本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种磁性水处理填料的制备方法。
背景技术：
：近年来,水处理领域的重大进展和发展很多集中在生物膜法处理工艺，生物膜法是一大类生物处理法的统称，包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池、曝气生物滤池及生物流化床，其共同特点是微生物附着生长在填料表面上，形成生物膜，是一种被广泛采用的生物处理方法，具有良好的处理效果和应用前景。在废水生物膜法处理工艺中,反应器中填充的填料是其核心部分。填料是生物膜赖以栖息的场所,是生物膜的载体,影响着微生物的生长、繁殖、脱落和形态及空间结构,同时在某些工艺中如生物滤池中兼有截留悬浮物质的作用。因此,填料是生物膜法的关键,直接影响着生物膜法的效能。生物膜法水处理用填料的设计主要需要控制的是产品的粒径、孔隙、密度、表面粗糙程度以及表面亲水性、表面电荷等因素。a)填料的粒径大小要适中。过大的粒径会造成比表面积小可以容纳的生物量少，效率下降。但是过小的粒径在水中容易流失，造成填料浪费、设备堵塞等问题。b)填料的密度在1.0-3.0之间皆有使用，但是使用密度略大于水的载体在某些场合可以节省能耗。c)载体材料具有足够的亲水性，才能有利于保证微生物的附着和生长。d)填料必须有大的比表面积才能吸附和固定微生物，并且提供必要的繁殖场所。且由于水流的冲击，外力打捞输送等也会造成表面生物膜的脱落。因此最好要求目标填料外部较为粗糙，凹凸不平，且内部有较多的空洞，可以使微生物在内部繁殖。e)填料需要具有一定的物理强度。由于在好氧池中，载体会受到水流和水中悬浮物的冲击，在流化床中更会随着水流转移，相互碰撞摩擦。因此载体必须有一定的物理强度，不容易破碎。f)另外作为载体，一般要求价格较为经济。目前市面较多使用的填料都是pe、pp或者pvc材料的，在实际的使用过程中有较多的问题，诸如挂膜慢，启动时间长，生物相容性不好，最主要的原因在于pp或者pe/pvc作为一种塑料材料，其表面能都比较低，造成和微生物相容性差；这些塑料材料吸水性很差且在水中可耐受腐蚀，因此成品的填料表面十分光滑，几乎不存在微孔或者凹陷等，细菌难以锚固在表面或者凹陷的地方并繁殖然后形成生物膜；因为没有微孔结构，比表面积较小，容留的生物量也相对较小，这些就造成了现有的填料启动时间长，挂膜后生物量不太多，因此系统负荷也不能太高等。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有生物膜法填料所存在的挂膜慢、启动时间长、生物相容性差等上述不足，提供一种磁性水处理填料的制备方法，通过对传统的填料进行物理化学改性，并根据不同的需要进行外形加工，从而提高传统材料的亲水性和物理性能，改善微生物生长繁殖环境，制备出高效生物填料。为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：一种磁性水处理填料的制备方法，包括以下步骤：s1、将热塑性树脂熔融后和磁粉混合，得到预混物；s2、将上述预混物进行造粒；s3、将造出的颗粒成型，切割为填料；s4、将上述填料进行酸洗，干燥后即得成品。本申请的发明思路为首先将热塑性树脂加热熔融后和磁粉混合，充分搅拌混匀后造粒，这一过程中磁粉和热塑性树脂完全混合均匀，在后续加工中，因磁粉的热传导系数同热塑性树脂材料有较大差异，填料在降温冷却过程中会形成凹凸不平的表面，同时部分表面可能形成微小空洞等，作为水处理填料而言可以增加其生物附着性；前述造粒成功的颗粒物投入到挤塑机中，设定好各工段的加工温度，挤塑成连续挤出型材，然后按照设计的尺寸切割为小的成品填料，一般切割长度为5-30mm左右，填料的形式可以设计成多种，如表面凹凸线条，中间十字连接，或者复杂的图案，采用注塑机则可以实现更为复杂不易连续生产的形状，使填料满足不同实际工作需要；加工后的成型填料，为了增加表面凹凸，将其投至稀酸中浸泡，随后水洗、干燥即得成品。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述步骤s1中熔融温度为150-260℃。由于热塑性树脂和磁粉的相容性较差并且粒度相差很多，在常温下很难将其混合均匀，因此将树脂加热到熔点以上30-40℃，进行热熔造粒。