粘土组合物的制作方法

专利名称：粘土组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于钝化(pacify)由有机卤代硅烷和卤代硅烷合成得到的床层废料的方法、含有床层废料的组合物以及床层废料的用途。
背景和现有技术有机卤代硅烷、卤代硅烷和特别是甲基氯代硅烷是生产硅酮聚合物的结构单元。有机卤代硅烷和卤代硅烷在商业上用通常称为“直接法”的方法来生产；在这一方法中，任选在催化剂存在下硅金属与有机卤化物或氯化氢反应。直接法在本专业中是大家熟悉的，并在专利文献中很好地描述。
例如在用直接法商业生产甲基氯代硅烷中，在催化剂存在下，在200-500℃下，在流化床中通入甲基氯气体使硅粉流化来使磨细的硅金属粉末与甲基氯反应。在反应结束时，在流化床中仍有床层废料。当制备卤代硅烷时，也采取类似的步骤，并产生类似的床层废料。
在甲基氯代硅烷的商业生产中，在从流化床反应器中除去甲基卤代硅烷以后，仍留在流化床反应器中的床层废料主要含硅金属和二氧化硅，以及少量其他物质例如催化剂(如果使用的话)、未反应的有机卤化物、碳残留物、杂质和反应产物。
大家都知道，如果床层废料仍处于未钝化的状态，它可能是有危险的。当与水汽例如大气中的水汽接触时，它会产生氢气，以及它极易在大气中氧化，即自动加热，存在潜在的起火危害。因此，通常通过与碱性物质例如石灰水溶液在加热下反应抑制(quench)使床层废料钝化。
典型的抑制方法在EP 428337(Dow Corning)中公开，其中床层废料在碱性水溶液中在搅拌下加热，然后用过滤法从加热的碱性水溶液中分离床层废料，压制成滤饼，并老化使任何残留的化学活性下降。但是，这样的抑制方法费时，碱性溶液通常需与床层废料接触6-12小时，同时金属硅中和并转变成二氧化硅。在中和以后，床层固体物料必需通过过滤法分离，含水滤液总是含有一些来自床层废料的金属。在滤液可排放到环境以前，它们必需通过水处理步骤除去。在过滤以后，大量的水留在固体床层废料中，它们大大增加了需要运输的材料的重量。因此，抑制方法常常在经济上是高费用的。
俄国专利2118561(俄国联邦国家科学中心)公开了一种用于粒化有机卤代硅烷合成得到的坚硬废料的方法。通过与含有5-40％(重量)碱性剂的含水剂混合，使坚硬的废料粒化成硬颗粒物(例如约5-40毫米)，碱性剂选自氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钙及其混合物。粒化在适合的造粒机例如转鼓造粒机中进行，然后焙烧生成的颗粒物。钝化的颗粒材料适用于在铜冶炼中铜和硅的重复使用，适用于硅的再生熔融以及适用于作为硅铁、铜等的来源的冶炼法。
为了有助于粒化，可将粘合物质例如膨润土、石灰、蛋粘土、白云石粉、粘土(clay)或其混合物加到要粒化的混合物中。将膨润土(在实施例5中)和粘土(在实施例7中)加到造粒机中，其最大数量分别为加到造粒机中全部材料的8.8和8.1％(重量)。即使在干燥和焙烧过程中除去所有的水，在实施例5和7的产物中膨润土和粘土的最大含量也分别为9.7和8.9％(重量)。
RU 2118561公开的方法仍是费时费钱的。它仍使用碱性水溶液，并使很多硅金属转变成二氧化硅。此外，它还必需进行颗粒物焙烧。
本发明人发现一种经济有利的床层废料的钝化(pacify)方法，所述的方法还提供工业上适用的最终产物。他们已发现，与单独的床层废料相比，床层废料与粘土(clay)混合使床层废料钝化，以及生成的粘土组合物是非自加热的，释放的氢气数量大大减少。所述的方法是相对迅速的，从新鲜进料到钝化产物的加工时间通常小于10分钟。此外，所述的方法不需要使用碱性水溶液，钝化材料的水含量低，从而使最终应用的运输费用和加工费用下降。与现有技术的方法不同，在本发明的方法中，床层废料的所有或大部分硅金属都被保留，其性质可利用。此外，还不需要焙烧本发明的钝化材料。
