发泡的吹塑模制制品的生产可以经由挤出吹塑模制过程(EBM)进行，其中将塑料熔化并且挤出到中空管中(型坯)。然后通过将其封闭到冷却的金属模中来捕获此型坯。然后将空气吹进该型坯，使其膨胀成中空瓶、容器、或部件的形状。所述塑料已经充分冷却之后，将所述模具打开并且将所述部件射出。
聚乙烯泡沫由Heinz Weber等人在Ullmann’s Encyclopedia“Foamed Plastics”[乌尔曼百科全书“发泡塑料”]中描述(2002；Wiley VCH Verlag[威利VCH出版社])。这些泡沫被分类为低密度泡沫和高密度泡沫。这些泡沫可以是非交联的或交联的泡沫。大多数聚烯烃泡沫和大多数聚乙烯泡沫是由低密度聚乙烯(LDPE)制成。聚烯烃泡沫可以经由化学发泡过程或经由物理发泡过程来生产。重要的聚烯烃泡沫是物理方式吹出的聚乙烯泡沫，该泡沫通常是用发泡剂例如氮气、二氧化碳、异丁烷、戊烷以及环戊烷来生产。
随着由单个服务包装(例如像瓶)的普及推动的需求的增加，硬包装增长仍然强劲。硬包装工业整体上面临若干关键的挑战，例如像上升的能量和运输成本导致额外的利润压力、严格的再循环目标对包装供应商施加压力、以及随着消费者变得更加意识到包装如何影响环境而对于减少过度包装的增长的公众压力。
本发明的目的是生产具有减少的重量的塑料瓶。所述瓶还必须示出对于机械特性例如像挠曲刚度所希望的值。
根据本发明的吹塑模制制品的特征在于，所述制品包含至少三个层，其中
·层A包含聚合物，
·层B包含泡沫组合物，所述泡沫组合物包含具有>2cN/k.Pa.s的熔体强度与表观黏度之商的高密度聚乙烯，并且
·层C包含聚合物
其中，包含所述泡沫组合物的所述层B被包封在两个层A与C之间，其中所述熔体强度是如在ISO 16790:2005中所述测定的并且所述表观黏度是如在ISO 11443:2014中所述测定的，并且其中所述泡沫组合物是用物理发泡剂生产的。
如在ISO 16790:2005中所述的使用具有拉伸装置的毛细管流变仪测定熔体强度，所述拉伸装置以恒定的流量和渐增的拉伸速度从毛细管模口拉熔融聚合物。所述毛细管流变仪在190℃的温度下操作。预热时间是300秒。活塞速度是0.049mm/s并且机筒直径是12mm。该毛细管具有40mm的长度和2mm的直径以及180°(平的)的进入角。其结果是，通过量是5.5mm3/s并且表观剪切速率是7s-1。移去轮(take-off wheel)是以1.8mm/s的初速度和1.2mm/s2的加速度操作。熔体强度是拉伸力的最大值，其通常以挤出物的断裂实现。
如在ISO 11443:2014中所述的使用如以上所述的用于测定熔体强度的相同的毛细管流变仪和相同的测试条件来测定表观黏度。该表观黏度[Pa.s]被定义为表观剪切应力与表观剪切速率之商。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)泡沫层B的密度在≥100kg/m3与≤600kg/m3之间的范围内。
吹塑模制多层制品的合适实例包括瓶、容器、燃料罐和空气管道。
最优选的多层制品是瓶。
根据本发明的优选的实施例，所述瓶包含至少三个层，其中
·层A包含聚合物，
·层B包含泡沫组合物，所述泡沫组合物包含具有>2cN/k.Pa.s的熔体强度与表观黏度之商的高密度聚乙烯，
·层C包含聚合物
其中，包含所述泡沫组合物的所述层被包封在两个层A与C之间，并且其中，所述熔体强度是如在ISO 16790:2005中所述测定的并且所述表观黏度是如在ISO 11443:2014中所述测定的，并且其中，所述泡沫组合物是用物理发泡剂生产的。
该多层体系可以由3个或更多个层构成。层的数量取决于所述体系所希望的应用。至少一个层包含泡沫组合物。
在包含超过3个层的多层体系的情况下，在层A与泡沫层B之间和在泡沫层B与层C之间将存在其他层。在总的多层体系中，层B是在层A与层C之间。
包含根据本发明的泡沫层的多层制品导致重量减少超过20％，同时挠曲刚度相对于不包含泡沫层的多层体系仍然在相同的水平或被改进。其他额外的优点包括例如改进的隔热特性和优异的再循环能力。
通常，待发泡的HDPE具有≤30cN/k.Pa.s的熔体强度与表观黏度之商的值。
优选地，所述熔体强度是≥10cN。
根据本发明的另一个优选的实施例，待发泡的HDPE具有>3cN/k.Pa.s并且更优选>5cN/k.Pa.s的熔体强度与表观黏度之商的值。
