本发明涉及一种具有超疏水表面的热塑性硫化胶的制备方法，具体地说，涉及一种通过模塑法而获得具有超疏水表面的热塑性硫化胶的制备方法，属于功能型热塑性硫化胶的制备与性能研究。
背景技术：
超疏水表面是指与水的静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面，因其具有超疏水、自清洁、防冰雾、防尘等特点，因而有着广泛应用前景。对于超疏水材料的制备而言，通常是在低表面能材料表面构建微纳米粗糙结构，或在微纳米粗糙结构表面修饰低表面能材料。
目前制备超疏水表面的方法主要包括溶胶－凝胶法、自组装法、气相沉积法、电化学法、等离子体法以及模板法等。这些制备方法不是使用了具有低表面能的价格昂贵的材料，就是使用很复杂且费时的处理工艺来获得具有适当粗糙度的表面，未能形成规模化的生产与应用。采用模板通过模塑构建超疏水表面，适于大面积制作，具有一定优势；但在模塑法制备超疏水材料的实际应用中，需要解决几个关键问题，其一，寻找成本低廉、质量可靠的模板是关键，而且要求模塑速度快；其二，超疏水表面容易被磨损，继而丧失超疏水性，提高超疏水材料的耐久性显得非常重要；其三，如果使用场合是曲面，则需其自身具有一定的柔性。因此，发明一种超疏水性强、生产效率高、耐久性好、具有柔性的超疏水材料的制备方法，就成为超疏水高分子材料研究及应用的关键。
热塑性硫化胶不仅具有类似传统硫化橡胶的力学行为，而且具有热塑性材料的成型特征；在热塑性硫化胶表面构建的微纳米粗糙结构，在受力过程中可产生可恢复的高弹变形，超疏水层的耐久性可获提高；热塑性硫化胶自身为弹性体，赋予了超疏水材料的柔性。ZL201210557057.2采用腐蚀后的铝片为模板，将混炼胶置于铝片上，在加压硫化过程中获得具有粗糙表面的橡胶基复合材料，之后采用低表面能物质对粗糙表面进行修饰，获得了超疏水表面。该制备方法的腐蚀液浓度相对较高、腐蚀时间相对较长，而且模塑后的表面必须用低表面能物质进行修饰，才能进一步降低表面能，获得超疏水表面。如何采用低浓度的腐蚀液体快速制备铝模板，如何在铝模板和高分子模塑之后，不进行任何低表面能(含氟材料或硅烷)组分的后期修饰，即可获得具有超疏水表面，就显得意义重大。但是到目前为止，在国内外尚未见此类研究报道。
技术实现要素：
本发明针对目前采用铝模板制备超疏水橡胶材料中存在的模板转移之后必须对粗糙表面采用低表面能物质进行修饰，才能获得具有超疏水表面的弊病，提供了一种铝模板制备速度快、模塑后无须采用任何低表面能物质对粗糙表面进行修饰即可获得超疏水表面且制备工艺简单、易于批量生产的超疏水热塑性硫化胶的制备方法。
本发明用金相砂纸对铝箔进行打磨，可以快速去除铝箔表面的致密氧化膜，从而加快铝箔表面的化学腐蚀速度；另一方面，通过铝箔表面的打磨，可以大幅度增加其表面粗糙度和比表面积，不仅加快了化学腐蚀速度，而且增大了铝箔模板的表面粗糙度，为模塑法制备超疏水材料提供了优质模板。
热塑性硫化胶是热塑性树脂和橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，本发明选用的热塑性树脂是低成本、低表面能、非极性的聚乙烯、聚丙烯，选用的橡胶是低成本、低表面能、非极性的三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶；将热塑性树脂与橡胶混炼胶的动态硫化之后的产物作为超疏水材料的基材。非极性的热塑性树脂是热塑性硫化胶的连续相，非极性的橡胶是热塑性硫化胶的分散相；在动态硫化过程中，橡胶混炼胶在硫化的同时被撕裂成硫化胶粒子并分散于连续相中，赋予热塑性硫化胶优异的高弹性和柔性。
选用经过表面打磨和化学腐蚀之后的铝箔作为模塑法的模板，将热塑性硫化胶预热塑化后与模板进行模塑，即可快速在其表面构建微纳米粗糙结构。在模板转移和基体的剥离过程中，热塑性硫化胶表面不仅可以复制模板表面的粗糙结构，而且热塑性硫化胶的表面可以发生塑性形变而呈现纤维状，从而形成更为复杂的表面粗糙结构，提高了超疏水性；该粗糙表面在受力过程中会产生可恢复的弹性变形，耐久性获提高；热塑性硫化胶自身为弹性体，赋予了其一定的柔性。
在热塑性硫化胶和铝箔模板模塑之后，将从铝箔模板剥离下来的热塑性硫化胶浸入氢氧化钠水溶液中进行腐蚀，可有效去除模塑之后热塑性硫化胶粗糙表面残留的铝金属颗粒物。这些金属颗粒物是铝箔表面化学腐蚀后形成的松脱颗粒物，在模塑法模板转移的过程中，松脱的金属颗粒会部分转移至热塑性硫化胶表面，虽然可增大热塑性硫化胶表面的粗糙度，但是这些金属颗粒物为高表面能，使得粗糙表面不具有超疏水性；通过在氢氧化钠水溶液中进行腐蚀，可彻底去除热塑性硫化胶粗糙表面残留的铝金属颗粒物，洗涤干燥之后，不需要任何低表面能(含氟材料或硅烷)组分的后期修饰，即可获得超疏水表面。
因此，本发明是通过一种简单易行的方法来制备超疏水表面，不仅成本低廉，而且综合性能优异，具有重要的科学意义和应用前景。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种具有超疏水表面的热塑性硫化胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)铝箔的表面打磨：采用金相砂纸对铝箔的表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，然后用去离子水进行超声清洗；
