多层成型品制造方法

专利名称：多层成型品制造方法
技术领域：
本发明涉及用于车门装饰材料、车辆内装饰材料、房屋内装饰材料和家具外装饰材料等的多层成形品，尤其涉及具有柔感外表面的多层成形品的制造方法。
这种多层成形品中有车门装饰材料，其结构是以按给定形状形成的木质类或树脂类材料为基材，隔以发泡层，然后再覆盖表皮层。
为了制造这种车门装饰材料，例如

图15所示，首先在多孔性木质类基材表面，喷涂粘接剂，将干燥后的木质基材1放在真空成形模具5之上。然后在预先用柔软的合成树脂制成薄片状的表皮层2b的内表面上粘接柔软的片状发泡材料层2a，得到表皮材2。利用固定框3固定表皮材2的四周，利用远红外线加热器对表皮材进行加热，使其软化后，向下移动与基材1和真空成形模具5的上侧外周部分接触。在真空成形模具5上设置的吸引管路6加上来自真空源7的负压。通过从吸引管路6引出的许多细管6a以及多孔性基材1，使表皮材2被吸引至与基材1的表面全面粘接。将粘接了表皮材2的基材1从真空成形模具5卸下后，留有一定宽度，然后切除表皮材2的外周多余部分。留下的表皮材2的外周边部分卷入基材1的外缘内侧后与之粘接。至此，完成了车门装饰材料的制作。
在以往这种制造方法中，由于使用了粘接剂，导致操作环境恶化，而且操作工序复杂。为解决这些问题而提出的改进方法是将由发泡层叠合制成的表皮材放入模具内，注入作为基材的熔融树脂，然后压缩成形。这种方法可以改善操作环境，操作工序也有所简化，但成形时由于热和压力的作用而损伤表层材，使表层材出现皱纹、凹凸和麻点等外观问题。
另外，上述两种方法都要求预先制好表皮材，这种表皮材是由分别成形的片状发泡层和表皮层粘接而成，因而必须有成形装置和粘接装置。成形后要切除表层材的多余部分，表皮材的外周部要卷入基材外缘的内侧后再与之粘接。这样将增加一系列制造装置和制造工序的数量，增大制造成本。可以说这类问题的改进，仍不充分。另外，表层材的周围不仅要固定，还要能够完全覆盖基材，因此需要相当的面积，从而增多了修剪切除的边角料，成本上不利。
本发明的目的是解决上述问题，提供外观及弹性均佳的多层成形品的低成本制造方法。
本发明涉及由柔软的薄表层材、柔软的发泡中间层以及基材组成的多层成形品的制造方法。本发明的特征在于，形成表层材的表皮熔融树脂层、形成中间层的中间熔融树脂层以及形成基材的基材熔融树脂层通过挤压机模头挤压成片状后，按照基材熔融树脂层接触下方模具的状态供料后，进行压缩成形。
本发明最好是，表皮熔融树脂层由热塑性弹性体组成，中间熔融树脂层由含有发泡剂的、乙烯与至少是自由基聚合性酸酐共聚而成的乙烯类共聚物组成，基材熔融树脂层由烯烃类树脂组成；表皮熔融树脂层的热塑性弹性体为烯烃类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体；在温度230℃、负荷2.16kg时它的熔体流动指数为0.1-200 g/10分，肖氏硬度A在50～96范围内。
本发明可以将表皮熔融树脂层、中间熔融树脂层以及基材熔融树脂层在挤压机模头内部叠合后挤压成多层片状。也可以将基材熔融树脂层通过挤压机模头挤压成形，将表皮熔融树脂层和中间熔融树脂层在挤压机模头内部叠合，挤压成多层片状后，再叠放在基材熔融树脂层上进行供料。或者，将中间熔融树脂层和基材熔融树脂层在挤压机模头内部叠合，挤压成多层片状，通过挤压机模头将表皮熔融树脂层挤压成形后，叠放在中间熔融树脂层和基材树脂层之上进行供料。
本发明中，中间熔融树脂层指的是从在挤压机内的熔融到压缩成形后的固化这一过程中发泡形成的材料。
除了上述方法之外，作为同样的多层成形品制造方法，本发明还具有下面的特征将预先成形的基材放置在可加热的下方模具内，形成表层材的表皮熔融树脂层以及形成中间层的中间熔融树脂层从挤压机模头挤压成多层片状，使中间熔融树脂层与基材保持接触的状态下叠放后，闭合已加热的上方模具，使中间熔融树脂层发泡，然后使两个模具冷却。这里的基材以木质类材料为好。
另外，本发明也可由熔融树脂供料工序、合模工序、发泡工序和冷却工序组成。在熔融树脂供料工序中，将分别形成基材、中间层以及表层材的基材熔融树脂层、未发泡的中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层叠合为一体形成的富有塑性的多层片状熔融树脂叠层体，以基本全部覆盖下方模具的上侧的表面的形式进行供料。在下方模具的上表面是与基材下表面对应的形状第一成形面。在合模工序中，上方模具向下移动。在上方模具的下表面是与表层材表面对应的形状第二成形面。当第二成形面与第一成形面之间的距离为大于熔融树脂叠层体厚度的给定间隙值时即停止下移上方模具。在发泡工序中，至少通过上方模具侧加热未发泡的中间熔融树脂层，使其在表皮熔融树脂层的表面与第二成形面接触为止的期间内发泡。在冷却工序中，使各熔融树脂层进行冷却。
上述本发明中，最好在熔融树脂供料工序与合模工序之间，再加一个真空密合工序，以使熔融树脂叠层体在真空压的作用下与下方模具的上侧密合接触。
另外，上述本发明，在合模过程中，最好切除处于第一成形面外侧的熔融树脂叠层体的多余部分。这一多余部分的切除工作可以由沿第一成形面的外周在下方模具形成的第一台阶部，和沿第二成形面的外周在上方模具形成的第二台阶部通过合模过程中的互相嵌合的剪切作用来完成。
另外，在发泡工序中，中间熔融树脂层的加热最好通过设置在上方模具第二成形面的面加热器来完成。或者，除了通过上方模具第二成形面的面加热器进行加热外，还可通过设置在下方模具第一成形面的面加热器来进行加热。
另外，在熔融树脂供料工序中，熔融树脂叠层体的供料是由基材熔融树脂层、未发泡的中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层同时从供料模头的狭缝状挤出口被挤压出来，与此同时，供料模头还应在下方模具的上方，沿与挤出口成直角的基本水平方向移动来完成。
另外，作为同样的多层成形品制造方法，本发明的特征是可以由基材置放工序、熔融树脂供料工序、合模工序、发泡工序和冷却工序组成。在基材置放工序中，将预先成形的基材置放到下方模具的第一成形面上。在熔融树脂供料工序中，将由分别形成中间层以及表层材的中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层叠合为一体得到的富有塑性的多层片状熔融树脂叠层体，以基本全部覆盖到下方模具以及基材的上侧的形式进行供料。在合模工序中，将其下表面形成有与表层材表面相对应的形状第二成形面的上方模具向下方模具下降，当第一成形面和第二成形面之间的间隙大于基材与熔融树脂叠层体的厚度之和的给定间隙值时，则停止下移上方模具。在发泡工序中，通过从上方模具对未发泡的中间熔融树脂层进行加热，使未发泡的中间熔融树脂层发泡至表皮熔融树脂层的表面与第二成形面接触为止。在冷却工序中，使各熔融树脂层进行冷却。
上述本发明中的预先成形的基材，最好是具有通气性的多孔性材料，这种多孔性材料最好是木质类材料。
另外，上述本发明中，在熔融树脂供料工序和合模工序之间，最好设立一个真空密合工序，使熔融树脂叠层体在真空压的作用下与基材以及下方模具的上侧密合接触。
另外，上述本发明，在合模工序的过程中，最好切除处于第一成形面外侧的熔融树脂叠层体的多余部分。这一多余部分的切除工作，可以由沿第一成形面的外周在下方模具形成的第1台阶部，和沿第二成形面的外周在上方模具形成的第二台阶部通过合模过程中的互相嵌合的剪切作用来完成。
另外，在发泡工序中，最好利用设置在上方模具第二成形面的面加热器对中间熔融树脂层进行加热。
另外，在熔融树脂供料工序中，熔融树脂叠层体供料是由未发泡的中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层同时从供料模头的狭缝状挤出口被挤压出来，与此同时，供料模头还应在下方模具的上方，沿与挤出口成直角的水平方向进行移动。
下面进行附图的简要说明图1为表示本发明的多层成形品制造方法的第一实施方案中，各熔融树脂层向下方模具的上面供料时的状态剖面图。
图2为表示本发明的多层成形品制造方法的第二实施方案中，各熔融树脂层向下方模具的上面供料时的状态剖面图。
图3为表示第一以及第二实施方案中，各熔融树脂层在压缩成形冷却后的状态剖面图。
图4为利用本发明制造的车门装饰材料的平面图。
图5为利用本发明制造的车门装饰材料的剖面图。
图6为表示本发明提供的多层成形品制造方法的第三实施方案中，各熔融树脂层向下方模具的上面供料时的状态以及上方模具闭合过程时的状态剖面图。
图7为表示第三实施方案中，各熔融树脂层在压缩成形冷却后的状态剖面图。
图8为表示本发明的多层成形品制造方法的第四实施方案中，熔融树脂供料工序过程的状态剖面图。
图9为表示第四实施方案中，合模工序结束时的状态剖面图。
图10为表示第四实施方案中，发泡工序结束时的状态剖面图。
图11为表示第四实施方案中，面加热器的结构部分放大剖面图。
图12为表示本发明的多层成形品制造方法的第五实施方案中，熔融树脂供料工序过程的状态剖面图。
图13为表示第五实施方案中，合模工序结束时的状态剖面图。
图14为表示第五实施方案中，发泡工序结束时的状态剖面图。
图15为一个利用已有技术制造多层成形品的例子的示意图。
下面结合附图，说明本发明应用于车门装饰材料的实施方案。如图4及图5所示，利用本发明制造的车门装饰材料10是由具有刚性的基材11和覆盖基材外表面的薄的柔软的表层材13、以及在11、13之间并与二者结合在一起的柔软发泡中间层12组成。为了清楚地显示局部，图5将车门装饰材料的各部分厚度按比例进行放大。
图1以及图3表示本发明的第一实施方案。图2以及图3表示本发明的第二实施方案。图6以及图7表示本发明的第三实施方案。图8-图11表示本发明的第四实施方案。图12-图14表示本发明的第五实施方案。首先说明各实施方案中通用的表层材13、中间层12、还有第一、第二以及第四实施方案和第三以及第五实施方案中通用的基材11，然后说明各实施方案中适用于车门装饰材料10的成形方法、所得到的多层成形品及其作用等。
(A)表层材本发明的表层材13为各实施方案中通用的、热塑性弹性体中的乙烯类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体。其中，烯烃类热塑性弹性体(TPO)或苯乙烯类部分含有30重量％以下的加氢丁苯共聚弹性体能够满足作为表层材应具有的性能和外观要求，而且它与内层材的熔融粘接性能也很好，所以是很合适的表层材。作为烯烃类热塑性弹性体的例子，有在特开平1-197544、特开平2-170845、特开平3-64341、特开平3-273041、特开平4-25539、特开平4-114046、特开平4-180945、特开平4-258639、特开平4-261434中所表示的烯烃类树脂和烯烃类弹性体成分中添加交联剂后混炼而成的交联类型，有在特开平5-202244中所表示的烯烃类树脂中只加入烯烃类弹性体进行混炼而成的单纯混合类型，有特开昭57-61012所表示的通过多段聚合工艺在反应器内将烯烃类树脂与烯烃类弹性体混合所得的反应器生产类型，还有特愿平7-205854中所表示的烯烃类弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体的混合物。另外，根据需要，本发明自然还可以在热塑性弹性体中加入一般所用的稳定剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料等的添加剂以及各种填充剂。
按照JIS-K7210标准测定，表层材的热塑性弹性体在温度230℃、负荷2.16kg时的熔体流动指数(以下简称MFR)为0.1-200g/10分钟，以1-150g/10分钟更为合适。如不到0.1g/10分钟，表层材的流动性变差，难控制厚度，还会产生流动痕迹所造成的外观不良的问题。如超过200g/10分钟，就不能从挤压机模头将熔融状态的表层材13与中间层12挤压成多层片状，加热时会出现两层之间的混合等成形问题，另外表层材的耐热性、耐损伤性等必须具备的物性也会变差。