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述步骤s1中磁粉在混合前经偶联剂处理。磁场可提高水中微生物的生物活性、提高微生物对有机污染物的吸附和降解能力，从而显著提高废水生物处理的效果。磁粉通过偶联剂处理可以减小磁粉团聚以及增加同热塑性树脂的结合性，保证后续混匀和挤出成型的效果佳。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述磁粉和热塑性树脂的重量比为1：9～3：7。上述重量比可根据水处理填料工作时的实际需要来设计其密度，当用于厌氧生化处理时可以相应适当增加磁粉的添加比例；当用于好氧生化处理时，由于用于好氧曝气的填料应保持其密度比水略重，填料太轻容易漂浮，填料太重则增加了系统能耗。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述磁粉为四氧化三铁磁粉，上述热塑性树脂为聚丙烯树脂。用于制备水处理填料的磁粉可以为四氧化三铁磁粉（fe3o4），二氧化铬磁粉或钴-氧化铁磁粉等，从成本和易得性考虑，优选使用四氧化三铁磁粉（fe3o4），最优选地，使用粒度为500目以上的四氧化三铁磁粉；用于制备水处理填料的热塑性树脂可以为pe-聚乙烯、pp-聚丙烯、pvc-聚氯乙烯、ps-聚苯乙烯、pom-聚甲醛，pc-聚碳酸酯，pa-聚酰胺、聚丙烯酸酯等树脂、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜或聚苯醚，其中pp/pe/pvc为较为常见和价格低廉的材料，优选使用pp-聚丙烯树脂，pp树脂的耐候性良好，机械强度佳，可以长时间保持原有的形状和机械性能，耐用性好。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述造粒过程中还加入无机物，所述无机物为能够被酸性溶液溶解的无机物。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述无机物为碳酸钙。无机物颗粒的加入可以配合后续酸洗处理造成水处理填料更多的孔洞，增加其表面粗糙度和比表面积，且在后续酸洗处理中，大部分分布在填料加工后表面的无机物颗粒与酸液反应而被溶解掉，原先占领的位置被空了出来，形成大小不一的微小坑洞，这一过程极大的增加了填料的表面粗糙度，另外部分未被洗掉的无机物颗粒具有很好的吸水率，增加了填料的生物亲和性，因此在挂膜的过程中细菌附着更为容易，同时更多的坑洞保证了细菌在繁殖过程中不容易被水里冲刷掉。优选地，所述无机物的粒度为300目以上。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述步骤s4中酸洗为将填料加至游离酸浓度为2-20g/l的酸性溶液中浸泡2～5min。根据本发明的磁性水处理填料的制备方法的一个优选实施例，上述酸性溶液为盐酸溶液。本发明的另一目的在于提供一种磁性水处理填料，采用上述任一种的制备方法制备而成。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明提供了一种表面粗糙，孔隙率高和生物相容性佳的水处理填料，同时在填料内部引入磁性的生产工艺。通过多种手段来改变填料物理化学性能，加快细菌微生物在填料表面锚固和繁殖速率，从而提高了生物填料的挂膜效率和生物总量，藉此提高生物膜法的负荷，提高了处理效率，降低了投资成本。2、本发明提供的制备方法通过加入磁性材料和碳酸钙或者滑石粉等无机颗粒改变了传统水处理填料制品的孔隙率、表面粗糙度、比表面积以及化学亲和性等表面特性，而且通过后续酸洗处理，去除了部分的添加材料，在成型填料的表面形成了更多的孔洞，利于更多的微生物的固着和繁殖。3、本发明提供的制备方法通过改变磁粉加入比例达到调整填料密度的目的，其加工工艺也比较灵活，可采用挤塑、注塑等多种方法，因此可以生产多种形状多变，尺寸可调，密度可控的填料，产品可用于好氧曝气、厌氧、mbbr工艺、生物滤池等多种工艺。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1称取四氧化三铁磁粉0.8kg，将磁粉进行粉碎后过500目筛，取硅烷偶联剂kh-5500.1kg，用1倍量液体石蜡稀释后，加入上述磁粉中机械搅拌混合均匀备用；称取碳酸钙0.3kg，将碳酸钙进行粉碎后过300目筛备用，将3kg聚丙烯树脂加至高速混合机中，加热至170℃熔融后，加入上述处理好的磁粉和碳酸钙，搅拌混合，将混合料加入到双螺杆造粒机的料仓中，经过双螺杆造粒机完成造粒过程，形成7mm的颗粒。