发明概述根据本发明的第一方面，提供一种含床层废料和至少10％(重量)粘土的粘土组合物。
根据本发明的第二方面，提供一种含床层废料的陶瓷组合物。
根据本发明的第三方面，提供一种钝化床层废料的方法，所述的方法包括床层废料直接与粘土混合。
根据本发明的第四方面，提供一种制备陶瓷的方法，所述的方法包括制成含有床层废料的预陶瓷制品，然后将制品在升温下烘烤。
发明详述定义正如这里使用的，“床层废料”指在直接法反应制备有机卤代硅烷和/或卤代硅烷中，在流化床中由硅金属与有机卤化物或氯化氢反应生成的流化床中的残渣料。
正如这里使用的，“粘土(clay)”为其词典定义，也就是它指各种形式的水合铝硅酸盐，例如通式Al2O3SiO2·χH2O的水合铝硅酸盐，其中χ为水合度。
正如这里使用的，“陶瓷”为其词典定义，也就是通过热(例如烧成)对土质原料作用制备的坚硬的脆质产物，其中硅及其氧化物和硅酸盐占主要位置。
粘土组合物本发明的粘土组合物含有床层废料和至少10％(重量)粘土。
通常已知的粘土例子包括漂白土、膨润土、高岭土(瓷土)和硅藻土。一种优选用于本发明的粘土为膨润土。
粘土在粘土组合物中的含量可随所述的未钝化的床层废料的活性和粘土的类型变化。适宜的是，粘土组合物含有至少10％(重量)、更优选至少15％(重量)、更优选至少20％(重量)粘土。适宜的是，粘土组合物含有10-90％(重量)、优选15-70％(重量)、更优选15-60％(重量)、更优选20-60％(重量)粘土。
如上所述，床层废料含有硅金属和硅氧化合物，以及少量其他物质例如催化剂(如果使用的话)、未反应的有机卤化物、碳残留物、杂质和反应产物。通常，典型的床层废料可含有约50％硅金属和硅氧化物，以及少量铜催化剂(如果使用的话)、铁、碳、氯化铝、甲基氯以及氯代硅烷和/或聚硅烷。
适宜的是，床层废料在粘土组合物中的数量为粘土组合物的10-90％(重量)、优选20-80％(重量)、更优选30-70％(重量)。
适宜的是，在粘土组合物中粘土与床层废料的重量比为10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶5、更优选3∶1至1∶3。已发现特别适用的范围是2∶1至1∶2，例如1∶1。
粘土和床层废料宜占粘土组合物的至少50％(重量)、更优选至少60％(重量)、更优选至少70％(重量)。粘土组合物可含有其他组分，例如水。在一优选的实施方案中，粘土组合物含有占粘土组合物的10-40％(重量)、优选15-30％(重量)、更优选20-25％(重量)的水。水可单独加入和/或通过一部分或全部粘土以浆液形式而不是以“干”形式加入。
钝化床层废料所需的粘土数量随粘土的类型和性质变化。考虑要钝化的床层的一个方法是它达到非自动加热状态。在本发明内，当床层废料满足European ADR Division 4.2试验对危险品制定的规定时，它被认为是非自动加热的(“有关危险品运输的建议，试验和标准手册”，(1995)，联合国，纽约和日内瓦，ISBN92-1-139049-4)。简单地说，将4立方英寸的床层废料和粘土混合物在140℃下烘烤24小时。立方体的温升低于烘烤温度以上60℃内，即它仍低于200℃，被认为是非自动加热的。
粘土用于钝化“未钝化的”床层废料是十分优选的。在本发明中，“未钝化的”指床层废料基本上未处理的。特别是，床层废料未用任何含水碱性剂处理(抑制)。
