一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光谱选择性吸收涂层及其制备方法，特别是涉及一种基于减反 层-半导体-金属干涉膜系的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳光谱选择性吸收涂层是实现太阳能光热转换的核心材料，一方面，它 在太阳光波段（〇.3μπι-2.5μπι)具有高的吸收率，另一方面，它在红外热辐射波段 (2. 5 μ m-50 μ m)具有低的吸收率及辐射率，从而抑制了红外辐射散热。衡量选择性吸收性 能的重要指标之一是太阳光谱吸收率α与红外辐射率ε (T)之比，α/ε。
[0003] 目前太阳能集热器采用的光谱选择性涂层膜系结构一般可以概括为基底/金属 底层/太阳光谱吸收层/表面减反射层。金属底层对红外波长有很高的反射率，是获得低 辐射性能的主要原因；表面减反层降低涂层与空气界面处太阳光的反射，使更多的太阳光 能量进入吸收层，提高集热效率。太阳光谱吸收层应对太阳光波段（0.3 μ m-2. 5 μ m)具有 高的吸收率，在红外热辐射波段（2 μ m-50 μ m)具有低的吸收率，从而对红外热辐射波段相 对透明，保证金属底层对红外波长的高反射率。吸收层根据不同的吸收机理可分为以下类 型：1.电介质 -金属-电介质干涉吸收膜系；2.在电介质基体中嵌入金属粒子形成的金属 陶瓷；3.半导体材料对高于禁带宽度Eg (对应近红外波段的本征吸收限)能量光的吸收，以 及对低于禁带宽度Eg能量光的透明；如果构造特定尺度的半导体表面粗糙结构，使其对太 阳光通过陷光作用提高吸收率。
[0004] 第 1、2 类太阳光谱吸收层如 Al203-Mo_Al203、Crx0y、AlN-Al、TiNx0y、Al(Mo、W、Ni、 C〇)-A1203等的共同的特点是吸收层主要为金属态或者金属-电介质混合态，消光系数在红 外波段较大，影响涂层结构中红外反射金属层的辐射率，导致太阳光谱吸收率α高的同时 (一般高于90%)，红外辐射率ε (T)也较高(一般高于5%，80°C)，而且从太阳光吸收到红外 反射的过渡区较宽，导致等效红外辐射率ε (T)随温度上升较快（中高温区大于10%)，a/ ε -般小于10 ((中高温区）_20 (80°C)。因此当这两类涂层应用于光学聚焦比较低的集 热器时，工作温度200°C以上时集热器光热转换效率较低。
[0005] 基于半导体本征吸收的第3类光谱选择性吸收层，对入射光能量低于Eg的波段 消光系数极小(几乎为〇)，当厚度不超过IOOnm时不影响整个膜系(金属反射层）的热辐射 率，因此可以获得很低的等效辐射率（~2%);对能量高于Eg的波段(大部分太阳光波段)消 光系数大，具有高吸收的可能性。但由于其折射率与空气相差较大，导致在半导体/空气 界面处存在高的反射率，例如锗膜（IO-1000 Onm)对太阳光谱的反射率为40-60%。美国专 利4252865中采用厚度超过4个微米的非晶态锗膜作为吸收层，通过对表面进行粗糙化处 理，形成间隙距离与可见光波长相近的针状间隙结构，产生"陷光"作用，使其太阳光谱吸收 率达到97%，但是没有报告其红外辐射率。而且这种设计锗膜厚度较厚，原材料成本昂贵。 Flordal等（Vacuum，Vol. 27, No. 4, Page:399-402)报告了采用蒸发镀膜方法制备的"减反 层SiO (60nm)-吸收层Ge (20-40nm)-红外反射层A1"选择性吸收涂层，得到太阳光谱吸 收率74%-79%，红外辐射率I. 2%。众所周知，非理想化学配比成分的氧化硅SiOx，X可存在 于一个范围（0 < X < 2 =，在制备中要将成分稳定在X=l，镀膜工艺控制难度大，而若偏离 成分化学配比，将增加近红外区的吸收，因此该设计具有不便于大批量生产以及温度稳定 性差的严重缺限。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种基于半导体锗本征吸收的"红外反射层-吸收层 (Ge)-减反层"膜系结构的太阳光谱选择性吸收涂层。其特点在于1.膜系具有优异的光谱 选择性。吸收-反射过渡区陡峭，膜系辐射率ε极低(低于2%)，吸收率α较高(约80%)， α/ε高于现有商业产品（20-40)，适用于低倍光学聚焦的中高温太阳能集热器；2.通过结 合非晶锗光学带隙特点和光学减反设计使吸收层Ge在减反层和红外反射层之间实现多次 太阳光(尤其是近红外波段)的反射与吸收，降低锗膜厚度，节省了昂贵的锗原料成本；3.减 反层为理想化学配比介质层，制备工艺成熟、材料性能温度稳定性高，适用于大规模低成本 生产。