待发泡的HDPE的熔体指数在≥0.01与≤0.9之间(在190℃的温度下且在2.16kg的载荷下根据ISO1133-1:2011测量)的范围内。
本发明的优点是有可能生产具有用物理发泡剂生产的HDPE泡沫的瓶。物理方式吹出的HDPE泡沫基本上不含残留化学发泡剂和化学发泡剂以及源自化学发泡剂的母料的聚烯烃化合物的反应副产物。用于物理发泡的原料成本低于用于化学发泡的成本。
本发明的另一个优点是改进了瓶的最高载荷特性。可以将这些瓶子堆叠在仓库中而不会导致瓶子坍塌。
根据本发明的优选的实施例，所述HDPE泡沫组合物已经通过物理发泡以下项而获得：具有以下特征的HDPE：
-在≥0.01与≤0.9之间的范围内的MI
-在≥930kg/m3与≤985kg/m3之间的范围内的密度，以及
-小于5％的凝胶分数
其已经通过将具有以下特征的HDPE链支化而获得：
-在≥7与≤100之间的范围内的MI，以及
-在≥930kg/m3与≤985kg/m3之间的范围内的密度
有利的是，具有增加的熔体强度的HDPE是通过将HDPE支化而获得的。
根据本发明的另一个优选的实施例，所述HDPE泡沫组合物已经通过物理发泡以下项而获得：具有以下特征的HDPE：
-在≥0.1与≤0.9之间的范围内的MI
-在≥935kg/m3与≤970kg/m3之间的范围内的密度
-小于5％的凝胶分数
其已经通过将具有以下特征的HDPE链支化而获得：
-在≥10与≤100之间的范围内的MI，以及
-在≥935kg/m3与≤970kg/m3之间的范围内的密度。
根据本发明的另一个优选的实施例，所述HDPE泡沫组合物已经通过物理发泡以下项而获得：具有以下特征的HDPE：
-在≥0.1与≤0.9之间的范围内的MI
-在≥940kg/m3与≤970kg/m3之间的范围内的密度，以及
-小于3％的凝胶分数
其已经通过将具有以下特征的HDPE链支化而获得：
-在≥12与≤50之间的范围内的MI，以及
-在≥940kg/m3与≤970kg/m3之间的范围内的密度
根据本发明的另一个优选的实施例，所述HDPE泡沫组合物已经通过物理发泡以下项而获得：具有以下特征的HDPE：
-在≥0.1与≤0.9之间的范围内的MI
-在≥945kg/m3与≤965kg/m3之间的范围内的密度，以及
-小于2％的凝胶分数
其已经通过将具有以下特征的HDPE链支化而获得：
-在≥12与≤30之间的范围内的MI，以及
-在≥945kg/m3与≤965kg/m3之间的范围内的密度。
通过链支化的改性可以通过辐照、过氧化物处理、硅烷交联或通过催化进行的链支化(在反应器中聚合期间)进行。
优选地，该链支化是通过辐照进行的。
优选地，辐照经由电子束辐照、X射线辐照或伽马辐照，更优选通过电子束辐照进行。
在例如US5508319A、US5552104A以及由Keizo Makuuchi和Song Cheng在Irradiation Processing of Polymer Materials and Its Industrial Applications[聚合物材料的辐照加工及其工业应用](ISBN 978-0-470-58769-0,John Wiley&Sons[约翰·威利父子出版公司],2012)中讨论了EB辐照。
合适的HDPE可以通过铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产。
层A和层C中的聚合物可以选自例如聚烯烃。优选地，所述聚烯烃是聚乙烯(PE)例如HDPE、LLDPE或LDPE或这些材料的组合。更优选地，层A和层C中的所选择的聚合物是HDPE。
外层A可能典型地对于最终应用的视觉方面是重要的，并且内层C可能对于与例如食品的接触是重要的并且必须符合食品批准要求。层A和层C的组合物可以是相同的或不同的。
根据本发明的优选的实施例，所述多层制品包含至少三个层，其中
-层A包含HDPE
-层B包含泡沫组合物，所述泡沫组合物包含具有>2cN/k.Pa.s的熔体强度与表观黏度之商的HDPE
-层C包含HDPE。
每个层可以包含添加剂以获得特定的要求。
聚合物像乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)可以作为聚合物层被施加在层A与泡沫层B之间或在泡沫层B与层C之间。
根据本发明的另一个优选的实施例，根据本发明的制品包含三个层。
