在第二过程(例如热成形或标准注射模制)中使用这些颗粒形成最终物件。
[0019]相比之下，本文中所描述的方法使用原样的基于生物的材料与足量液体的组合以有助于热转移。(其它组分可与材料组合，但并非必需。)但是，过量液体可引起在最终物件中形成气泡或缺陷。因此，宜在压缩步骤期间进行模制腔的抽真空。可以使用夹钳产生压力，但优选方法是在工具中建立液压压缩系统。(在标准注射模制方法中，夹钳负责打开和关闭模具。)还优选使用具有宽的压缩比窗的模具组件。
[0020]“按原样”意思指使基于生物的材料经历最少的预先加工并且甚至可以直接来自农场。典型地，在移出更有价值的材料之后留下基于生物的材料的。留下的材料传统上会喂养农场动物，但现今可以收集并且按本文中所描述来使用。
[0021]应控制螺杆、筒管和模具的加工温度。螺杆/筒管应足够温暖以有助于液体流动并加热液体，但不应过于温暖使材料干燥或过早硬化。值得注意的是，与常规树脂系统不同，固化不是在螺杆/筒管中开始的。在一些实施例中，温度低于水或其它所用溶剂的沸腾温度。典型温度是约50F到约70F，或约60F到约70F。
[0022]螺杆和筒管设计也影响最终产物。控制剪力的量的能力对所形成的产物十分重要。尽管可使用“压缩”螺杆，但相信使用“计量”螺杆是有利的。在一些实施例中，计量螺杆将具有相对较低的长度/直径比率(L:D比率)，其将尤其降低剪力。本文中所描述的配制品似乎在较小的剪力下表现地更好。可以通过螺杆的旋转速度、背压和注射速度来控制剪力。但是，主要通过螺杆本身的设计来控制剪力。
[0023]有助于化合物的适当混合和搅拌之定制的计量螺杆尤其会帮助将材料成功应用于注射模制方法中。与大部分螺杆(例如用于热塑性材料的螺杆)不同，定制螺杆的螺纹深度并不沿其长度而变化，并且这引起与有刻度的螺纹深度有关的剪力降低。
[0024]在以下描述中，参考基于生物的材料的粉末和/或颗粒。尽管粉末和颗粒形式是常用并且易于操作的，但也可以使用基于生物的材料的其它形式。对粉末和颗粒的参考仅是举例。
[0025]材料稠度/水分含量:
[0026]本文中实例的焦点集中于玉米面筋粉和芥花籽粉。但是，可以使用呈粉末或颗粒形式的任何合适的基于生物的材料。这些粉末是干燥的，但可以接受并且期望会有一定水分含量。干燥粉末或颗粒更加稳定，无需冷藏，并且具有其它合适的特征。
[0027]如上文所述，基于生物的材料的水分不足可以引起不良的热转移特性并且产生较差的最终要素。此外，当水分不足时，材料不能通过喷嘴进入模具，并且当剪力过高时，粉末可能过于紧实，堵塞喷嘴并且阻碍模具填充。
[0028]可以通过添加液体、例如(但不限于)水或水基溶液、如尿素-水溶液来获得足够的水分。水分的合适量可以视多种因素而变化，包括既定起始物质中的水量、混合时的湿度、环境温度等。但是，通常约10%到约22%、约13%到约17%或约15%的总水分含量合适。
[0029]当将尿素添加到水中时，不希望受理论约束，相信由作为溶质的尿素引起的水的蒸气压的降低可使模制期间的热转移更有效。并且这引起产生更均匀的要素。可以使用甘油或另一种亲水性分子代替尿素获得类似结果。
[0030]可以视所需最终特性或为了有助于模制过程而添加其它成分。举例来说(且并非限制)，可以添加填充剂、流动剂和其它材料。
[0031]另一方面，当水分过多时，材料可能形成块状物，可能无法适当地加料并且可能粘附到螺杆上，又导致不能产生物件和不合需要的停工时间。尽管水分含量视若干因素(如所使用的基于生物的材料、RH条件、添加剂等)而定，但不超过约18%合适。在一些实施例中，水分含量可以是约10 %、15 %、18 %、20 %、25 %或这些值中的任何两个值之间的任何范围。
[0032]在一些实施例中，用于由基于生物的材料来注射模制物件的方法包含:
[0033]提供模具，任选地被加热；
[0034]将基于生物的材料(如粉末或颗粒)与水性溶液组合；
[0035]在约50F与约75F之间的高温下将含水粉末或颗粒引入注射模制设备的料斗中；
[0036]在最小的剪力下将含水的基于生物的材料从料斗加进筒管中；
[0037]将所得含水的基于生物的材料注射到模具中；及
[0038]在模具内加热并压缩含水的基于生物的材料以形成物件。
[0039]在一些实施例中，将基于生物的材料粉末化或粒化。
[0040]在一些实施例中，水性溶液可以是水、尿素溶液等。
[0041]在一些实施例中，基于生物的材料与水性溶液的比率是约5:1到约10:1。在一些实施例中，所述比率是约5:1到约7:1。
[0042]在一些实施例中，水性溶液是尿素水溶液。