另外，热塑性弹性体的肖氏硬度A为50-96。这里的肖氏硬度A是按照ASTM-D2240进行测定的值。肖氏硬度A低于50时，表层过于柔软，有发粘感，耐损伤性能降低。高于96时，表层过于坚固，柔感变差，与模具的密合性不好，造成花纹刻印性能不良和光泽斑点等外观缺陷。
(B)中间层本发明的中间层12为各实施方案通用，由含有在特开平7-41591、特开平7-90103、特开平7-138398中所示发泡剂的、乙烯和至少是自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物组成。这里的乙烯类共聚物(a)采用由乙烯与至少是自由基酸酐进行自由基聚合得到的乙烯类共聚物。另外，也可采用聚乙烯与自由基聚合性酸酐进行接枝聚合所得到的接枝共聚物。
自由基聚合性酸酐可以是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、恩狄克(endic)酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐、与碳原子数量最多为18的末端进行双键结合的二烯烃基琥珀酸酐等碳原子数为4～50的不饱和羧基酸酐。
另外，本发明所用的乙烯类共聚物(a)除采用乙烯与自由基聚合性酸酐外，还可加入与乙烯可共聚的其他单体共聚形成的多元共聚物。
这些其他单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸烷基酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯类不饱和醚化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯、丁二烯等乙烯类不饱和烃化合物等，还有(甲基)丙烯腈、丙烯醛、丁烯醛、三甲氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸(三甲氧基硅基)丙基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。这些单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
乙烯类共聚物(a)中使用的自由基酸酐的共聚比例为0.1-40重量％，0.5-30重量％更好，1-5重量％最好。乙烯类共聚物(a)的MFR(按JIS K7210标准的表1、条件4进行测量)为0.01-700g/10分钟，0.05-500g/10分钟更好，0.1-300g/10分钟最好。
本发明的发泡剂具有比乙烯类共聚物熔解温度更高的分解温度，其分解温度为100～250℃温度范围，其分解温度高于120℃更好，高于130℃最好。
作为发泡剂的具体例，可以是二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、对-甲苯磺酰肼、4，4′-氧双苯磺酰肼、肼等的化合物或者是上述物体的混合物。
这些发泡体中还可以并用助发泡剂，以增进发泡效果。助发泡剂可以用氧化锌、硫酸铅、尿素、硬脂酸锌、水杨酸、邻苯二甲酸、硼酸、尿素树脂等。
另外，对于乙烯类共聚物100重量份，发泡剂的配量为0.1-40重量份，1.0-35重量份更好，2.0-30重量份最好。发泡剂的组成比若不满0.1重量份，则发泡体倍率不足；另一方面，若超过40重量份，则弹性下降，不能满足要求。
进而，特别是为了增强耐热性，中间层12中可以从下列1)-3)的成分中至少选择一种加入乙烯类共聚物1)乙烯类共聚物(b)；2)分子中具有2个以上能与源于乙烯类共聚物(a)中的自由基聚合性酸酐的单元进行反应的官能基的反应性化合物；3)有机过氧化物。
通过加入这些成分，不用电子束辐照装置等特别装置就可以在中间层引入交联结构，提高其耐热性。1)乙烯类共聚物(b)是乙烯与从来自含羟基的聚合性化合物、含羧基的聚合性化合物、含氨基的聚合性化合物、含环氧基的聚合性化合物以及含异氰酸酯基的聚合性化合物(以下简称为聚合性化合物)组成的群体中选出的至少一种聚合性化合物进行共聚而得到的，其中源于乙烯类共聚物(b)中的聚合性化合物的单元的含有量为0.1-40重量％，0.2-35重量％更好，0.5-30重量％最好。
聚合性化合物中的含羟基的聚合性化合物有碳原子数为3-25的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、碳原子数为3-25的羟烷基(甲基)丙烯酰胺等。其中有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基环己基酯、丙烯酸(1-羟基环己基)甲酯、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙氧基)-1，1-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基-3-哌啶基丙酯、丙烯酸2-羟基-2-苯乙酯、丙烯酸2-羟基-3苯氧基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羟丁基)丙烯酰胺、N-〔1，1-双(羟甲基)乙基〕丙烯酰胺、N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2，2-二甲基-2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-〔1，1-双(羟甲基)乙基〕甲基丙烯酰胺、N-〔2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基〕甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-羟丁基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等。
聚合性化合物中的含羧基的聚合性化合物有碳原子数至多为25个的不饱和一元羧酸和马来酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、柠康酸等碳原子数为4～50的不饱和二元羧酸等。具体有丙烯酸、丁烯酸、2-乙基丙烯酸、3-3-二甲基丙烯酸、3-丙基丙烯酸、3-异丙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、三甲基丙烯酸、3-丁基丙烯酸、2-丁基丙烯酸、2-甲基-2-己烯酸、3-甲基-3-丙基丙烯酸、2，3-二乙基丙烯酸、4-甲基-2-己酸、3，3-二乙基丙烯酸、3-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-甲基-3-异丙基丙烯酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、4-乙基-2-己烯酸、2-甲基-3，3-二乙基丙烯酸。
聚合性化合物中的含氨基聚合性化合物有碳原子数为3～25的自由基聚合性不饱和胺、碳原子数为3～25的(烷基)氨烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子数为3～25的(烷基)氨烷基(甲基)丙烯酰胺。例如乙烯基苯甲胺、乙烯基环己胺、N，N-二甲基乙烯胺、N-N-二乙基乙烯胺、N，N-二苯基乙烯胺、1，1-双(二甲氨基)乙烯、1，1-双(二乙氨基)乙烯等。
聚合性化合物中的含环氧基聚合性化合物有 (式中，R1表示具有乙烯类不饱和键、碳原子数为2-18的烃基，R2表示碳原子数为1-12的直链状或支链亚烃基，X表示-O-或-NH-，Y表示-CH2-或 式中，R3表示氢或甲基。)具体有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯、衣康酸缩水甘油酯类、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯基缩水甘油醚、(4-缩水甘油氧基-3，5-二甲苯基)甲基(甲基)丙烯酰胺等。
含异氰酸酯的聚合性化合物有丁烯二异氰酸酯、1-3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2-丁烯-1，4-二异氰酸酯、异丁烯酰基异氰酸酯。
本发明使用的乙烯类共聚物(b)除可采用乙烯与聚合性化合物以外，还可采用加入与乙烯类可共聚的其他的单体共聚形成的多元共聚物。
这些其他单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸烷基酯类、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯类不饱和醚化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯、丁二烯等乙烯类不饱和烃化合物等，还有(甲基)丙烯腈、丙烯醛、丁烯醛、三甲氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸(三甲氧基硅基)丙酯、氯乙烯、偏氯乙烯等。这些单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
本发明的乙烯类共聚物(b)的MFR(按JIS K7210标准的表1、条件4进行测量)为0.01-700g/10分钟，0.05-500g/10分钟更好，0.1-300g/10分钟最好。
对于乙烯类聚合物(a)100重量份，1)成分的配合量为0.1～80重量份，3-60重量份更好，10-40重量份最好。
本发明的2)分子中具有二个以上能与源于乙烯类共聚物(a)中的自由基聚合性酸酐的单元进行反应的官能基的反应性化合物指的是分子内至少有、二个以上的羟基、氨基、环氧基、异氰酸基中一种的反应性化合物。
具有羟基的反应性化合物有乙二醇、二甘醇、三甘醇等乙二醇类、1，4-丁二醇、1-6-己二醇、1-8-辛二醇、1，10-癸二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等醇化合物、阿糖醇、山梨醇、山梨糖醇酐、木糖、阿戊糖、乙二醇、半乳糖、山梨糖、果糖、6-0-2-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖、麦牙丙糖、maleditose等糖类，具有复数个羟基的聚烯烃类低聚物。
另外，具有羟基的多官能化合物还有在多元醇化合物中加成氧化乙烯或氧化丙烯的结构的聚氧化烯烃化合物。
具体的聚氧化烯烃化合物有1，3-二羟基丙烷、2-2-二甲基-1，3-二羟基丙烷、三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基己烷、1，1，1-三羟甲基十二烷、2-环己基-2-羟甲基-1，3-二羟基丙烷、2-(p-甲基苯基)-2-羟甲基-1，3-二羟基丙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、六甘油、八甘油、十甘油等与氧化乙烯或氧化丙烯发生加成反应的产物。
另外，还可以使用由有机羧酸化合物和聚甘油脱水缩合得到的、分子内具有二个以上的羟基的聚甘油酯。这样的具体的聚甘油酯有甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单己酸酯、单苯乙基甘油酯、甘油单丙酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油单己酸酯、二甘油二辛酸酯、四甘油单硬酸酯、四甘油三硬酸酯、四甘油四硬酸酯、四甘油三己酸酯、四甘油单苯乙基酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、六甘油五硬脂酸酯、六甘油三油酸酯、六甘油单月桂酸酯、六甘油五月桂酸酯、十甘油五油酸酯、十甘油二月桂酸酯、十五甘油二硬脂酸酯、十五甘油二月桂酸酯、十五甘油二硬脂酸酯、十五甘油十油酸酯、十八甘油四硬脂酸酯等。