将颗粒加入到双螺杆挤出机的料仓中，设定进料温度160-170℃，出料温度170-190℃，注射压力80-90mpa，挤塑成连续挤出型材，冷却后，将其切割为长度为15mm的表面凹凸线条的填料。最后将填料加入到0.6%的盐酸溶液中，浸泡3min后，水洗、干燥、即得磁性水处理填料a，密度为1.138-1.142kg/l。实施例2称取四氧化三铁磁粉0.4kg，将磁粉进行粉碎后过500目筛，取硬脂酸钠0.05kg，用1倍量液体石蜡稀释后，加入上述磁粉中机械搅拌混合均匀备用，称取碳酸钙0.1kg，将碳酸钙进行粉碎后过300目筛备用，将3.6kg聚乙烯树脂加至高速混合机中，加热至130℃熔融后，加入上述处理好的磁粉和碳酸钙，搅拌混合，将混合料加入到双螺杆造粒机的料仓中，经过双螺杆造粒机完成造粒过程，形成5mm的颗粒。将颗粒加入到双螺杆挤出机的料仓中，设定进料温度125-140℃，出料温度140-160℃，注射压力60-80mpa，挤塑成连续挤出型材，冷却后，将其切割为长度为30mm的填料。最后将填料加入到0.2%的硫酸溶液中，浸泡5min后，水洗、干燥、即得磁性水处理填料b，密度为1.22-1.24kg/l。实施例3称取四氧化三铁磁粉0.3kg，将磁粉进行粉碎后过500目筛，取钛酸酯偶联剂0.03kg，用1倍量液体石蜡稀释后，加入上述磁粉中机械搅拌混合均匀备用，称取滑石粉0.2kg，将滑石粉进行粉碎后过300目筛备用，将0.7kg聚氯乙烯树脂加至高速混合机中，加热至185℃熔融后，加入上述处理好的磁粉和滑石粉，搅拌混合，将混合料加入到双螺杆造粒机的料仓中，经过双螺杆造粒机完成造粒过程，形成8mm的颗粒。将颗粒加入到双螺杆挤出机的料仓中，设定进料温度190-210℃，出料温度200-230℃，注射压力70-80mpa，挤塑成连续挤出型材，冷却后，将其切割为长度为5mm的填料。最后将填料加入到1%的硝酸溶液中，浸泡2min后，水洗、干燥、即得磁性水处理填料c，密度为1.767-1.790kg/l。比较例1采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：产品配方中不加入碳酸钙。得到磁性水处理填料d，密度约为1.125kg/l。比较例2采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：最后得到的填料不进行酸洗处理。得到磁性水处理填料产品e，密度为1.130kg/l。比较例3采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：产品配方中磁粉与聚丙烯树脂的重量比为3：7，最后得到的填料不进行酸洗处理。得到磁性水处理填料产品f，密度为1.48kg/l。试验例1取相同量的实施例1-3和比较例1-3获得的磁性水处理填料a、b、c、d、e和f置于6个平行的生物反应器中进行试验。污泥和废水为某污水处理厂曝气池体系，其中试验废水ph为7.1，cod含量约300mg/l，气水比为13，试验温度为20-28℃，水力停留时间6h。污泥经离心后称取相同质量分别放入6个生物反应器中，填料占反应器容积的30%。结果如表1所示。表1填料a-f的试验结果填料种类挂膜完成时间（d）生物负载量（g/g）cod去除率（%）表征比表面积（m2/m3）a190.2689.61100b220.2388.81100c220.2182.71250d260.1880.3800e250.2183.61000f240.2382.11100其中挂膜成熟时间是指填料上的生物膜持续增长到一定程度，在水里冲刷和生物繁殖的平衡下达到稳定，基本不再变化的时间。生物负载量：指在挂膜达到成熟后，单位重量的填料上可以负载的生物膜量。对上表可知，本发明范围内实施例1-3制备的磁性水处理填料的挂膜完成时间、生物负载量、cod去除率及表征比表面积均优于本发明范围外对比例1-3制备的磁性水处理填料效果。同时本发明优选范围内制得的磁性水处理填料a挂膜时间明显缩短，生物负载量增加，对污水中cod的去除率最高。当前第1页12