[0043]本文中所描述的材料和注射模制技术可以用于形成任何模制物件，包括(但不限于)瓶子、盖帽、顶盖、封闭件、玩具、包装、机械要素、滚筒、器皿、瓷砖、游戏件(gamepieces)、钩子、手柄、剃刀、盘子、容器、代币、高尔夫球球座、框架、盖子以及其它注射模制女口广叩ο
[0044]实例:
[0045]对BOY 22A注射模制机(配制物1-10)和BOY 22E注射模制机(配制物11-15)进行测试。
[0046]玉米面筋粉和芥花籽粉都按原样使用。
[0047]配制物1-3
[0048]配制物1-3都使用设计用于模制液体聚硅氧橡胶(“LSR”)要素的螺杆和筒管。尽管这一布置比用于注射模具标准热塑性要素的标准旋转和往复运动螺杆(“热塑性”螺杆)更合适，但其用于我们的初步实验中，因为定制的计量螺杆尚未获得，并且其为我们可获得的最佳替代品。通过使用计量螺杆，会实现更好地控制剪力。
[0049]配制物I
[0050]将240g玉米面筋粉(由麦克格雷谷物公司(McGeary Grain, Inc.)供应)与36.0g15%w/w 4M尿素水溶液混合(共276.0g)。接着将材料置放于BOY 22A注射模制机(博易机器公司(Boy Machines, Inc.))中并且进行注射模制。
[0051]这一材料似乎具有良好的流动和“熔融”特性并且似乎在筒管中表现良好，但使材料流过喷嘴具有一定的挑战性。
[0052]配制物2
[0053]将240g玉米面筋粉与24g 10 % w/w 4M尿素水溶液混合(共264g)。接着将材料加进BOY 22A注射模制机中并且进行注射模制。
[0054]材料成功流经喷嘴，但是在这一特定操作中水分含量过低，因为可以听到螺杆在筒管内旋转时发生的研磨。
[0055]配制物3
[0056]将132g玉米面筋粉与26g 20% w/w 4M尿素水溶液混合(共158g)。接着将材料置放于BOY 22A注射模制机中并且进行注射模制。材料流经喷嘴但略微分散。材料更显著倾向于在螺杆转动时粘到螺杆和/或筒管上，因此在后续实验中，使用更少量的溶液。
[0057]配制物4 (对照)
[0058]配制物4与标准热塑性(或“压缩”)螺杆和筒管一起使用。螺杆和筒管开始设定为约143°C (约290F)并且模具设定为约110°C (约230F)。
[0059]将7% (w/w)山梨酸粉末与干燥的玉米面筋粉混合。
[0060]配制物5
[0061]配制物5与定制的螺杆一起用于BOY 22A Boy注射模制机。模具温度设定为300F到320F并且螺杆的温度保持在75°C。制备两批材料:a) 480g玉米面筋+72g 4M尿素溶液:共552g ；b) 480g玉米面筋+80.5g 4M尿素溶液:共560.5g。
[0062]配制物6 (对照)
[0063]480g玉米面筋和80g水。模具温度设定为300F。仅与水的混合物并未像先前操作一样产生均匀样品。样品表面出现起泡。
[0064]配制物7
[0065]通过组合玉米面筋粉与4M尿素溶液和水来制备配制物7。首先添加480g玉米面筋，接着添加4M尿素溶液，产生510.5g总重量。并且随后再添加水，且总重量为551g。这样产生与约2M尿素溶液的混合物。在相同的加工条件下，更高浓度的尿素溶液产生更高品质的样品。
[0066]配制物8
[0067]像制备配制物5那样制备配制物8: (480g玉米面筋+81g 4M尿素溶液:总计561g)。模具温度设定为300F。
[0068]配制物9 (对照)
[0069]在配制物9中，未有意地向玉米面筋中添加水，并且喷嘴被堵塞。
[0070]配制物10
[0071]在配制物10中，480g颗粒状玉米面筋(97%玉米面筋粉、3%糖蜜颗粒粘结剂；购自宾夕法尼亚州马尔文市的优乐公司(Uhler’S，Malvern, PA))与35g水组合,产生总计515g的总质量，并且喷嘴(具有较小的孔)再一次被堵塞。
[0072]配制物11
[0073]使用BOY 22E Boy注射模制机进行以下实验。在配制物11中，481g玉米面筋粉与80g 4M尿素溶液组合，产生561g总重量。模具温度设定为280F并且螺杆和筒管设定为65F。使用定制的模压工具，并且产生若干样品(即2英寸直径的盘状物)。样品以2:1压缩比模制。
[0074]配制物12
[0075]按照与配制物11相同的方式制备配制物12，并且在250F、270F、290F、300F和320F下模制样品。
[0076]配制物13
[0077]481g芥花籽粉(由北达科他州韦尔瓦市的阿彻丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland, Velva, ND)供应)与80g 4M尿素溶液组合，产生561g总重量。模具温度设定为280F并且样品以2:1压缩比模制。螺杆和筒管温度介于65F到100F之间。