作为其他的多元醇化合物，还可以使用山梨糖醇酐或者分子内含有二个以上的羟基的山梨糖醇酐衍生物与有机羧酸化合物脱水缩合得到的山梨糖醇酐烷基酯。
山梨糖醇酐烷基酯有山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单辛酸酯、山梨糖醇酐单己酸酯、山梨糖醇酐单苯己基酯、山梨糖醇酐单丙酸酯、山梨糖醇酐三硬酸酯、山梨糖醇酐四硬酸酯等。其中，最好使用一个分子内羟基个数为3～7的物质。
分子内具有复数个氨基的多官能化合物有乙二胺、甲基乙二胺、乙基乙二胺、(2-溴乙基)乙二胺、乙烯基苄基胺、N-甲基-N′-乙基乙二胺、N-丁基乙二胺、N-十二烷基乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、1，2-二甲基-1，3-丙胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二氨基庚烷、二氨基辛烷、2，5-二甲基-2，5-己二胺、二氨基壬烷、癸二胺、二氨基十二烷、二乙撑三胺、N-(氨乙基)-1，3-甲基丙二胺、3，3′-二氨基-N-甲基丙二胺、3，3′-亚氨基丙二胺、四乙撑五胺、1，4-二氨基环己烷、聚乙烯亚胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，4-二氨基环己烷等。
或者还可使用同时具有氨基和羟基的多官能化合物。例如乙醇胺、2-羟基乙肼、3-氨基-1-丙醇、DL-2-氨基-1-丙醇、DL-1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇、DL-2-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-(2-氨乙氧基)乙醇等。
分子内具有复数个环氧基的多官能化合物有山梨醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油双酚A以及其加氢物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己三醇三缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环己烷二甲醇缩水甘油醚、环烃类环氧树脂、杂环型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚A-环氧氯丙烷树脂、脂肪族环氧树脂、溴化线型酚醛类环氧树脂、聚缩水甘油胺类环氧树脂、酯类环氧树脂、邻甲酚酚醛类环氧树脂、线型酚醛类环氧树脂等。
分子内具有复数个异氰酸酯基的反应性化合物有亚乙基二异氰酸酯、1-甲基亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十三亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、环丙烷-1，2-二异氰酸酯、环丙烷-1，2-双(羰基异氰酸酯)、环己烷-1，2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-ω，ω-二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、m-二异氰酸苯酯、p-二异氰酸苯酯、二异氰酸甲苯酯、1，5-二异氰酸萘酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯基二异氰酸酯、二乙基苯基二异氰酸酯、二异氰酸二丙基苯酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等的三异氰酸酯。
作为分子内含有复数个异氰酸酯基的反应性化合物，还可使用在以一个分子中至少有二个被保护的异氰酸酯的嵌段异氰酸酯(以下简称为BI)。BI由多官能异氰酸酯与保护剂反应而成，通式如式(5)所示 (式中，PB为异氰酸酯的保护剂的残基；R1为二价异氰酸酯的残基、碳原子数为2-20的烃基；R2为氢原子或甲基；m为1-5的整数；n为1-30的整数)被保护的异氰酸酯基在与保护基对应的特定温度下加热而发生热分解，从而脱离保护剂，再生出异氰酸酯基。
多官能异氰酸酯基的代表例有亚乙基二异氰酸酯、1-甲基亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1，4二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十三亚甲基二异氰酸酯、十六亚甲基二异氰酸酯、环丙烷-1，2-二异氰酸酯、环丙烷-1，2-双(羰基异氰酸酯)、环己烷-1，2-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-3，3-二异氰酸酯、二环己二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、m-二甲苯基二异氰酸酯、p-二甲苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯基二异氰酸酯、二乙基苯基二异氰酸酯、二异丙苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯等的三异氰酸酯。其中，最好用异氟尔酮二异氰酸酯。另外，还可用过量的二异氰酸酯和分子量为62～2000的多元醇化合物的反应生成物。
上述多元醇化合物有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，最好使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、四亚甲基丙二醇。
保护剂是具有与异氰酸酯进行反应的活性氢，其反应生成物在加热时容易分解的化合物，可以使用酚的衍生物、内酰胺衍生物、具有活性亚甲基的化合物、酰胺衍生物、胺衍生物、咪唑衍生物、尿素衍生物、亚胺衍生物、肟衍生物等其中任意一种，其中，又以酚类、内酰胺类、酸酰胺类、活性亚甲基类、肟类为好，而内酰胺类更好。
酚系保护剂有苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、壬基苯酚等一元酚。作为内酰胺保护剂，以使用β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等为好。
另外，酰胺类保护剂有N-乙酰苯胺、乙酰胺、硬脂酰胺等一元羧酰胺。
活性亚甲基类保护剂有丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯(烷基以甲基或乙基为好)、乙酰丙酮。肟类保护剂有甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。
本发明中的BI，可以单独使用，也可以二种以上并用。本发明中使用的BI离解温度以高于120℃为好。
本发明的反应性化合物的融点以300℃以下为好。这些反应物也可以二种以上同时并用。
对于乙烯类共聚体(a)100重量份，反应性化合物的使用量为0.05-20重量份，0.1-18重量份更好、0.1-15重量份最好。
作为3)的有机过氧化物，最好是其在比乙烯类共聚物(a)的熔解温度还高15℃的分解速率的半衰期30秒更长、同时在280℃温度时的分解温度为10分钟以下。具体有过氧化氢类、烷基过氧化物类、过氧化酰类、过氧化酮类、烷基过酸酯类、过氧二碳酸氢钠类、硅过氧化物类等。作为具体的例子，有叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(过氧叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、甲基异丁基酮过氧化二碳酸酯、乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷等。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
对于乙烯类共聚物(a)100重量份，有机过氧化物的配量比为0.01-3重量份，0.015-2.5重量份更好，0.02-2重量份最好。有机过氧化物的配量比小于0.01时，不能充分提高耐热性。若超过3，则会引起染色以及发臭，应该避免。
本发明中，发泡后的中间层12的体积与发泡前的中间层12的体积相比，增加1.3倍以上，50倍以下。以1.5倍以上，30倍以下为好。如不到1.3倍，多层成形品的弹性感不够；如超过50倍，则发泡时产生的气泡将会连接在一起，造成多层成形品外观不良，强度下降，不耐用。
(C)基材本发明第一、第二及第四实施方案的基材为烯烃类树脂，其中丙烯类树脂因其成形性能和制品物性良好，更加合适。丙烯类树脂有丙烯单独聚合体、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、以及它们的混合物、还有含有上述丙烯类树脂的其他树脂、例如聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物弹性体、苯乙烯一丁二烯共聚物弹性体以及与其衍生物等的混合物。
本发明的烯烃类树脂可以只使用一种，也可以使用二种以上，可以与滑石、玻璃纤维、木粉等填充物混合使用。而且，根据需要，自然也可以添加一般使用的稳定剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料等的添加剂。而且为了减轻重量，也可使基材发泡。基材11的烯烃类树脂的MFR并无特别限制，只要能进行通常的注射成形和压缩成形，即可根据所要求的机械特性进行选择。
按照JIS-K7210标准测定的基材11的烯烃类树脂在温度230℃、负荷为2。16kg时的MFR为1-60g/10分钟，5-40g/10分钟则更合适。若不到1g/10分钟，基材的流动性不好，成形品的射程短，溶解时的树脂的收缩小，不能得到制品形状所需的片状。若超过60g/10分钟，机械性能、尤其是耐冲击性能变差，在片状供料时出观重叠，从而在压缩成形时，使表层材的热塑性弹性体与中间层之间产生混合，造成稀疏图案的外观问题。
另外，本发明的第三以及第五实施方案中使用的基材11，是以木质成分为主成分、经过预先成形、且具有相当的刚性的材料，通常用于汽车内装饰材和建筑用材的木质类基材。例如，有利用酚醛树脂等热固性树脂作为粘接剂固化解纤纸浆、黄麻等纤维所得到的具有通气性的多孔性板，还有有纸浆尖、木粉等浸入酚醛树脂后加热压缩的成形物以及油毛毡和硬木板等，并没有什么特别的限制，只要能够满足使用部位要求的性能即可。木质类基材既可是单层，也可是多层，也可采用由合成树脂薄膜、纸箱纸或金属箔等材料制成的瓦楞结构和树脂材料的发泡结构作为中间层的多层结构物。
本发明中，通过使用多孔性木质类基材，可以得到重量轻、有强度、成本也较低的多层成形品。使用这种基材的优点是，可以与中间层12进行热粘接，特别是该基材与中间层12的接触面表面粗糙，这意味着在与中间层进行热粘接时具有良好的粘接性。
(I)第一实施方案(ID)成形方法在图1及图3表示的第一实施方案中，车门装饰材料10即多层成形品的成形过程为分别形成表层材13、中间层12以及基材11的表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m由挤压机模头40挤压成片状，而后向加压压缩成形装置的下方模具20的上面供料，接着由上方模具30进行叠层压缩成形，冷却后提升上方模具30，取出多层成形品。