[0007] 为了实现上述发明目的，本项目采用以下技术方案：
[0008] 依据本发明提出的一种太阳光谱选择性吸收涂层，其结构依次包括：基底、红外反 射层、吸收层和减反层；所述的基底为玻璃或者铝、铜、不锈钢等材料；所述红外反射层优 选Al,也可是Cu、Au、Ag、Ni、Cr等导电性能好的金属,所述的吸收层为半导体锗（Ge),所述 的减反层由折射率从高到低的两层理想化学配比介质层组成，其中：内层高折射率材料优 选TiO 2 (550nm处，n=2. 3-2. 5)，也可采用其他折射率在2. 0-3. 0之间的理想化学配比介质 层如 Bi203、Ce02、Nb205、Te0 2、Hf02、Zr02、Cr203、Sb20 3、Ta205、Si3N4 等，外层低折射率材料优 选5102(90%)/^1203(10%)(55011111处，11=1.4-1.5)，也可采用其他折射率在1.1-2.0之间的 理想化学配比介质层如多孔 Si02、A1203、Th02、Dy20 3、Eu203、Gd203、Y 203、La203、MgO、Sm2O 3 等。 其中所述的红外反射层的厚度为50nm-200nm，吸收层Ge的厚度为15nm-50nm，高折射率减 反层的厚度为10nm-60nm，低折射率减反层的厚度为30-130nm。
[0009] 为了实现上述发明目的，在玻璃、铝、铜、不锈钢等基底上依次镀制红外反射层 (Cu、Au、Ag、Ni、Cr等，优选A1)、半导体锗吸收层，理想化学配比高折射率介质层（Bi 203、 Ce02、Nb205、Te02、Hf0 2、Zr02、Cr203、Sb203、Ta 205、Si3N4，优选 TiO2,)，理想化学配比低折射率 介质层（多孔 Si02、A1203、Th02、Dy20 3、Eu203、Gd203、Y 203、La203、MgO、Sm2O 3,优选 SiO2)。以上 红外反射层、吸收层、减反层镀制方法，只要是能够形成以上材料的镀膜方法即可，如磁控 溅射法、电子束或热蒸发法、离子镀法、化学气相沉积法等。
[0010] 优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述的基底层的 厚度为0. 2-10mm ;所述的红外反射层的厚度为80-120nm ;所述的吸收层厚度为20-40nm，所 述的高折射率减反层TiO2的厚度为20nm-50nm，低折射率减反层SiO2的厚度50-110nm。 toon] 优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中吸收层为非晶态 Ge薄膜，在波长350nm-980nm范围内，折射率处于3. 4-4. 9之间，消光系数处于0. 5-3. 1之 间；波长2 μ m-25 μ m，折射率处于4. 1-4. 3之间，消光系数小于0. 03 ;
[0012] 优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述红外反射层 铝，在波长350nm-980nm范围内，折射率处于0. 4-1. 8之间，消光系数处于3. 8-9. 0之间；波 长2 μ m-25 μ m，折射率由2. 1上升至55,消光系数由15. 8上升至106 ;
[0013] 优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述减反层由折 射率从高到低的两层金属氧化物介质层组成，依次为内层高折射率的TiO 2介质层和