[0078]配制物14
[0079]480g芥花籽粉(由加拿大安大略省温莎市的阿彻丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland, Windsor, Ontar1, Canada)供应)与 63g 4M尿素溶液组合，产生 543g 总重量。样品在280F和300F下以2:1压缩比模制。
[0080]配制物I5
[0081]270g玉米面筋粉(由麦克格雷谷物公司供应)与46g 4M尿素溶液组合，产生316g总重量。样品在300F下以2:1压缩比模制。
[0082]所属领域的技术人员将理解，一般来说，本文中并且尤其所附权利要求书(例如所附权利要求书主体)中所使用的术语通常意思指“开放性”术语(例如术语“包括”应解释为“包括(但不限于)”，术语“具有”应解释为“至少具有”，术语“包含”应解释为“包括(但不限于)”等)。
[0083]还应理解，尽管不同化合物、组合物、方法和装置以“开放性”术语“包含”、“包括”或“具有”不同组分或步骤(解释为意思指“包括(但不限于)”)加以描述，但所述化合物、组合物、方法和装置也可以“基本上由不同组分和步骤组成”或“由不同组分和步骤组成”，并且这类术语应解释为定义基本上封闭之成员群组。本段的意思不是以任何方式限制“包含”、“具有”或“包括”(以及其其它的动词形式)的含义，其应依照专利法和惯例解释为意思指“包括(但不限于)”的开放性短语。本段仅意指由语言“由……组成”或“基本上由……组成”定义的封闭性群组是包括在开放性说明中的更小的群组，并且对使用语言“由……组成”或“基本上由……组成”的权利要求的提供支持。
[0084]关于在本文中使用实质上任何复数和/或单数术语，所属领域的技术人员可以视上下文和/或应用所需将复数转变成单数和/或将单数转变成复数。为清晰起见，本文中可以明确地阐述不同的单数/复数转变。
[0085]所属领域的技术人员将进一步理解，如果想要特定数目的介绍性权利要求叙述，那么这一意图将在权利要求中明确叙述，并且在不存在这类叙述的情况下，不存在这类意图。举例来说，出于帮助理解，以下所附权利要求书可以含有介绍性短语“至少一种”和“一或多种”的使用，以便介绍权利要求叙述。但是，这类短语的使用不应解释为暗示通过不定冠词“一”介绍的权利要求叙述将含有这类介绍性权利要求叙述的任何特定权利要求限制于仅含有一种这类叙述的实施例，甚至在同一个权利要求包括介绍性短语“一或多种”或“至少一种”和如“一”等不定冠词时也如此(例如“一”应解释为意思指“至少一种”或“一或多种”)；用于介绍权利要求叙述的定冠词的使用也遵循这一原则。另外，即使明确叙述特定数目的介绍性权利要求叙述，所属领域的技术人员将认识到这类叙述应解释为意思指至少所述数目(例如无其它修饰语的明确叙述“两种叙述”意思指至少两种叙述或两种或两种以上叙述)。此外，在使用与“A、B和C等中至少一者”类似的规则的情况下，通常此类句法结构的含义意思指所属领域的技术人员将理解所述规则(例如具有A、B和C中至少一者的系统将包括(但不限于)具有单独A、单独B、单独C、A和B、A和C、B和C和/或A、B和C 一起等的系统)。在使用与“A、B、或C等中至少一者”类似的规则的情况下，通常此类句法结构的含义意思指所属领域的技术人员将理解所述规则(例如具有A、B或C中至少一者的系统将包括(但不限于)具有单独A、单独B、单独C、A和B、A和C、B和C和/或A、B和C 一起等的系统)。所属领域的技术人员将进一步理解，无论在说明书、权利要求或图式中，实际上任何呈现两个或两个以上替代性术语的转折性词语和/或短语应理解为涵盖可能包括所述术语中的一者、所述术语中的任一者或两种术语。举例来说，短语“A或B”理解为可能包括“A”或“B”或“A和B”。
[0086]另外，当根据马库什群组(Markush groups)描述本发明的特征或方面时,所属领域的技术人员将认识到本发明也由此根据马库什群组中成员的任何个别的成员或子群组进行描述。
[0087]所属领域的技术人员将理解，出于任何和所有目的，如就提供书面说明而言，本文中公开的所有范围也涵盖其任何和所有的可能的子范围和子范围的组合。任何列举的范围可以容易地视为进行充分地说明并且可将同一个范围分解为至少相同的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文中论述的每个范围可以容易分解为下部三分之一、中间三分之一和上部三分之一等。还如所属领域的技术人员所理解，如“至多”、“至少”等所有语言包括所述数目并且是指可接着如上文所论述分解为子范围的范围。最终，如所属领域的技术人员所理解，范围包括每个个别成员。因此，举例来说，具有1-3个取代基的基团是指具有1、2或3个取代基的基团。类似地，具有1-5个取代基的基团是指具有1、2、3、4或5个取代基的基团等。