此时使用的挤压机应是拥有三个缸体，分别与表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m相对应。考虑到发泡问题，要最小限度地减少热滞后，所以应选择可以任意控制缸体滞留时间的设备。挤压机还应具备对树脂进行计量后进行注射和挤压的功能，例如直线螺旋浆类型的注射成形机用挤压机和装备有储存器的挤压机等。另外，还有可以通过选择发泡剂来设定适当的条件的挤压机。当对表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m进行连续供料时，则不受此限制，也可采用通常的连续挤压机。对挤压机的设置形式没有要求，但由于要从模头40向指定位置供料，故应使设备设置尽可能紧凑。
具体的成形例如图1所示。首先，形成表层材13、中间层12以及基材11的表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m在熔融状态下从挤压机模头40处挤压形成多层片状的熔融树脂叠层体10m，按基材熔融树脂层11m与下方模具20相接触的状态向下方模具20供料。接着，如图3所示，上方模具30向下移动，关闭两个模具20、30，使中间熔融树脂层12m发泡，将各熔融树脂层11m、12m、23m进行叠层压缩成形。为了使中间层12进行发泡，最好将上下方模具20、30预先进行加热，其温度因所用的发泡剂的适用温度和加热时间不同而不同，最好是在80-250℃之间。如不到80℃，中间层12不能充分发泡；超过250℃，则不仅模具的升温和冷却需要时间，而且也得不到具有稳定发泡状态的发泡材料。还可以根据所使用的表层材13、中间层12以及基材11的种类、厚度等在上下方模具之间设定温度差。这样，通过在模具闭合状态下进行发泡，使表层材随着发泡与上方模具密切接触，从而在表层材13上进行花纹图案等外观刻印。作为一种有效的方法，从发泡程度和外观刻印的平衡出发，可以上下调整模具，以微调加在成形品上的压力，从而可以得到良好的成形品。当实现了所需的发泡和外观刻印后，即可冷却该模具，或者用冷却的模具替换加热的模具，以使成形品冷却，然后从模具中取出成形品。这只是具体的成形方法的一个例子，但并不只局限于这个例子。
(IE)多层成形品第1实施方案中的多层成形品由表层材13、中间层12以及基材11组成，表层材13是位于多层品的表面一侧、覆盖着中间层、作为外观设计面的材料。中间层12是通过发泡形成弹性层的材料。基材11是处于与中间层12接触的表层材13的相反一侧、主要提供多层成形品的机械特性的材料。本实施方案的多层成形品中，表层材13的厚度为0.1～2.0mm。小于0.1mm时，中间层的隐蔽性不好，部分地方会露出中间层、或出现麻点花样，影响外观。反之，若超过2.0mm，就会影响中间层的弹性。发泡层的中间层12的厚度为0.5-15mm。小于0.5mm时，发泡时的发泡倍率不能增大，弹性不好。超过15mm时，成形品整体的厚度过大，不能实用，而且发泡时发泡层整体不能均匀加热，导致发泡不均。基材11的厚度，可以根据实际需要的机械特性进行选择，对此没有特别规定这样得到的多层成形品中，从外观设计面的表层侧所测得的成形品的硬度为35-90。此时测试标准为JIS-S6050，硬度计的触头不是针状，而是半球状，因而不会穿破表层材，最适应于判定薄表面层的弹性。如硬度不够35，则过于柔软，弹性层强度不够，触感变差。反之，大于90时，丧失多层成形品的弹性感。
本实施方案的多层成形品的表层材13上可以加上各种花纹图案，通过利用本发明的表层材13，可以与成形模具均匀接触，得到花纹刻印清晰的外观非常好的成形品。如果与其它成形法并用，可以在表面上加上装饰、刻印图案，也可以实现其它的胶片、纸片的内插成形，使得外观设计性更为丰富。
(IF)作用第一实施方案的多层成形品的制造方法，采用特定的表层材、发泡中间层和基材，在压缩成形时实现叠层化，基本上不会产生边角料。而且表层材具有适度的流动性和硬度。表层材能够与模具表面均匀接触，从而将模具的形状原样刻印下来，得到外观良好的多层成形品。又由于具有发泡状态可以任意控制的乙烯类共聚物的中间层，因而具有良好的弹性触感。
在第一实施方案中，表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m同时向下方模具20上面供料，具有稳定进行片状供料的优点。
(II)第二实施方案(IID)成形方法在图2以及图3中表示的第二实施方案中，表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m在挤压机模头43内部进行叠合，挤压成多层片状的熔融树脂层15m，基材熔融树脂层11m从挤压机模头43挤压成片状后，叠放在熔融树脂层叠层15之上，然后向下方模具20上面供料。这一点与三个熔融树脂层全部在挤压机模头43内部叠合后向下方模头20上面供料的第一实施方案不同。此时使用的挤压机实质上与第一实施方案所述的挤压机相同。对表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m进行挤压的模头与对基材熔融树脂层11m进行挤压的模头可以是同一物，也可以分别设置。向这些模头供应各熔融树脂的挤压机可以是同一台，也可以分别设置。
具体的成形方法如图2所示。首先，基材熔融树脂层11m从挤压机模头43挤压成片状后向下方模具20上面供料，表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m在挤压机模头43内部叠合后，挤压成多层片状的熔融树脂叠层体15m，然后叠放在基材熔融树脂层11m之上进行供料。接着，如图3所示，下移上方模具30，关闭两个模具20、30。后面的操作与第一实施方案相同，在此省略说明。
第二实施方案的多层成形品的详细情况与第一实施方案相同，在此省略说明。由于基材熔融树脂层11m与中间熔融树脂层12m叠合之前尚有一点时间，故可以控制中间熔融树脂层12m发泡至适当的发泡倍率。除了这个优点外，第二实施方案的作用与第一实施方案相同，在此省略说明。
本发明还可以将中间熔融树脂层以及基材熔融树脂层在挤压机模头内部叠合后，挤压成多层状熔融树脂多层体，按照基材熔融树脂层与下方模具接触的状态向上方模具上面供料，表皮熔融树脂层从挤压机模头挤压成片状后，叠放在中间熔融树脂层的上面供料。在这种场合，上方模具30下移关闭后的详细情况与上述相同，由此得到的多层成形品的详细情况与上述也相同。在这种场合，使用同一个模头时，中间熔融树脂层12m和基材熔融树脂层11m的熔融树脂叠层体15m可以比表皮熔融树脂层13m稍早一些或同时向下方模具20上面供料。另外，在熔融树脂叠层体15m供料后，也可以利用别的单层模头对表皮熔融树脂层13m供料，因此具有容易控制表层材13外观的优点。
第一实施方案和第二实施方案以及最后叙述的变形例中的共同特征是在表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m的供料中，对于发泡的中间熔融树脂层12m来说，表皮熔融树脂层13m以及基材熔融树脂层11m与其接触或覆盖时处于熔融状态，即处于能够供热的状态。除了中间熔融树脂层12m自身带有的热量外，通过对其一侧或两侧进行直接供热，能够按照要求控制发泡状态，例如可以有选择地提高靠近表皮熔融树脂层13m附近的中间熔融树脂层12m内的局部的发泡倍率。另外，根据需要利用外部热源进行加热也是有效的方法。再加上通过上下模具和红外线加热器并行加热，能够进一步缩短发泡时间，控制局部发泡状态。
这些实施例所采用的压缩成形机可以使用各种装置，可以根据成形品的需要适当设定压缩压力。另外，模具的开闭控制可以根据所需要的多层成形品的厚度、发泡层的厚度、发泡倍率等进行选择。
下面说明第一及第二实施方案的实施例和对比例。
实施例1表层材13使用的是苯乙烯含量为30重量％的加氢苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为160g/10分钟、肖氏硬度A为82的苯乙烯类热塑性弹性体(旭化成制造，TAFTECH1031)；中间层12使用的是温度190℃、负荷2.16kg时的MFR为10g/10分钟、由马来酸酐2.5重量％、丙烯酸甲酯18重量％得到的乙烯类马来酸酐丙烯酸甲酯共聚体100重量份中、加入了重氮基甲酰胺类发泡剂(永和化成工业制造，EXCELLAR#25)5重量份混炼而得的混合物；基材11使用的是MFR为10g/10分钟、在丙烯含量为50重量％的乙烯丙烯共聚物重量15％和丙烯为85重量％的丙烯乙烯嵌段共聚物87重量％中、加入了13重量％滑石的丙烯乙烯嵌段共聚物的混合物。分别形成表层材13、中间层12以及基材11的表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m在各个不同的挤压机内熔融，通过拥有三层T模头40的热流成形机在110℃-210℃将三层在一起挤压后，如图1所示向下方模具20上面供料。刻有花纹图案的上方模具30向没有花纹图案的下方模具20移动，关闭模具进行压缩，冷却后提升上方模具30，取出成形品。得到的成形品如图4及图5所示，表层材13的厚度为0.6mm，中间层12的厚度为3mm，中间层12的发泡倍率为4.3倍，基材11的厚度为2.5mm。上方模具的花纹图案刻印鲜明，表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m基本上不会出现边角料，并能在短时间内成形完毕。成形品的表层侧按JIS-S6050标准测得的硬度为49。本实施例的成形条件如下所示上方模具30的温度60℃下方模具20的温度40℃
加压压力25kg/cm2冷却时间40秒实施例2表层材13使用的是由乙烯含量为6.4重量％、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为30g/10分钟的聚丙烯(昭和电工制造，MD772H)22重量％和温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为8.1g/10分钟、肖氏硬度A为69的乙烯-α-烯烃共聚物(三井石油化学制造，P0180)78重量％在同方向双轴挤压机KTX-37(神户制钢株式会社制造)中熔融混炼而得到的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为10g/10分钟、肖氏硬度A为69的热塑性弹性体。在利用双轴挤压机熔融混炼制造组合物时，对于上述组合物100重量份，加入0.3重量份Ciba-Geigy公司制造的IRGANOXB-225和0.05重量份的硬脂酸钙组成的稳定剂。对于下面的所有的组合物制造，均同样采用上述稳定剂。表层材13使用这种热塑性弹性体。中间层12使用的是在温度190℃、负荷2.16kg时的MFR为8g/10分钟，是在由2.5重量％的马来酸酐、8重量％的甲基丙烯酸甲酯的乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯的共聚物100重量份中，添加2重量份的重氮基甲酰胺以及1重量份的氧化锌混炼而成的混合物。基材11使用的是MFR为30g/10分钟、采用在由丙烯含量为50重量％的乙烯-丙烯共聚物13重量％与丙烯87重量％组成的丙烯-乙烯嵌段共聚体95重量％中，含有滑石5重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。形成表层材13、中间层12以及基材11的表皮熔融树脂层13m、中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m分别在不同的挤压机内熔融、并通过拥有三层T模头40的热流成形机在110℃-210℃将三层一起挤压后，如图1所示向下方模具20上面供料。之后的成形过程与实施例1相同。表层材13的厚度为0.8mm，中间层12的厚度为3.7mm，中间层12的发泡倍率为4.7倍，基材11的厚度为3mm。成形品外观良好。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为58。