泡沫层(B)的厚度与总厚度之间的比率是在0.2-0.95之间。优选地，泡沫层(B)的厚度与总厚度之间的比率是在0.4-0.9之间。更优选地，泡沫层(B)的厚度与总厚度之间的比率是在0.6-0.8之间。
所选择的厚度比率依赖于所希望的应用和泡沫层B的密度二者。
HDPE泡沫的密度在≥100kg/m3与≤600kg/m3之间的范围内。所述泡沫的密度是通过浸渍法(也被称为阿基米德法(ISO 1183-1))来测定的。
优选地，所得HDPE泡沫的密度是≤500kg/m3。所述密度尤其取决于发泡剂的选择和量。
根据本发明的优选的实施例，所述泡沫具有超过90％的闭孔。
所述HDPE泡沫是经由HDPE的物理发泡过程来生产的。
所述HDPE泡沫可以例如通过挤出技术来生产。在此方法中，在压力下将发泡气体直接注入PE熔体中并且均匀溶解并且在熔融聚乙烯中混合。需要最小压力(取决于所使用的气体和占主导的熔体温度)以保持气体溶解在PE熔体中。此压力需要被保持直到挤出机，以便防止气体过早地从熔体中膨胀。从模口离开时，熔体压力降至大气压并且溶解的气体立即从熔体膨胀以形成泡沫。
挤出HDPE泡沫具有闭孔结构、窄泡孔尺寸分布、低泡沫密度以及良好的挠曲刚度。
所述发泡的层B的密度降低了2至3倍，并且多层体系的挠曲刚度增加了超过2倍、优选甚至超过6倍。
≥20％的重量减少导致高的可持续性分数，因为较少的聚合物用于特定应用并且较少的聚合物被浪费。
聚烯烃组合物的物理发泡要求被Henk Ruinaart披露在“How to choose a polyolefin grade for physical foaming[如何选择用于物理发泡的聚烯烃级别]”(Blowing agents and foaming processes 2005；Stuttgart Germany 10-11 May 2005[发泡剂和发泡工艺2005；德国斯图加特，2005年5月10-11日])中。
物理发泡过程中的发泡条件部分取决于所施加的聚合物。通常，温度接近于所述聚合物的结晶温度。
HDPE泡沫组合物可以包含泡孔稳定剂，所述泡孔稳定剂选自例如单硬脂酸甘油酯(GMS)、单棕榈酸甘油酯(GMP)、二硬脂酸二醇脂(GDS)、棕榈酸肽(palmitide)和/或酰胺例如硬脂基硬脂酰胺、棕榈酸酰胺和/或硬脂酰胺。
HDPE泡沫组合物可以包含成核剂。适合的成核剂包括例如酰胺、胺、脂肪族(C10-C34)羧酸的酯、滑石、微滑石以及碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。所述酸可以是饱和的或不饱和的酸。
HDPE的发泡过程在120℃与140℃之间的温度下进行。
合适的物理发泡剂包括例如异丁烷，CO2，戊烷，丁烷，氮气，异丁烷与CO2、氮气或纯CO2和/或氟代烃。
HDPE泡沫组合物可以额外地包含其他添加剂例如像泡沫成核剂、阻燃剂、颜料、润滑剂、流动促进剂、抗静电剂、加工稳定剂、长期稳定剂和/或UV稳定剂。这些添加剂可以以任何希望的量(由本领域技术人员确定)存在。这些添加剂可以以纯形式添加或作为母料添加(在将该母料与待发泡的聚合物混合之前)。
在仅仅高于聚烯烃树脂的结晶温度的温度下吹塑模制多层组合物。黏度由于聚乙烯的结晶而开始增加时的温度对应于来自DSC曲线的结晶开始温度。一方面为了实现最大的黏度以及因此所希望的精细泡孔结构，并且另一方面为了防止熔体在出口中“冻结”(太快结晶)，将熔融温度保持在高于结晶开始温度约22℃并且优选约16℃。泡孔直径可以用扫描电子显微镜(SEM)与成像组合来测定。
EP2246175披露了聚乙烯树脂发泡的吹塑模制制品，其通过将含有物理发泡剂的可发泡树脂熔体通过模口挤出以形成发泡的型坯，随后将该发泡的型坯插入模具中并且吹塑模制该发泡的型坯来获得。具有泡沫层的发泡的吹塑模制制品具有在0.1kg/m3与0.7kg/m3之间的表观密度。构成发泡的吹塑模制制品的泡沫层的树脂是聚乙烯，所述聚乙烯具有至少935kg/m3的密度、在190摄氏度下在0.7cN与9.1cN之间的熔体张力或熔体强度、以及如在摄氏度下在2.16kg的载荷下测量的1g/10min或更高的熔体流动速率(MFR)或熔体指数。EP2246175披露了一种方法，其中将吹塑喷嘴定位成与模口相反，其有助于型坯的均匀冷却。根据EP2246175的技术不能被用于生产瓶。用根据EP2246175的方法获得的泡沫具有最多85％的闭孔。