陶瓷组合物可将床层废料结合到各种陶瓷中。但是，可用于本发明方法的特别有用的陶瓷例如包括结构粘土产品(砖、瓦、红泥陶、建筑砖)、白色陶瓷器(餐具、化学瓷和电器瓷)、瓷釉和耐火材料(耐高温的材料)。更具体地说，这样一些陶瓷例如屋面板、砌筑砖(masonry brick)、盖砖、铺地砖(paver)、薄片砖(wafer brick)、板和导管都可从本发明的方法得到好处。
由含有床层废料的预陶瓷混合物制得的陶瓷可比不含床层废料的陶瓷有许多有利的性质。这样的陶瓷可有较高的压缩强度、较低的水吸附量和较低的风化程度。例如，由含床层废料的预陶瓷混合物制得的砖可具有所有这些优点。陶瓷组合物含有粘土是十分优选的。已发现在这样的粘土基陶瓷中，床层废料的应用是特别有利的。所以，优选的预陶瓷混合物含有粘土和床层废料。
陶瓷具有较低的风化性和浸出性是重要的。风化性(白花)是由于材料的风化生成的粉末物质，也就是由于化学变化或溶液蒸发，被粉末或晶体包以外壳。风化的机理常常是复杂的。但是，主要的原因之一看来是溶液中的水溶性盐带到陶瓷的表面，并通过蒸发沉积在表面。
在各种砖中，白花是水溶性盐的白色结晶沉积物，有时可在砖表面看到。通过与二氧化碳反应，盐通常在表面上变成水不溶的，所以不会被例如雨水洗掉。这是很难看的，并可在暴露到气候的盖砖中产生特殊的问题。此外，在某些陶瓷制品中存在的某些钒和钼化合物可产生绿色沉积物，通常称为“绿色污点”。偶尔可出现“褐色污点”，它由锰化合物的沉积物产生。我们已发现，床层废料的存在可使风化和浸出程度下降，即使在相对低的含量下，例如小于预陶瓷混合物的3％(重量)。就管理和环境保护来说，这一点对任何陶瓷都是有利的，而对砖特别是盖砖是特别有利的。
风化性可测量如下将一部分陶瓷制品例如体积的三分之一在蒸馏水中浸泡一周。然后将制品在室温下干燥，通过观察盐沉积物(通常在大多数情况下为白色点)覆盖的表面积来检验风化表面。
根据本发明，陶瓷的压缩强度可用DIN 105测量但是，对于处理来说，床层废料是危险的物质，因此在陶瓷制备中，优选的添加物是粘土/床层废料混合物，即本发明的粘土组合物。在陶瓷制备中用作添加物的优选粘土组合物含有这样的粘土/床层废料混合物，其重量比为3∶1至1∶3、更优选2∶1至1∶2，1∶1是特别优选的。
因此，本发明的粘土组合物不仅提供一种钝化床层废料的经济有利的方法，而且还适合在陶瓷制备中作为添加物。
加到预陶瓷混合物(加热生成陶瓷)中的床层废料数量宜为预陶瓷混合物的0.5-10％(重量)、优选1-4％(重量)、更优选1-2.5％(重量)。在陶瓷中存在的床层废料数量宜为预陶瓷混合物的0.2-10％(重量)、优选1-4％(重量)、更优选1-2％(重量)。
可将其他添加物结合到陶瓷组合物，使陶瓷具有其他有利性质。可通过将添加物混合到含有床层废料(加到预陶瓷混合物中的)的粘土组合物中，或通过将添加物直接加到预陶瓷混合物中，与含床层废料的粘土组合物分开加入，使添加物加入。
优选的添加物为直接法生成的其他材料得到的直接法残渣凝胶，即直接法残渣(DPR)。DPR含有由直接法生产的更高沸点的卤代硅烷。DPR例如用石灰溶液中和，使其活性下降，然后脱水得到凝胶-固体混合物，它为“DPR凝胶”。在本专业中，中和DPR的方法是大家熟悉的，例如参见US 4408030(Dow Corning)、US 4690810(Union Carbide)和US 5876609(General Electric)。在一优选的实施方案中，在结合到预陶瓷混合物中以前，将DPR与含有床层废料的粘土组合物预混合。
其他可加到预陶瓷混合物中的适用添加物随要生产的陶瓷材料的性质变化。例如，在砖的制造中，可将烧结剂加到预陶瓷混合物中。适用的烧结剂包括硼酸和硼酸钠，硼酸的适合数量为不超过预陶瓷混合物的1.0％(重量)、优选最多至0.5％(重量)。另一适合的添加物为碳酸钡，它还可降低风化(白花)数量。