实施例3表层材13使用的是由乙烯含量为7重量％的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为2g/10分钟的聚丙烯(昭和电工制造，FD231)20重量％、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.008g/10分钟、乙烯含量为67摩尔％的、利用X线测得的结晶度为7.0％的乙烯丙烯无规共聚体14重量％、苯乙烯含量为30重量％的加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的乙烯类弹性体(Kuraray公司制造，SEPTON4055)26重量％、油(PW380)40重量％在同方向双轴挤压机KTX-37(神户制钢株式会社制造)中熔融混炼而得的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.9g/10分、肖氏硬度A为68的热塑性弹性体。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg时的MFR为10g/10分钟的马来酸酐3重量％、丙烯酸甲酯19重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物100重量份、重氮基甲酰胺5重量份、氧化锌1.5重量份以及三羟甲基丙烷1.4重量份混炼而成的混合物。基材11使用的是在由MFR为7g/10分钟、丙烯含量为50重量％的乙烯-丙烯共聚物22重量％和丙烯78重量％组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物80重量％中含有滑石20重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合物。分别形成表层材13与中间层12的表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m在不同的挤压机熔融后，利用拥有二层T模口40的热流成形机在温度110℃-210℃进行二层挤压，如图2所示，与另外熔融挤压形成基材11的基材熔融树脂层11m一起向下方模具20上面供料。然后，除了下方模具20的表面温度为180℃之外，成形品的制造与实施例1相同。表层材13的厚度为1.0mm，中间层12的厚度为2.5mm，中间层12的发泡倍率为3.5倍，基材11的厚度为3mm。所得到的成形品外观良好。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为86。
实施例4表层材13使用的是由乙烯含量为6重量％的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为30g/10分钟的无规聚丙烯22重量％、苯乙烯含量为20重量％的加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的苯乙烯类弹性体(Kuraray公司制造，SEPTON4055)33重量％、油(PW380)45重量％在同方向双轴挤压机KTX-37(神户制钢株式会社制造)中熔融混炼而得的、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为10g/10分钟、肖氏硬度A为70的热塑性弹性体。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg时的MFR为7g/10分钟、马来酸酐为2.5重量％、丙烯酸丁酯为16重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸丁酯共聚物100重量份、重氮基甲酰胺7重量份以及乙烯与丙烯酸2-羟基乙基酯的共聚体4.2重量份混炼而成的混合物。基材11使用的是在由MFR为15g/10分钟、丙烯含量为50重量％的乙烯-丙烯共聚体18重量％和丙烯82重量％组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物85重量％中含有滑石15重量％的丙烯-乙烯嵌段共聚物混合物。形成表层材13的表皮熔融树脂层13m与分别形成中间层12以及基材11的中间熔融树脂层12m以及基材熔融树脂层11m在不同的挤压机熔融后，先利用拥有二层T模口40的热流成形机在温度110℃-210℃将中间熔融树脂层12m和基材熔融树脂层11m进行二层挤压，然后按基材熔融树脂层11m于下方模具20上面接触的状态供料。接着，由另外的热流成形机将表皮熔融树脂层13m在温度230℃进行单层挤压后，向中间熔融树脂层12m上面供料。其后成形品的制造与实施例1相同。表层材13的厚度为0.7mm，中间层12的厚度为3.0mm，中间层12的发泡倍率为4.1倍，基材11的厚度为2.5mm。所得到的成形品外观良好。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为68。
对比例1表层材13使用的是含有温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为1.0g/10分钟、熔点为160℃的聚丙烯40重量份、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.008g/10分钟、乙烯含量为67摩尔％、X线测得的结晶度为7.0％的乙烯丙烯无规共聚物30重量％、门尼粘度为65、碘值为15的日本合成橡胶株式会社制造的EPDM(等级名为EP24)30重量％的组合物100重量份中，加入交联剂(化药nule社制造，kayahekisa AD)2.0重量份、助交联剂TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)3.0重量份后，在同方向双轴挤压机(神户制钢株式会社制造，KTX-37)中熔融混炼而得的热塑性弹性体(TPO)。除上述之外，其余成形品的制造方法与实施例1相同。这种TPO的230℃的MFR为0.01g/10分钟、肖氏硬度A为95。表层材13的厚度为2.0mm，中间层12的厚度为2.0mm，中间层12的发泡倍率为3.0倍，基材11的厚度为2.5mm。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为97。
对比例2表层材13使用的是实施例1所用的苯乙烯类热塑性弹性体(旭化成株式会社制造，TAFTECH1031)70重量％与操作油(出光兴产制造，双萘环操作油剂PW-150)30重量％的组合物在KTX-37中熔融混炼而得的、230℃的MFR为250g/10分钟、肖氏硬度A为70的苯乙烯类弹性体。除上述之外，其余成形品的制造方法与实施例1相同。表层材13在模头40周围附着，不能得到外观良好的三层片状物。
对比例3表层材13使用的是由温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.5g/10分钟、乙烯含量为8.8摩尔％、熔点为130℃的乙烯丙烯无规共聚物20重量％、门尼粘度为65、碘值为15的日本合成橡胶株式会社制造的EPDM(等级名为EP24)40重量％、操作油(出光兴产制造，双萘环操作油剂PW-150)30重量％的组成物在KTX-37中熔融混炼而得的、温度230℃的MFR为20g/10分钟、肖氏硬度A为45的TPO。除上述之外，其余成形品的制造方法与实施例1相同。表层材13的厚度为0.7mm，中间层12的厚度为3.5mm，中间层12的发泡倍率为5.0倍，基材11的厚度为3.0mm。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为44。
对比例4表层材13使用的是由温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为20g/10分钟、熔点为160℃的聚丙烯60重量％、门尼粘度为24、丙烯含有量为26重量％的的日本合成橡胶株式会社制造的EPM(等级名为EP02P)40重量％的组合物在KTX-37中熔融混炼而得的、温度230℃的MFR为14g/10分钟、肖氏硬度A为99的TPO。除上述之外，其余成形品的制造方法与实施例1相同。表层材13的厚度为0.7mm，中间层12的厚度为3.0mm，中间层12的发泡倍率为4.0倍，基材11的厚度为2.5mm。按照JIS-S6050测得的成形品的表层侧硬度为91。
下面的表1及2表汇总了上述实施例1-4以及对比例1-4的情况。
表1
表2
(III)第三实施方案(IIID)成形方法在图6及图7表示的第三实施方案中，车门装饰材料10即多层成形品的成形过程为由分别形成表层材13以及中间层12的表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m所组成的熔融树脂叠层体15m经挤压机模头45挤压成片状后，按中间熔融树脂层12m与预先置放在下方模具20上面的基材11相接触的状态进行供料。然后，利用上方模具30进行多层压缩，冷却后提升上方模具30，取出成形品。
此时使用的挤压机，除具有与表皮熔融树脂层13m以及中间熔融树脂层12m对应的二个缸体外，与第一实施方案中所使用的挤压机实质相同。另外，基材11为预先成形的木质类材料。
具体成形方法为首先在模具上放置木质类基材11。此时为了中间层12的发泡，最好对上下方模具20、30进行加热，而且对基材11进行预加热也很有效。接着，如图6(A)所示，由表皮熔融树脂层13m及中间熔融树脂层12m组成的熔融树脂叠层体15m由挤压机模头45挤压成多层片状后，按中间熔融树脂层12m与基材11接触的状态叠放。当熔融树脂叠层体15m与基材11叠放在一起后，如图6(B)所示，下移上方模具30，关闭两个模具20、30，使中间熔融树脂层12m发泡，并使表皮熔融树脂层13m和中间熔融树脂层12m与基材11压缩成为一体。各模具20、30的温度条件与第1实施方案相同。由于发泡，上方模具30的花纹图案刻印在表层材13上面、为得到良好的成形品所进行的加压压力调整以及成形品冷却后从模具中取出等操作均与第一实施方案相同。
在第三实施方案中采用的压缩成形机可以使用各种装置，可以根据成形品来适当设定压缩时的压力，而且可以控制模具的关闭。
(IIIE)多层成形品第三实施方案中的多层成形品与第一实施方案相同，由表层材13、中间层12和基材11组成，各部分功能也相同。表层材13和中间层12的厚度范围也与第一实施方案相同。预先成形的基材11的厚度根据用途需要的机械特性来选择，没有特别规定。
另外，在所得到的多层成形品的表层侧所测定的硬度范围、获得清晰刻印花纹图案的具有良好外观的多层成形品、以及表面装饰、图案复制、内插成形等增强设计性的内容均与第一实施方案所述相同，详细说明从略。而且其作用也与第一实施方案相同，详细说明亦从略。
下面说明第三实施方案的实施例和对比例。
实施例5木质类的基材11使用在木质梢开纤后得到的木质纤维渗浸10重量％的酚醛树脂、在热压的同时使其固化、成形的材料，设置在加热至200℃的下方模具20上面。基材11的厚度为2.5mm。