(2)铝箔的化学腐蚀：将表面打磨后的铝箔在盐酸水溶液中腐蚀8min～15min，然后用去离子水进行超声清洗，烘干备用；盐酸水溶液的质量浓度为8％～12％；
(3)模板转移：将片状热塑性硫化胶置于腐蚀后的铝箔上，之后再将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，然后合模，加压并保压；所述的热塑性硫化胶是热塑性树脂和橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的；所述的热属性树脂为聚乙烯和聚丙烯；所述的橡胶混炼胶由橡胶和辅料组成；所述的橡胶为三元乙丙橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶；所属的辅料包括硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂中的一种或多种；
(4)基体的剥离：达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)基体表面残留铝颗粒物的去除：将剥离后的基体，在质量浓度为10％～15％氢氧化钠水溶液中腐蚀15min～20min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
其中，所述热塑性硫化胶中热塑性树脂与橡胶的质量比为1.0:1.5～1.5:1.0；铝箔的厚度为0.1～0.2mm；打磨用金相砂纸的目数为1000～400，对应的磨粒尺寸范围为5.0～28.0μm；热塑性硫化胶样品的预热温度比热塑性树脂的熔点高30℃～50℃，预热时间为5.0～8.0min；保压时间为1.0～3.0min。
将热塑性硫化胶的片状样品置于平板硫化机中预热塑化，使热塑性硫化胶中的树脂相进入到粘流态，获得可塑性；如果预热不充分，则可塑性不足，在模塑过程中，难以完美地复制模板上的微纳米粗糙结构；但如果预热时间过长了，则可能发生流延，材料变形严重。将铝箔模板置于热塑性硫化胶样品的下面，通过模塑过程中的压力驱使，可使具有可塑性的热塑性硫化胶进入模板表层的微纳米粗糙结构，将其复制下来；如果保压时间过短，则不能够很好地复制模板表面的微纳米粗糙结构；但保压时间过长，会导致模塑后脱模困难，且易破坏模板。在基体热塑性硫化胶与铝箔模板的剥离过程中，进入模板表层微纳结构的热塑性硫化胶被拔出，在拔出过程中，不仅复制了铝箔模板表面的微观结构，而且由于热塑性硫化胶自身的塑性形变，形成更为精细的纤维状粗糙结构，提高了表面的超疏水性能。
本发明与现有技术相比，具有显著的积极效果和先进性：
(1)本发明制备具有超疏水表面的热塑性硫化胶，选用化学腐蚀后的铝箔为模板；通过采用金相砂纸对铝箔表面进行打磨，可有效去除铝箔表面的致密氧化层，并大幅度提高其表面粗糙度，通过化学腐蚀，快速制备高粗糙度的铝箔模板。
(2)本发明的超疏水材料是一类在室温下具有橡胶弹性而在高温下具有可塑性的热塑性硫化胶，该基材具有高弹性、易加工特性，赋予了超疏水材料优异的耐久性和一定柔性。
(3)本发明的制备工艺简单，制备效率高，对热塑性硫化胶的基材进行模塑，之后通过化学腐蚀去除表面残留金属颗粒物后，清洗干燥后，不需要采用任何低表面能(含氟材料或硅烷)组分进行后期修饰，即可获得超疏水表面。
本发明制得的基于热塑性硫化胶的超疏水材料可用于需要超疏水、且需要超疏水材料具有柔性的场合；具备了很好的表面结构稳定性和表面超疏水特性。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的具有超疏水表面的热塑性硫化胶的表面扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1获得的具有超疏水表面的热塑性硫化胶的表面与水接触角测试图。
具体实施方式：
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下述实施例并不是对本发明的限定。
实施例1：
(1)采用400目的金相砂纸(磨粒的尺寸在20.0～28.0μm)对厚度为0.10mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为8％的盐酸水溶液中腐蚀15min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为160℃，预热时间为8min，然后合模，加压并保压3min。热塑性硫化胶是由高密度聚乙烯和三元乙丙橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：高密度聚乙烯50份，三元乙丙橡胶50份，硫磺0.5份，促进剂TMTD 0.5份，促进剂CZ 1.0份，氧化锌2.5份，硬脂酸0.8份，防老剂RD 1.0份；将三元乙丙橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将高密度聚乙烯和三元乙丙橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，置于质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中腐蚀20min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到153°，滚动角小于3.5°。