钝化床层废料的方法本发明还提供一种钝化床层废料的方法，所述的方法包括床层废料与粘土混合。
当床层废料与粘土混合时，十分优选它是未钝化的，即它甚至未部分用抑制剂处理。
用任何适合的混合设备例如静态混合器、盘式研磨机或指形混合器泥料研磨机将粘土和床层废料简单地混合在一起。
适宜的是，床层废料和粘土与水混合。加入水的数量宜占全部组合物的10-40％(重量)、优选15-30％(重量)、更优选20-25％(重量)。
在一优选的实施方案中，用挤压机使粘土组合物混合。当使用挤压机时，粘土组合物含有水(宜为上述数量)是重要的。优选的是，当使用挤压机时，床层废料和粘土预混合，并且至少一些水、优选将粘土组合物中最终水的相当大部分在粘土组合物加到挤压机中以前加到和混合到预陶瓷混合物中。水可单独加入和/或通过使用粘土浆液加入。当使用挤压机使本发明的粘土组合物混合时，已发现20-25％(重量)、特别是22-25％(重量)的水量是特别适宜的。
挤压法的优点在于，可制得方坯或块(片)状的最终粘土组合物产物，它们易于处理和贮存。可用任何适合的设备例如螺杆进料器、称量带式进料器和振动进料器将添加物送入该工艺中。可通过将添加物送入挤压工艺上游将添加物结合到经挤压的方坯或块中，或它们可在挤压机以后与方坯结合，适合特殊的应用。
制备陶瓷的方法本发明还提供一种制备陶瓷的方法，所述的方法包括制成含有床层废料的预陶瓷制品，然后在升温下烘烤所述的制品。
适宜的是，床层废料作为床层废料和粘土的混合物加入，其中如上所述，粘土用来使床层废料钝化。
预陶瓷混合物可用任何适合的设备制备，例如盘式研磨机、泥料研磨机和指形研磨机。
将预陶瓷制品转变成陶瓷制品所需的烘烤温度将随所述的特定预陶瓷制品和制备的陶瓷制品的类型变化。典型的烘烤温度为850-1300℃。对于含有床层废料的陶瓷例如屋面板、砌筑砖、盖砖、铺地砖等的制备来说，通常需要至少850℃例如850-1100℃的热处理温度。
重要的是，在不需要对现存的陶瓷制造方法作显著工艺改变或增加任何显著生产费用的情况下，可将床层废料结合到陶瓷组合物中。
现在用以下实施例进一步描述本发明。
实施例实施例1床层废料的钝化两种粘土/床层废料混合物批料制备如下。将35％(重量)球状粘土(ball clay)和65％(重量)床层废料(批料1)和25％(重量)球状粘土和75％(重量)床层废料(批料2)称重加到封闭的混合室(有混合轴的聚丙烯鼓)中，然后干混约3分钟。将所用的球形粘土磨碎并干燥，即不大于2％(重量)水(ex WBB & Co plc，Devon，UK)。然后将整个混合物25％(重量)的水加入，再将混合物混合5分钟。所有的混合都在氮气下进行。生成的混合物为粉末状，但不是尘状的，将它们从封闭混合室中除去，然后通过双螺杆挤压机、随后用泥料研磨机和最后用另一挤压机再混合三次。将生成的挤出物切成适合的样品尺寸。
然后对100克批料1和2的样品进行随时间变化的氢气产生试验(用气密的注射器取气体样，然后注入气相色谱仪进行分析)。结果列入下表1和2。
此外，将500克批料1样品进行由于床层废料的自加热产生的随时间的任何温升试验，使用两个温度探针。作为比较，还测量了室温。结果列入下表3。
表1批料1的氢产量

表2批料2的氢产量

表3批料1的自加热

实施例2非自加热试验将未处理的床层废料放在2×2立方英寸(立方)体中，然后在炉中加热到140℃。约1小时后，床层废料达到约850℃。这一材料对United Nations ADR Division 4.2self-heating试验失效，因为放热超过烘烤温度以上60℃，通常已知2×2立方英寸体时失效的材料在为4×4立方英寸体时对ADR4.2试验也失效。由于安全考虑，这一试验使用2×2立方英寸体。