WO2015/006772披露了用于包含HDPE和化学发泡剂的绝缘泡孔非芳香族聚合物材料的配制品。
本发明将借助以下非限制性实例阐明。
实例
使用10MeV Rhodotron进行HDPE颗粒的电子束辐照。为了改进辐照剂量的均匀性，将HDPE包装到含有12.5kgHDPE颗粒的600×450×100mm3的袋中。用目标辐照剂量辐照在100mm厚的袋的两侧上以便进一步改进辐照剂量的均匀性。
通过以下测量表征经辐照的HDPE：
根据ISO 16790:2005使用Rheograph 6000与Rheotens 71.97组合来测量熔体强度。设备规格是：
·烘箱直径为12mm。
·毛细管40/2(l/d)，长度40mm、直径2mm、进入角180°(平的)。
·压力传感器：最大200巴。
测试条件如下：流变记录器(rheograph)被填充少于1分钟并且样品预热时间是300秒。测量温度是190℃。活塞速度是0.049mm/s，对应于5.5mm3/s的通过量和7s-1表观剪切速率。拉伸装置(Rheotens 71.97)是在1.2mm/s2的加速度和1.8mm/s的速度下操作的。熔体强度以cN表示。
根据ISO 11443:2014使用Rheograph 6000以及对于测定熔体强度所述的测试条件来测量表观黏度。表观黏度被定义为表观剪切应力与表观剪切速率(是7s-1)之商。由压降[kPa]乘以毛细管直径(以mm计)除以4乘以毛细管的长度(以mm计)计算该表观剪切应力。由通过量(mm/s)除以6.28乘以直径(mm)至3次幂计算该表观剪切速率(1/s)。该表观黏度通常以kPa.s表示。
根据ISO1133-1:2011在190℃的温度下且在2.16kg下测量熔体指数。
在23℃的温度下根据ISO1183-1:2012在至少一天的调节之后测量压缩模制的HDPE盘的密度。
根据ASTM D2765-11测定经辐照的聚乙烯的凝胶含量。在具有1％的抗氧化剂的邻-二甲苯中萃取样品12小时。以重量分析方式测定二甲苯的不可溶分数。
使用具有19.6(190C，2.16kg)的熔体指数的SABIC HDPE型CC2056作为原料。表1和表2示出了与未改性的HDPE(HDPE A)的值相比电子束辐照的HDPE(HDPE I)的特征
表1：电子束辐照的HDPE的特征
表2：电子束辐照的HDPE的熔体强度和表观黏度
改性的和未改性的HDPE的泡沫吹塑模制是在吹塑模制机上进行的，该吹塑模制机具有三个挤出机结合三层挤出头以及具有在挤出机与挤出头之间气体定量给料的动态混合器。用于中间层的主挤出机是60/25D挤出机并且用于外层的挤出机是30/25D和25/25D挤压机。已经生产了具有100-200ml体积的多层瓶。添加滑石作为成核剂。使用氮气作为物理发泡剂。表3和表4提供了关于添加剂和机器设置的信息。
表3：成核剂和发泡剂。
表4：用于吹塑模制发泡的机器设置。
该泡沫吹塑模制的样品的总密度是通过浸渍法(也被称为阿基米德法)来测定。密度以kg/m3表示。使用以下等式计算发泡芯的密度：
总密度是三层泡沫吹塑模制瓶的密度(外皮+芯)。假设外皮的密度与压实的HDPE(是950kg/m3)的密度类似。
使用气体比重仪测定开孔含量。采用5-10克重量的泡沫吹塑模制瓶的样品。在不同的氮气压力下测量体积变化。通过外推至大气压来测定开孔含量。
使用扫描电子显微镜可视化HDPE泡沫的泡孔形态。每个样品用液氮冷冻并且破裂。通过溅射沉积金使得破裂的表面导电并且使用Jeol JSM-820在20kV下操作来观察。已经在一个平面(机器方向，厚度方向)内研究了这些材料的微结构。用x30的放大倍数拍摄了三张显微照片。使用基于软件Image J的图象处理工具来计算泡孔尺寸。外皮分数被定义为两个外皮的厚度与总厚度之商。
使用ISO 178:2010作为指南测定所述泡沫吹塑模制样品的挠曲特性。每个样品进行五次测试。
使用宽度为10mm且长度为80mm的样品。应用以下测试条件：
挠曲刚度(F)被定义为模量(E)与惯性矩(I)的乘积。惯性矩(I＝宽度x厚度3/12)受特定测试样本的构造的影响，而模量是材料特性。为了正确比较样品，在假设瓶子的重量与其厚度之间存在线性关系的情况下，用于测定惯性矩(I)的厚度针对瓶子的重量进行校正。使用以下公式来计算挠曲刚度(F)：
表5：具有13克重量的三层泡沫吹塑模制瓶以及具有相同重量的压实瓶的结构特性和机械特性