表层材13使用的是与实施例1相同的苯乙烯类热塑性弹性体。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg的MFR为10g/10分钟、马来酸酐为2.5重量％、丙烯酸甲酯为18重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物100重量份、重氮基甲酰胺类发泡剂(永和化成工业制造，EXCELLAR#25)5重量份混炼而成的混合物。通过拥有二层T模头45的挤压机，将形成表层材13的表皮熔融树脂层13m和形成中间层12的中间熔融树脂层12m在110-210℃挤压在一起，如图6(A)所示，按中间熔融树脂层12m与基材11接触的状态供料。在此阶段，中间熔融树脂层12m仅处于刚刚开始发泡的阶段。
接着，将加热到130℃的上方模具30下降关闭后加热60秒钟，在使中间熔融树脂层12m发泡的同时，在表皮熔融树脂层13m上刻印上花纹，当各模具20、30冷却到60℃后，提升上方模具30开模，取出成形品。
得到的成形品如图4及图5所示，表层材13的厚度为0.5mm，中间层12的厚度为2.8mm，中间层12的发泡倍率约为4.6倍，基材11的厚度为2.5mm。上方模具30的花纹图案刻印鲜明，成形时表皮熔融层13m以及中间熔融树脂层12m基本不产生边角料。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为48。
实施例6与实施例5相同的木质类基材11放置在加热至180℃的下方模具20上面，基材11的厚度为3.0mm。
表层材13使用的是与实施例2相同的热塑性弹性体。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg的MFR为8g/10分钟、马来酸酐为2.5重量％、丙烯酸甲酯为8重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物100重量份和重氮基甲酰胺2重量份以及氧化锌1重量份混炼而成的混合物。与实施例5一样进行挤压，按中间熔融树脂层12m与基材11上面接触的状态供料。
接着，将加热到130℃的上方模具30下移关闭后加热70秒钟，在使中间熔融树脂层12m发泡的同时，在表皮熔融树脂层13m上刻印上花纹。当各模具20、30冷却到60℃后，提升上方模具30，取出成形品。
表层材13的厚度为0.6mm，中间层12的厚度为3.3mm，中间层12的发泡倍率约为4.8倍，基材11的厚度为3.0mm。得到外观良好的多层成形品。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为58。
实施例7与实施例5相同的木质类基材11放置在加热至190℃的下方模具20上面，基材11的厚度为3.0mm。
表层材13使用的是与实施例2相同的热塑性弹性体。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg的MFR为10g/10分钟、马来酸酐为3重量％、丙烯酸甲酯为19重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物100重量份和重氮基甲酰胺5重量份以及氧化锌1.5重量份以及三羟甲基丙烷1.4重量份混炼而成的混合物。与实施例5一样进行挤压，按中间熔融树脂层12m与基材11上面接触的状态供料。
接着，将加热到110-130℃的上方模具30下降关闭后加热50秒钟，在使中间熔融树脂层12m发泡的同时，在表皮熔融树脂层13m上刻印上花纹。当各模具20、30冷却到70℃后，提升上方模具30开模，取出成形品。另外，上述50秒的最后20秒中，将上方模具提升1mm，增大间隙。
表层材13的厚度为0.8mm，中间层12的厚度为2.8mm，中间层12的发泡倍率约为3.6倍，基材11的厚度为3.0mm。得到外观良好的多层成形品。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为82。
实施例8与实施例5相同的木质类基材11放置在加热至170℃的下方模具20上面，基材11的厚度为2.5mm。
表层材13使用的是在温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为1.0g/10分钟、熔点为160℃的聚丙烯40重量份、温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.008g/10分钟、乙烯含量为67摩尔％的、利用X线测得的结晶度为7.0％的乙烯丙烯无规共聚物40重量份、门尼粘度为65、碘值为15的日本合成橡胶株式会社制造的EPDM(等级名为EP24)20重量份、操作油(出光兴产制造，双萘环操作油剂PW-150)20重量份的组成物100重量份中、加入交联剂(化药nu1e社制造，kayahekisa AD)2.0重量份、助交联剂TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)3.0重量份后在同方向双轴挤压机(神户制钢株式会社制造KTX-37)中熔融混炼而得的热塑性弹性体。此物质在温度230℃、负荷2.16kg时的MFR为0.4g/10分钟、肖氏硬度A为84。中间层12使用的是由温度190℃、负荷2.16kg时的MFR为7g/10分钟、马来酸酐2.5重量％、丙烯酸甲酯16重量％的乙烯-马来酸酐-丙烯酸甲酯共聚物100重量份、重氮基甲酰胺重量7份以及乙烯与丙烯酸二羟基酯的共聚物4.2重量份混炼而成的混合物。与实施例5一样进行挤压，按中间熔融树脂层12m与基材11上面接触的状态供料。
接着，将加热到120-130℃的上方模具30下降关闭后加热90秒钟，在使中间熔融树脂层12m发泡的同时，在表皮熔融树脂层13m上刻印上花纹，当各模具20、30冷却到70℃后，提升上方模具30开模，取出成形品。另外，上述90秒的最后20秒中，将上方模具提升1mm，增大间隙。
表层材13的厚度为0.7mm，中间层12的厚度为2.8mm，中间层12的发泡倍率约为4.0倍，基材11的厚度为2.5mm。得到外观良好的多层成形品。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为67。
实施例9除了在中间层12中加入了偶氮二异丁腈之外，成形品制造过程与实施例8相同。
表层材13的厚度为0.7mm，中间层12的厚度为2.9mm，中间层12的发泡倍率约为4.5倍，基材11的厚度为2.5mm。得到外观良好的多层成形品。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为60。
对比例5除了上下方模具20、30的温度为40℃以外，成形品制造过程与实施例5相同。表层材13的厚度为0.5mm，中间层12的厚度为0.6mm，中间层12的发泡倍率约为1.1倍，基材11的厚度为2.5mm。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为98。
对比例6除了使用与对比例1相同的热塑性弹性体的表层材13以外，成形品制造过程与实施例5相同。表层材13的厚度为1.6mm，中间层12的厚度为2.5mm，中间层12的发泡倍率约为3.0倍，基材11的厚度为2.5mm。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为95。
对比例7除了使用与对比例2相同的热塑性弹性体的表层材13以外，成形品制造过程与实施例5相同。随着表皮熔融树脂层13m与中间熔融树脂层12m发生混合，片状材料发软，没有得到2层片材。
对比例8除了使用与对比例3相同的热塑性弹性体的表层材13以外，成形品制造过程与实施例5相同。表层材13的厚度为0.6mm，中间层12的厚度为2.8mm，中间层12的发泡倍率约为4.5倍，基材11的厚度为2.5mm。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为43。
对比例9除了使用与对比例4相同的热塑性弹性体的表层材13以外，成形品制造过程与实施例5相同。表层材13的厚度为1.0mm，中间层12的厚度为2.7mm，中间层12的发泡倍率约为3.8倍，基材11的厚度为3.0mm。按JIS-S6050标准测得的成形品的表层侧的硬度为96。
表3和表4汇总了实施例5-9和对比例5-9的情况。
表3
表4
(IV)第四实施方案图8～图11说明第四实施方案中使用的成形装置。此成形装置包括了安装在下部的固定侧模具支持部件(图示省略)上的下方模具20和安装在上部的可动侧模具支持材料(图示省略)上的上方模具30。下方模具20的上面形成了与一个车门装饰材料即多层成形品的基材11的下面相对应的第一形成面20a，沿着第一形成面20a的外周形成一个朝外台阶部(第一台阶部)20b，其平面轮廓形状与车门装饰材料的轮廓一致。从设置在下方模具20上的吸引管路21分支出来许多细管21a(图中只示出了一部分)，其开口基本均匀分布在第一成形面20a的全部表面，吸引管路21与由真空泵、真空容器和开启阀组成的真空源22相连。
上方模具30可以从上部接近或离开下方模具20。图8表示两模具处于分离状态时的下方模具20，图9及图10表示两模具处于最接近状态。在上方模具30的下表面形成有与覆盖基材11表面的表层材13的表面相对应的形状第二形成面30a。沿着第二成形面30a的外周、在上方模具30上形成一个朝内台阶部(第二台阶部)30b，如图9及图10所示，两模具20、30处于最接近状态时，下方模具20的朝外台阶部20b和上方模具30的朝内台阶部30b可以相互嵌合，其间只有很小的间隙。
在下方模具20的第一成形面20a与朝外台阶部20b的表面设置有薄膜状的面加热器25，其两侧设置有用于通电加热的电极26a、26b。同样，在上方模具30的第二形成面30a与朝内台阶部30b的表面也设有面加热器35，其两侧设置有电极36a、36b。各面加热器25、35由绝缘层和电阻层组成。图11表示面加热器35。在第2成形面30a和朝内台阶部30b的表面形成有到达上方模具35两侧下部的薄膜状陶瓷的绝缘层35a。氮化钛等组成的薄膜状电阻层35b(例如膜厚为5微米)基本上全部覆盖绝缘层35a。电阻层35b在上方模具的两侧的露出部分设置有带状电极36a、36b。除面加热部35的周边部以外，在形成车门装饰材料10的表层材13的部分的绝缘层35a的表面有花纹图案(细微的凹凸图案)37。与此对应，电阻层35b的表面也有花纹图案。在下方模具20设置的面加热器25除了有许多上述的与各细管21a对应的小孔以及没有花纹图案以外，与面加热器35实质上结构相同。
如图8所示，在该成形装置中，上方模具30处于上部的分离状态，模头40向下方模具20的上方伸出去移动，在模头部40上安有三根供料管41(图7只示出了一根管)，分别供应形成基材11、中间层12以及表层材13的半熔融状态的合成树脂材料。基材11、中间层12以及表层材13的材料与第一实施方案所述相同。
(IVD)成形方法第四实施方案中，制造开始时各模具20、30处于常温(例如20℃)，首先在熔融树脂供料工序中，如图8所示，上方模具30(图中未示出)处于上部分离状态，如上所述，从各供料管41向模头40供应的半熔融状态的各合成树脂材料(温度为110-210℃)，组成互相叠合在一起的包括基材熔融树脂层11m、未发泡的中间熔融树脂层12m以及表皮熔融树脂层13m的、具有规定范围的塑性的多层片状熔融树脂叠层体10m，并通过模头40的细长狭缝状的挤压口40a挤压成形。当车门装饰材料10的纵横尺寸为600mm×900mm时，各熔融树脂层11m、12m及13m的厚度分别为2.5mm、0.5mm及0.5mm。熔融树脂叠层体10m的横幅为800-850mm，比车门装饰材料10的横幅略小。在挤压熔融树脂叠层体10m时，通过模头40沿与挤压口40a成直角的水平方向进行移动，熔融树脂叠层体10m按基材熔融树脂层11m一侧朝下的状态供料，覆盖下方模具20的上侧近全部面积，即第一成形面20a及其外侧的朝外台阶部20b的大部分。树脂聚合体10m由于为半熔融状态，富有塑性，所以如图8所示，基本上沿第一成形面20a成形，其周围几乎均与朝外台阶部20b附近密合接触。