将未处理的床层废料与H.C.Spinks Clay Company，Inc.of ParisTN，USA提供的“Champion”球状粘土混合。混合物含有80克床层废料、144克粘土和56克水。将混合物放在4×4立方英寸体中，放入炉中并加热到140℃。在约8小时后材料达到峰值温度约175℃。然后将材料温度降到140℃炉温，并在试验的其余时间保持稳定。这一点证明所述的材料在United Nations ADR Division 4.2 self-heating试验下是非自动加热的。
实施例3陶瓷的压缩强度用以下步骤由球状粘土(ex WBB & Co plc，Devon，UK)制备批料3陶瓷试验样品将2％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料(用实施例1中公开的步骤制备的)的混合物加到粘土中，混合并在930℃下将混合物烘烤最长60分钟。
为了制备批料4陶瓷试验样品，重复上述试验样品制备，但用2％(重量)重量比为1∶1∶0.3的膨润土/床层废料/DPR凝胶混合物代替上述添加物。
制备了不含添加物的对比批料A试验样品，在970℃烘烤最长60分钟。
用以下步骤测试压缩强度将样品放在挤压机下，然后施加测量的压力，一直到试验样品破碎。结果列入表4。
表4批料A、3和4的压缩强度数据

实施例4另一些陶瓷的压缩强度根据实施例3的方法制备了另一些陶瓷试验样品，批料5含有2％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料的混合物，而批料6含有4％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料的混合物。还制备了不含添加物的对比批料B试验样品。每一批料都在1020℃下烘烤最长60分钟。测试了每一批料的压缩强度，结果列入表5。
表5批料B、5和6的压缩强度数据

实施例5陶瓷的水吸附根据实施例4的方法制备了一些陶瓷试验样品，批料7含有2％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料的混合物，批料8含有4％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料的混合物，而批料9只含有4％(重量)床层废料。还制备了不含添加物的对比批料C试验样品。所有的批料都制备两份(备份)。所有的试验样品的烘烤温度都为1020℃。将试验样品浸入水中，纪录浸入前后的质量。备份批料(称为(a)和(b))的结果列入表6。
表6批料C和7-9((a)和(b))的水吸附数据

实施例6陶瓷的风化性如实施例1所述，制备了比例为3∶7的球状粘土/床层废料混合物(球状粘土ex WBB & Co plc，Devon，UK)。将3％(重量)这种添加物混合物加到三种不同的粘土中，制成批料10、11和12陶瓷试验样品。还由每种粘土制备了不含任何添加物的对比批料D-10、D-11和D-12陶瓷试验样品。将样品在970或1040℃下烘烤。通过将试验样品部分浸在水中来测量每一试验样品的风化性。水使试验样品饱和，随着水从试验样品的暴露部分蒸发，盐聚集在暴露的表面上。通过观测盐在试验样品暴露部分上的数量来定性测量风化性。“很少量”风化意味着含水不溶性盐的白色斑点在表面上刚好可检测出；“少量”风化意味着最多到2％表面被白色斑点覆盖；“中量”风化意味着2-10％表面被白色斑点覆盖；“大量”风化意味着大于10％表面被白色斑点覆盖。结果列入表8。
表8批料D和10-12的风化数据