实施例2：
(1)采用600目的金相砂纸(磨粒的尺寸在10.0～14.0μm)对厚度为0.12mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为10％的盐酸水溶液中腐蚀12min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为170℃，预热时间为6min，然后合模，加压并保压2min。热塑性硫化胶是高密度聚乙烯和天然橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：聚乙烯40份，天然橡胶60份，硫磺1.2份，氧化锌3.0份，硬脂酸1.2份，促进剂NS 0.6份，防老剂DNP 0.6份；将天然橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将高密度聚乙烯和天然橡胶橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，置于质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中腐蚀18min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到152°，滚动角小于4.5°。
实施例3：
(1)采用800目的金相砂纸(磨粒的尺寸在7.0～10μm)对厚度为0.15mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为12％的盐酸水溶液中腐蚀8min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将片状热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为180℃，预热时间为5min，然后合模，加压并保压1min。热塑性硫化胶是聚乙烯和顺丁橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：高密度聚乙烯60份，顺丁橡胶40份，硫磺0.6份，促进剂TMTD 0.15份，促进剂CZ 0.5份，氧化锌2.0份，硬脂酸0.8份，防老剂D 0.6份；防老剂4010 0.2份；将顺丁橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将高密度聚乙烯和顺丁橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，置于质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中腐蚀15min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到151°，滚动角小于5.0°。
实施例4：
(1)采用1000目的金相砂纸(磨粒的尺寸在5.0～7.0μm)对厚度为0.20mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为9％的盐酸水溶液中腐蚀10min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为180℃，预热时间为6min，然后合模，加压并保压2min。热塑性硫化胶是高密度聚乙烯和丁苯橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：高密度聚乙烯50份，丁苯橡胶50份，硫磺0.5份，促进剂TMTD 0.1份，促进剂CZ 1.0份，氧化锌2.5份，硬脂酸0.8份，防老剂4010MA1.0份；将丁苯橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将高密度聚乙烯和丁苯橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，放于质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液中腐蚀16min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到154°，滚动角小于3.5°。
实施例5：