在熔融树脂供料工序之后的真空密合工序中，来自真空源22的负压加在下方模具20中的吸引管路21，通过许多细管21a吸引熔融树脂叠层体10m。如上所述，熔融树脂叠层体10m的周围部分与朝外台阶部20b基本密合接触，熔融树脂叠层体10m在此吸引作用下能与设有面加热器25的下方模具20以及朝外台阶部20b的表面完全密合接触。在此真空密合工序中，模头40从下方模具20的上方完全退避到旁边。
在真空密合工序之后的合模工序中，上方模具30向下方模具20移动。当第一成形面20a与第二成形面30a的间隔达到预定给定值的最接近位置时，停止下移上方模具30。在此最接近位置时，如图8所示，第二成形面30a与表皮熔融树脂层13m的表面之间留有间隙S，并使其平均值等于给定值(例如1.5毫米)。在合模工序中，上方模具30的朝内台阶部30b与下方模具20的朝外台阶部20b互相嵌合，并通过互相嵌合的两台阶部20b、30b的剪切作用切除从朝外台阶部20b向外溢出的熔融树脂叠层体10m的多余部分。如上所述，熔融树脂叠层体10m的横幅比车门装饰材料10的横幅略小，因此，在此状态下，熔融树脂叠层体10m的横幅方向(与各图纸面方向垂直的方向)的前端部与朝内台阶部30b之间多少会产生一点空间。
在合模工序之后的发泡工序中，在电极26a、26b以及电极36a、36b加上电压，使面加热器25以及面加热器35发热。下方模具20的第一成形面20a以及上方模具30的第二成形面30a将被急剧加热(例如两成形面20a、30a被加热到130℃)，从而使中间熔融树脂层12m中的发泡剂发生热分解，产生氮气等惰性气体，开始发泡。由于发泡，中间熔融树脂层12m的厚度和容积都会增加，第二成形面30a与表皮熔融树脂层13m的表面之间的间隙S会减少，40-60秒后，如图9所示，表皮熔融树脂叠层13m的表面与第二成形面30a接触，而且熔融树脂叠层体10m的横幅方向前端部与朝内台阶部30b之间的空间也会被各熔融树脂层11m、12m、13m所填充。此时产生的中间熔融树脂层12m的发泡压(例如0.5kgf/cm2)和来自第二成形面30a的加热，使得第二成形面30a的花纹图案37刻印在表皮熔融树脂层13m的表面。而且，熔融树脂叠层体10m的横幅方向前端部处出现的空间的容积与车门装饰材料的容积相比非常小。因而，这一空间被填充时的熔融树脂叠层体10m的变形率很小，所以熔融树脂叠层体10m在此充填部分也保持三层状态，不会让中间树脂层12m露出表面。
在发泡工序之后的冷却工序中，停止对两个面加热器25、35的供电。由于向各模具20、30内部导热，各成形面20a、30a的温度急剧降低，因此各熔融树脂层11m、12m、13m发生固化。当各成形面20a、30a的温度降至40℃时，提升上方模具30，取出车门装饰材料10。至此完成了车门装饰材料10的一个成形周期，得到了由基材11、中间材12、表层材13一体化形成的车门装饰材料10。接着，再次将模头40移到下方模具20的上方，与上述相同，挤压出熔融树脂叠层体10m，开始下一个车门装饰材料10的制造。
(IVE)多层成形品第四实施方案的多层成形品与所述第一及第二实施方案的多层成形品实质上相同，因此，详细说明从略。
(IVF)作用上述第四实施方案中，基材11的硬度和厚度都大，因而具有相当的刚性，但是，由于由热塑性弹性体组成的柔软的薄表层材13隔着柔软发泡的中间层12而被覆盖在基材11上面，所以能够得到具有柔感的车门装饰材料10。而且基材11、中间层12以及表层材13可在两个模具20、30内同时成形，不需要预先成形，因而可减少制造工序的数量，降低制造成本。
另外，由于基材11、中间层12以及表层材13如上所述在半熔融状态下从模头40进行供料，从而车门装饰材料10的组成部分基材11、中间层12以及表层材13能够相互结合在一起，不会分离开来。
另外，由于熔融树脂叠层体10m的横幅比车门装饰材料10的横幅略小，所以，在合模工序中切除的边角料很少。再者，不仅在横辐方向，而且在纵幅方向熔融树脂叠层体10m的尺寸也可以比车门装饰材料10小一些，这样产生的边角料就会更少。
第四实施方案中，在熔融树脂供料工序与合模工序之间，设有一真空密合工序，使得熔融树脂叠层体10m可以与下方模具20的第一成形面20a全面密合接触，因而，在合模工序中表皮熔融树脂层13m不会与上方模具30的第二成形面30a接触，也不会由于这种接触导致熔融树脂叠层体10m出现局部变形、从而导致基材11、中间层12、表层材13的厚度不均匀、以至出现表面柔感不均匀的现象。但是，如果熔融树脂叠层体10m具有足够的塑性，那么由于重力作用，它也会与除了设置有面加热器25的下方模具20的第一成形面20a上凹进去的角落以外的大部分部位密合地接触，此时不设真空密合工序也可以获得同样的效果。
另外，在第四实施方案中，通过分别设置在下方模具20和上方模具30的成形面20a和30a的面加热器25以及35进行加热，以使中间熔融树脂层12m发泡。也可以只在与中间熔融树脂层12m的距离很小的上方模具30的第二成形面30a设置面加热器35，对中间熔融树脂层12m进行加热。另外，不用上述第四实施方案的面加热器，也可以在沿第一及第二成形面20a、30a的内侧设置通路，通以蒸汽进行加热。此时，在冷却工序中，可以在此通路中通以冷风进行冷却。
还有，切除熔融树脂叠层体10m的多余部分时使用的朝外以及朝内台阶部20b、30b的设计，也可以改为在下方模具上为朝外台阶部，在上方模具内为朝内台阶部。或者，上述第四实施方案中的朝外台阶部以及朝内台阶部20b、30b的嵌合作用产生的剪切作用，也可以改成由沿上方模具30的第二成形面30a的外侧设置向下的切压刀刃、使其接触在下方模具20外周的平面部位来实现。
(V)第五实施方案下面说明由图12-图14表示的第五实施方案。第五实施方案与第四实施方案相同，使用预先成形的刚性基材11，在其上面形成中间层12和表层材13。基材11与第三实施方案中所说明的相同。在第五实施方案中使用的制造装置，除了在下方模具20的第一成形面20a以及朝外台阶部20b没有设置面加热器25、以及通过模头45供应由叠合成一体的未发泡的中间熔融树脂层12m以及表皮熔融树脂层13m组成的富有塑性的多层片状熔融树脂叠层体15m以外，实质上与第四实施方案中的制造装置相同。
(VD)成形方法首先在基材放置工序中，将预先成形的基材11放置在与第四实施方案同样的常温下的下方模具20上面，此时上方模具30处于上方的隔离状态。其次在熔融树脂供料工序中，如图12所示，通过供料管41向模头45供应的半熔融状态的中间层12以及表层材13的材料，组成包括相互接合成一体的未发泡的中间熔融树脂层12m以及表皮熔融树脂层13m的富有塑性的多层片状熔融树脂叠层体15m，通过模头45的细长的狭缝状的挤压口45a挤压成形。除了没有基材熔融树脂层11m以外、其尺寸与温度和第四实施方案的情况相同。此熔融树脂叠层体15m的供料方法是使中间熔融树脂层12m一侧向下、基本全部覆盖下方模具20以及在其上面放置的基材11的上侧。与第4实施方案相同，其周围与朝外台阶部20b附近基本密合接触。
在熔融树脂供料工序之后的真空密合工序中，来自真空源22的负压加在下方模具20中的吸引管路21上，通过许多细管21a以及多孔性基材11吸引熔融树脂叠层体15m，使其与基材11的表面以及朝外台阶部20b密合接触，在其后的合模工序中，上方模具30向下方模具20移动，当两模具20、30如第四实施方案一样到达最接近状态时(参照图13)，停止下移动上方模具30。在该合模工序中，从朝外台阶部20b向外溢出的熔融树脂叠层体15m的多余部分通过相互嵌合的两台阶部20b、30b的剪切作用而被切除。
在合模工序之后的发泡工序中，给电极36a、36b加上电压，使面加热器35发热。此时上方模具30的第二成形面30a被急剧加热(例如130℃)，开始发泡。与第四实施方案相同，40-60秒后，如图14所示，表皮熔融树脂层13m的表面与第二成形面30a接触，而且熔融树脂叠层体15m的横幅方向前端部与朝内台阶部30b之间的空间也被各熔融树脂层12m、13m填充。于是，与第四实施方案一样，第二成形面30a的花纹图案刻印在表皮熔融树脂层13m的表面上，熔融树脂叠层体15m的横幅方向前端部的中间熔融树脂层12m也不会露出表面。
在发泡工序之后的冷却工序中，停止对面加热器35通电，第二成形面30a的温度急剧下降。因此各熔融树脂层12m、13m发生固化。当第二成形面30a的温度降到40℃时，提升上方模具30，取出车门装饰材料10。至此得到由多孔性的基材11、中间层12、表层材13一体化组成的车门装饰材料10。
(VE)多层成形品第五实施方案的多层成形品与上述第三实施方案实质上相同，故其详细说明从略。
(VF)作用在第五实施方案中，热压成形的木质类基材11具有相当的刚性，但是，由于由薄的柔软的热塑性弹性体制成的表层材13隔着柔软发泡的中间层12覆盖在基材11上，所以得到具有柔感的车门装饰材料10。而且，中间层12以及表层材13可在两模具20、30内同时成形，不需要预先分别成形后再粘接，因此而可减少制造工序数量，降低制造成本。
另外，如上所述，因为处于半熔融状态的各材料叠合在一起供料，中间层12以及表层材13能够结合成一体。中间层12渗浸进多孔性的基材11的表面，在钉锚效应作用下与基材11结合在一起。所以构成车门装饰材料10的基材11、中间层12以及表层材13相互结合为一体，不会分离。
与第四实施方案相同，在第五实施方案中，不设置真空密合工序也能获得同样的效果。第二成形面30a的加热也可以用蒸汽加热取代面加热器35。所以，切除熔融树脂叠层体15m的多余部分所设置的台阶部20b、30b也可以上下倒置，也可利用切压刀刃来切除多余部分。
还有，虽然在第五实施方案中使用的基材11是木质类材料，但也可以使用合成树脂的材料。此时要在基材11开许多通气孔、而且在与中间层12接触一侧表面设置许多小沟或凹凸，以便封闭在基材11与中间熔融树脂层12m之间的空气逸出。通过在基材11的表面制作许多小沟或凹凸，可以增大基材11与中间层12之间的结合强度。另外，不管什么基材11，如果能预先在基材11表面喷涂粘接剂，也能进一步增大与中间层12的结合强度。
如上所述，在本发明中，热塑性弹性体的柔软的薄表层材隔着柔软的发泡中间层覆盖在基材上，从而得到具有柔感的车门装饰材料。而且基材、中间层以及表层材可在模具中同时成形，而不需要预先成形，因而可减少制造工序数量，降低制造成本。
另外，由于中间熔融树脂层发泡产生的发泡压和第二成形面的加热，第二成形面上的花纹图案鲜明地刻印在表层材的表面，因而多层成形品具有良好的外观，不会出现花纹变形等缺陷。
另外，由于制作基材、中间层以及表层材(使用预先成形的基材时为中间层以及表层材)的熔融树脂叠层体的流动性好，所以当其比多层成形品稍为小一些时也能成形，因而与使用比多层成形品幅度大得多的预先成形的片材的已有技术相比，可减少需要切除的边角料。
权利要求
1.由柔软的薄表层材、柔软发泡的中间层以及基材组成的多层成形品的制造方法，其特征在于，形成所述表层材的表皮熔融树脂层、形成所述中间层的中间熔融树脂层以及形成所述基材的基材熔融树脂层通过挤压机的模头挤压成片状后，按所述基材熔融树脂层接触下方模具的状态供料后，进行压缩成形。
2.如权利要求1所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述表皮熔融树脂层由热塑性弹性体组成，所述中间熔融树脂层由含有发泡剂的、乙烯与至少是自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物组成，所述基材熔融树脂层由烯烃类树脂组成。