实施例7在砌筑砖上的压缩试验通过将各种添加物混合到含有18-22％(重量)水的膨润土基专有粘土中制成以下的砌筑砖批料。批料13含有1.8％(重量)床层废料和0.2％(重量)硼酸；批料14含有1重量％的重量比为1∶1的膨润土/床层废料混合物；批料15含有2％(重量)重量比为1∶1的膨润土/床层废料混合物；批料16含有2％(重量)重量比为1∶1∶0.3的膨润土/床层废料/DPR凝胶混合物；批料17含有1.8％(重量)床层废料和0.2％(重量)硼酸钠。还制备了不含添加物的对比批料E。将批料13-15在930℃而将批料16-18和E在970℃下烘烤，最长60分钟。测试了每一批料的压缩强度，结果列入表9。在每种情况下，在压缩试验中，施加负荷的表面积为43厘米2。
表9批料E和13-18的压缩强度数据

实施例8盖砖的风化性通过将各种添加物混合到三种不同的专有粘土(粘土1、2和3)中制得以下盖砖的批料。粘土1为高塑性的粘土，并有相对高的硫酸钠、硫酸钙和黄铁矿含量。这三种不同盐的高浓度意味着由这种粘土生产的砖有高的风化倾向。加到粘土中的添加物的类型和数量在下表10中详细给出。将砖样在1030℃(Basic和Hanson粘土)或970℃(专有混合粘土)下烘烤。通过将三分之一体积的样品砖在蒸馏水中浸泡一周来测量每一试验样品的风化性。然后将样品砖干燥，并检测其表面的风化性。结果列入表10。“很少量”风化意味着含水不溶性盐的白色斑点在表面上刚好可检测出；“少量”风化意味着最多到2％表面被白色斑点覆盖；“中量”风化意味着2-10％表面被白色斑点覆盖；“大量”风化意味着大于10％表面被白色斑点覆盖。
表10三种不同粘土的风化数据

权利要求
1.一种粘土组合物，含有床层废料以及至少10％(重量)粘土。
2.根据权利要求1的粘土组合物，其中，粘土的量为该粘土组合物的至少15重量％，优选至少20重量％。
3.根据权利要求1或2的粘土组合物，其特征在于，粘土和床层废料以重量比10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，更优选以3∶1至1∶3存在。
4.根据任一前述权利要求的粘土组合物，其特征在于，水以粘土组合物10-40％(重量)的数量存在。
5.根据任一前述权利要求的粘土组合物，其中，该粘土选自漂白土、膨润土、高岭土(瓷土)和硅藻土。
6.根据任一前述权利要求的粘土组合物，还包括直接法残渣凝胶。
7.陶瓷组合物，包括床层废料。
8.根据权利要求7的陶瓷组合物，其特征在于，床层废料以陶瓷组合物的0.2-10％(重量)的量存在。
9.根据权利要求6或7的陶瓷组合物，还包括直接法残渣凝胶。
10.一种钝化床层废料的方法，包括混合床层废料和粘土。
11.根据权利要求10的方法，其中，在挤出机中至少部分混合床层废料和粘土。
12.一种制备陶瓷制品的方法，所述的方法包括制成陶瓷预混合物的预陶瓷制品以及将该制品在升温下烘烤，所述预陶瓷混合物含有床层废料。
13.根据权利要求12的方法，其中，所述床层废料在预陶瓷混合物中的量为预陶瓷混合物的0.5至10重量％，优选1至4重量％。
14.根据权利要求12或13的方法，其中，该预陶瓷混合物还包括直接法残渣凝胶。
15.根据权利要求12至14中任一项的方法，其中，所述预陶瓷混合物包括权利要求1-6中任一项的粘土组合物。
全文摘要
本发明提供一种通过粘土与床层废料混合来使由有机卤代硅烷和卤代硅烷合成得到的床层废料钝化的方法。还提供含有至少10％(重量)粘土和床层废料的粘土组合物，以及含有床层废料的陶瓷组合物。
文档编号B09B3/00GK1479702SQ01820199
公开日2004年3月3日 申请日期2001年12月5日 优先权日2000年12月7日
发明者H·德梅斯, H 德梅斯 申请人:陶氏康宁公司