(1)采用400目的金相砂纸(磨粒的尺寸在20.0～28.0μm)对厚度为0.10mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为8％的盐酸水溶液中腐蚀15min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为190℃，预热时间为8min，然后合模，加压并保压3min。热塑性硫化胶是聚丙烯和三元乙丙橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：聚丙烯50份，三元乙丙橡胶50份，硫磺0.5份，促进剂TMTD 0.5份，促进剂CZ 1.0份，氧化锌2.5份，硬脂酸0.8份，防老剂RD 1.0份；将三元乙丙橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将聚丙烯和三元乙丙橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，放于质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中腐蚀20min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到152°，滚动角小于7.5°。
实施例6：
(1)采用600目的金相砂纸(磨粒的尺寸在10.0～14.0μm)对厚度为0.12mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为10％的盐酸水溶液中腐蚀12min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为200℃，预热时间为6min，然后合模，加压并保压2min。热塑性硫化胶是聚丙烯和天然橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：聚丙烯40份，天然橡胶60份，硫磺1.2份，氧化锌3.0份，硬脂酸1.2份，促进剂NS 0.6份，防老剂DNP 0.6份；将天然橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将聚丙烯和天然橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将铝箔与热塑性硫化胶剥离分开；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，放于质量浓度为12％的氢氧化钠水溶液中腐蚀18min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到151°，滚动角小于6.5°。
实施例7：
(1)采用800目的金相砂纸(磨粒的尺寸在7.0～10μm)对厚度为0.15mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为12％的盐酸水溶液中腐蚀8min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为210℃，预热时间为5min，然后合模，加压并保压1min。热塑性硫化胶是聚丙烯和顺丁橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：聚丙烯60份，顺丁橡胶40份，硫磺0.6份，促进剂TMTD 0.15份，促进剂CZ 0.5份，氧化锌2.0份，硬脂酸0.8份，防老剂D 0.6份；防老剂4010 0.2份；将顺丁橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将聚丙烯和顺丁橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，放于质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中腐蚀15min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到153°，滚动角小于6.0°。
实施例8：
(1)采用1000目的金相砂纸(磨粒的尺寸在5.0～7.0μm)对厚度为0.20mm的铝箔表面进行打磨，直到铝箔表面被均匀的磨痕覆盖，之后用去离子水超声清洗；
(2)将表面经过打磨的铝箔置于质量浓度为9％的盐酸水溶液中腐蚀10min，之后用去离子水超声清洗，烘干；
(3)将热塑性硫化胶置于腐蚀后获得的铝箔模板上，之后将两者一同放于平板硫化机的片材模具中，对热塑性硫化胶进行预热塑化，预热温度为190℃，预热时间为6min，然后合模，加压并保压2min。热塑性硫化胶是聚丙烯和丁苯橡胶混炼胶通过动态硫化而制备的，以质量分数计，热塑性硫化胶的配方如下：聚丙烯50份，丁苯橡胶50份，硫磺0.5份，促进剂TMTD 0.1份，促进剂CZ 1.0份，氧化锌2.5份，硬脂酸0.8份，防老剂4010MA 1.0份；将丁苯橡胶与辅料混炼制备出混炼胶，然后将聚丙烯和丁苯橡胶混炼胶进行动态硫化，制备出热塑性硫化胶；
(4)达到预定保压时间后，卸压启模，取出样品，冷却之后，将热塑性硫化胶从铝箔上剥离下来；
(5)将剥离后的热塑性硫化胶样品，放于质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液中腐蚀16min，然后用去离子水进行超声清洗，室温干燥。
经测试，其与水的接触角达到152°，滚动角小于5.5°。
显然，本发明上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所做的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。