3.如权利要求2所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体和/或是苯乙烯类热塑性弹性体。
4.如权利要求2或3所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体在温度为230℃、负荷为2.16Kg时熔体流动指数为0.1-200g/10分钟，而肖式硬度A为50-96的范围。
5.如权利要求1-4中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述表皮熔融树脂层、中间熔融树脂层以及基材熔融树脂层在所述挤压机模头内部叠合后挤压成多层片状。
6.如权利要求1-4中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述基材熔融树脂层从所述挤压机的模头挤压成片状，所述表皮熔融树脂层以及中间熔融树脂层在所述挤压机模头内部叠合，挤压成多层片状后，再叠放在所述基体熔融树脂层上供料。
7.如权利要求1-4中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述中间熔融树脂层和基材熔融树脂层在所述挤压机模头内部叠合，挤压成多层片状，所述表皮熔融树脂层从所述挤压机的模头挤压出片状后，叠放在所述中间熔融树脂层和基材熔融树脂层之上进行供料。
8.如权利要求1-7中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述中间熔融树脂层在从所述挤压机内熔融后到压缩成形的固化之间发泡。
9.由柔软的薄表层材、柔软发泡的中间层以及基材组成的多层成形品的制造方法，其特征在于，预先成形的所述基材，放置在可以加热的下方模具内，形成上述表层材的表皮熔融树脂层以及形成所述中间层的中间熔融树脂层通过挤压机的模头挤压成多层片状，使所述中间熔融树脂层与所述基材保持接触状态进行叠合后，关闭已加热的上方模具，使中间熔融树脂层发泡，然后使两个模具冷却。
10.如权利要求9所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述表皮熔融树脂层由热塑性弹性体组成，所述中间熔融树脂层由含有发泡剂的、乙烯与至少是自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物组成，所述基材由木质类材料组成。
11.如权利要求10所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体。
12.如权利要求10或11所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体在温度为230℃、负荷为2.16Kg时熔体流动指数为0.1-200g/10分钟，而肖式硬度A为50-96的范围。
13.由刚性的基材和覆盖在基材表面的柔软发泡体的中间层和覆盖在该中层表面的柔软的薄表层组成的多层成形品的制造方法，其特征在于，该制造方法由熔融树脂供料工序、合模工序、发泡工序、冷却工序组成，熔融树脂供料工序中，将分别具有一定厚度的形成所述基材的基材熔融树脂层、形成所述中间层的中间熔融树脂层以及形成所述表层材的表皮熔融树脂层叠合为一体，作成多层片状熔融树脂叠层体，以所述基材熔融树脂层侧为下方，基本全部覆盖与基材面接触的、具有与所述基材下面对应形状的第一成形面为上面的下方模具上侧进行供料，合模工序中，使其下面具有和所述表层材表面对应形状的第二成形面上方模具向所述下方模具下降，当所述第一形成面和第二形成面之间的距离大于所述多层片状熔融树脂叠层体厚度的给定值时停止下移，发泡工序中，使所述含发泡剂的中间熔融树脂层至少通过所述上方模具加热进行发泡，当所述表皮熔融树脂层的表面和第二成形面接触为止停止发泡，冷却工序中，使所述各熔融树脂层冷却，
14.如权利要求13所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述表皮熔融树脂层由热塑性弹性体组成，所述中间熔融树脂层由含有发泡剂的、乙烯与至少是自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物组成，所述基材熔融树脂层由烯烃类树脂组成，
15.如权利要求14所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体。
16.权利要求14或15所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体在温度为230℃、负荷为2.16Kg时熔体流动指数为0.1～200g/10分钟，而肖式硬度A为50-96的范围。
17.如权利要求13-16中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述熔融树脂供料工序和合模工序之间，设立由真空压使熔融树脂成层体和所述下方模具的第一形成面密合接触的真空密合工序。
18.如权利要求13-17中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，合模工序中，切除上述熔融树脂叠层体溢出所述第一形成面外侧的多余部分。
19.如权利要求18所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，在所述合模工序中所述多余部分的切除工作，可以由沿所述第一成形面的外周在所述下方模具形成的第一台阶部，和沿所述第二成形面的外周在所述上方模具形成的第二台阶部通过在所述合模过程中的互相嵌合的剪切作用来完成。
20.如权利要求13-19中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述发泡工序中对所述中间熔融树脂层的加热，由在所述上方模具的第二成形面设置的面加热器来完成。
21.如权利要求13～19中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述发泡工序中对所述中间熔融树脂层的加热，由分别设置在所述下方模具的第一成形面和所述上方模具的第二成形面上的面加热器来完成。
22.如权利要求13-21中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述熔融树脂叠层体的供料是由所述基材熔融树脂层、中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层同时从挤压机的模头的狭缝状挤出□被挤压出来，与此同时，所述供料模头在下方模具的上方、沿与所述挤出口成直角的水平方向移动来完成。
23.由刚性的基材和覆盖在基材表面的柔软发泡体的中间层和覆盖在中层表面的柔软薄表层组成的多层成形品的制造方法，其特征在于，该制造方法由基材设置工序、熔融树脂供料工序、合模工序、发泡工序、冷却工序组成，基材设置工序中，将预先成形的所述基材放置在下方模具的上侧的第一成形面上，熔融树脂供料工序中，将分别具有一定厚度的形成所述中间层的、含有发泡剂的中间熔融树脂层以及形成所述表层材的表皮熔融树脂层叠合为一体，形成多层片状的熔融树脂叠层体，使该叠层体的中间熔融树脂层放在下面，基本全部覆盖所述基材和下方模具的上侧，进行供料，合模工序中，使其下面形成具有与所述表层材表面对应的第二成形面的上方模具向所述下方模具下降，当所述第一形成面和第二形成面之间的间隙大于所述基材和多层片状熔融树脂叠层体的厚度之和的某一给定间隙值时停止下移上方模具，发泡工序中，通过所述上方模具对所述含发泡剂的中间熔融树脂层进行加热，使所述中间熔融树脂层发泡至所述表皮熔融树脂层的表面与第二成形面接触为止，冷却工序中，使所述各熔融树脂层冷却。
24.如权利要求23所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述表皮熔融树脂层由热塑性弹性体组成，所述中间熔融树脂层由含有发泡剂的、乙烯与至少是自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物组成，所述预成形的基材由有通气性的多孔性材料组成。
25.如权利要求24所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体是烯烃类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体。
26.如权利要求24或25所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述热塑性弹性体在温度为230℃、负荷为2.16Kg时熔体流动指数为0.1-200g/10分钟，而肖式硬度A为50-96的范围。
27.如权利要求24所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述多孔性材料是由用热固化性树脂将木材的纤维制成的木质类材料。
28.如权利要求23-27中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述熔融树脂供料工序和合模工序之间，设立一个真空密合工序，以使所述熔融树脂叠层体在真空压的作用下与所述基材以及所述下方模具的第一形成面密合接触。
29.如权利要求23-28中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，在合模工序中，切除所述熔融树脂叠层体溢出第一形成面外侧的多余部分。
30.权利要求29所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，在所述合模工序中多余部分的切除工作，可以由沿所述第一成形面的外周在所述下方模具形成的第一台阶部，和沿所述第二成形面的外周在所述上方模具形成的第二台阶部通过合模过程中的互相嵌合的剪切作用来完成。
31.如权利要求23～30中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述发泡工序中对所述中间熔融树脂层的加热，由在所述上方模具的第二成形面设置的面加热器来完成。
32.如权利要求23-31中任何一项要求所述的多层成形品的制造方法，其特征在于，所述熔融树脂叠层体的供料工序是由所述中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层同时从挤压机的模头的狭缝状挤出口被挤压出来，与此同时，所述供料模头在所述下方模具的上方沿与所述挤出口成直角的水平方向移动来完成。
全文摘要
车门装饰材料等的多层成型品，是由形成柔软的薄表层材13的表皮熔融树脂层13m、形成柔软发泡的中间层12的中间熔融树脂层12m以及形成基材11的基材熔融树脂层11m通过挤压机模头40挤压成片状后，按基材熔融树脂层与下方模具20接触的状态供料。压缩成型的表皮熔融树脂层为热塑性弹性体。中间熔融树脂层为含有发泡剂的、乙烯与至少具有自由基聚合性酸酐共聚的乙烯类共聚物。基材熔融树脂层为烯烃类树脂。表皮熔融树脂层的热塑性弹性体应为烯烃类热塑性弹性体和/或苯乙烯类热塑性弹性体，在温度230℃、负荷2.16kg时它的熔体流动指数为0.1-200g/10分钟，而肖氏硬度A为50-96。本发明应至少有二种熔融树脂层在模头内叠合在一起后挤压成片状进行供料。另外，也可以将预先成型的基材置于下方模具上，将多层片状的中间熔融树脂层以及表皮熔融树脂层挤压出来后，向基材上面供料。
文档编号B29C43/20GK1150774SQ96190249
公开日1997年5月28日 申请日期1996年3月7日 优先权日1995年3月27日
发明者石户谷胜则, 高石稔, 大川内道広, 岩本英之, 中上策好, 田中和文 申请人:亚乐克株式会社, 昭和电工株式会社