【权利要求】
1.一种用基于生物的材料注射模制物件的方法，其包含: 提供模具，任选地被加热； 将基于生物的材料与水性溶液组合； 将所述含水的基于生物的材料引入注射模制设备中，所述注射模制设备包括适用于低剪力的螺杆和筒管； 将所述基于生物的材料注射到所述模具中；及 在所述模具内压缩所述材料以形成物件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩步骤在约1.5:1到约3:1的压缩比下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩步骤在约2:1的压缩比下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性溶液是选自水、尿素溶液或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于生物的材料和所述水性溶液是以约5:1到约10:1的比率存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述比率是约5:1到约7:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述螺杆和筒管温度是约50F到约75F并且所述模具温度是约250F到约300F。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于生物的材料呈粉末或颗粒形式。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于生物的材料是选自玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒柏、湿蒸馏酒柏、改性的湿蒸馏酒柏、芥花籽粉、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、角蛋白、胶原蛋白及其组合。
10.一种用基于生物的材料来注射模制物件的方法，其包含: 提供模具，加热到约120F到约170F ； 用尿素水溶液水化基于生物的材料； 在约50F到约75F的高温下将所述含水的基于生物的材料引入注射模制设备中，所述注射模制设备包括适用于低剪力的螺杆和筒管； 将所述基于生物的材料注射到所述模具中；及 在所述模具内加热所述注射的基于生物的材料以形成物件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述基于生物的材料呈粉末或颗粒形式。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述基于生物的材料是选自玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒柏、湿蒸馏酒柏、改性的湿蒸馏酒柏、芥花籽粉、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、角蛋白、胶原蛋白及其组口 ο
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述尿素水溶液是约15%w/w 4M尿素水溶液。
14.一种注射模制物件,其基本上由以下组成: 基于生物的材料。
15.根据权利要求14所述的注射模制物件，其中所述基于生物的材料是选自玉米面筋粉、玉米面筋饲料、具有可溶物的干蒸馏酒柏、湿蒸馏酒柏、改性的湿蒸馏酒柏、芥花籽粉、木质素、小麦面筋、大麦、棉籽粉、葵花籽粉、亚麻籽粉、大豆、油菜籽、高粱蛋白质、玉蜀黍、稻谷蛋白质、马铃薯蛋白质、木薯蛋白质、甘薯蛋白质、山药蛋白质、车前草蛋白质、角蛋白、胶原蛋白及其组合。
16.一种用基于生物的材料来注射模制物件的方法，其包含: 将含水的基于生物的材料引入注射模制设备中，所述注射模制设备包括适于在最小剪力下加工的螺杆和筒管； 将所述材料注射到模具中；及 在所述模具内加热并压缩所述材料以形成物件。
【文档编号】B29C45/73GK104271330SQ201380023847
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月2日
【发明者】达拉·L·韦尔德曼, 斯科特·金尼, 马尔科·科尔尼夫, 肯·布什 申请人:绿色材料有限责任公司