专利名称：一种高白度粘土的复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高白度粘土的复合物及其制备方法，具体涉及一种用磷酸根、磷
酸钛及二氧化硅或氧化铝协同增白粘土的方法。
背景技术：
粘土是一种储量大和应用范围广的非金属矿物。然而，天然粘土矿物中含有各种杂质，许多显色元素(如铁)的存在使得粘土的白度较低，从而不能在造纸、涂料、化妆品和高分子填充等需要高白度的高端领域得到推广运用。中国专利CN1884207A提出一种草酸钠和盐酸复合除铁来提高凹凸棒石的白度，该方法废酸多，容易造成环境污染，而且产品的白度提升不理想。中国专利CN100529255C提出一种利用二氧化钛包覆改性凹凸棒土的方法，该方法制备的改性凹凸棒土粉作为造纸填料，改善纸张白度、光泽度、印刷性能，提高纸品质量。但该方法需要加入大量草酸、酒石酸或柠檬酸等作为配合剂，会造成产品成本较高且对环境构成污染。中国专利CN101423673A在粘土表面负载二氧化钛的同时，采用络合剂将显色元素去除，得到较高白度的粘土，但是存在二氧化钛负载量过大、络合剂价格昂贵的问题，使得生产成本过高。 本发明一方面利用磷酸根沉淀粘土酸化出来的显色元素，使之生成浅色或白色的磷酸盐沉淀，另一方面通过磷酸钛和二氧化硅对粘土进行表面包覆，在低成本下获得了高白度的粘土。所得高白度粘土可运用于造纸、内外墙涂料、防锈涂料和高分子填充等领域，极具运用前景。目前，该方法未见文献报道。
发明内容
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种低成本、操作简便和对环境污染小的高白度粘土的制备方法。 本发明的思路是先用酸将粘土中的显色元素以离子形式溶出，再利用磷酸根与显色元素离子反应，生成浅色或白色沉淀。然后在粘土表面包覆白色磷酸钛，最后包覆二氧化硅或氧化铝进一步提高白度，二氧化硅或氧化铝的存在使粘土复合物表面富含硅羟基或铝羟基，增强表面的反应活性。 本发明所采用的具体技术方案是先将四氯化钛溶液加入到粘土浆料中使粘土中的显色元素以离子形式溶出，然后加入磷酸水溶液，使得显色元素的磷酸盐沉淀及磷酸钛沉淀负载在粘土的表面，最后加入硅酸盐溶液或铝酸盐溶液，使生成的二氧化硅或氧化铝再次对粘土进行复合，从而获得高白度的粘土。 本发明涉及一种高白度粘土的复合物，该复合物主要成分为粘土-磷酸钛-二氧化硅、粘土 _磷酸钛_氧化铝或粘土 _磷酸钛_ 二氧化硅_氧化铝三种结构。该复合物的制备方法包括如下步骤 1 、将质量百分含量为10% 50%的TiCl4水溶液加入到粘土浆料中，在0 IO(TC下搅拌酸化1 24h ;
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2、调节步骤1所得的料液的温度为50 9(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量 为5% 85%的磷酸水溶液，恒温反应0. 5 6h ; 3、在反应温度为50 90°C的条件下，把质量百分含量为5% 30%的硅酸盐水溶
液、铝酸盐水溶液或硅酸盐与铝酸盐组成的混合水溶液加入到步骤2所得的反应体系中，
调节体系的pH = 6. 0 9. O，调节完毕后，继续保温反应0. 5 10h ; 4、过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，即得高白度的粘土。 步骤l所述的粘土为凹凸棒石(土)、海泡石、蒙脱石(土)、伊利石、云母和滑石
中的一种。 步骤1所述的粘土浆料中粘土与水的质量比为0.05 0.25 : 1。 步骤1所述的TiCl4水溶液用量以纯TiCl4的质量计，TiCl4与粘土的质量比为
0. 25 1 : 1。 步骤2所述的磷酸水溶液用量纯磷酸的质量计，磷酸与TiCl4的质量比为0. 6
0.8 : i。 步骤3所述的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的一种。
步骤3所述的铝酸盐为偏铝酸钠。
本发明的优点是 (1)利用四氯化钛溶液水解产生的盐酸将粘土中的显色元素以离子形式溶出，不 需另外再加酸。 (2)为除去显色元素离子，通用的方法就是洗涤，需要消耗大量的水，并产生大量 的废酸，造成环境污染。本工艺利用磷酸根与显色元素离子反应，生成浅色或白色沉淀，不 仅省去了洗涤步骤，而且显色元素离子与磷酸生成的沉淀作为产品的一部分留在粘土复合 物中，增加了产品的质量。 (3)本工艺可使磷酸钛牢固负载在粘土的表面，遮蔽效果好，白度提高幅度十分明 显。 (4)反应体系中四氯化钛和磷酸的加入，会反应产生大量的游离酸，本工艺加入硅 酸盐或铝酸盐进行中和反应，一方面减少了废酸的产生，另一方面在粘土的表面又产生了 二氧化硅或氧化铝的包覆层，进一步提高了产品的白度。 (5)粘土复合物中二氧化硅或氧化铝的存在使粘土复合物表面富含硅羟基或铝羟 基，增强表面的反应活性，为该粘土的复合物应用不同领域而进行的有机表面改性提供了 前提条件。 (6)本发明所述方法步骤简单易行，反应条件温和，具有能耗低，安全性高的优点， 适合规模化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例和比较例进行进一步说明实施例和比较例中的白度的测量 是按照GB/T5950-1996《建筑材料与非金属矿产品白度测量方法》进行。
实施例1 :称取白度为65的凹凸棒石25g，置于100g去离子水中，充分分散，配制 成凹凸棒石与水的质量比为0.25 : 1的浆料，调节凹凸棒石浆料的温度为ot:，一边搅拌， 一边向浆料中加入质量百分含量为10X的TiCl4水溶液62. 5g，在0t:下搅拌酸化24h ;调节料液的温度为5(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量为85%的磷酸水溶液5. 9g，恒温 反应O. 5h ;维持反应温度为5(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量为5%的偏铝酸钠水溶 液，当体系的pH值升至6. 0时，停止滴加偏铝酸钠水溶液，继续保温反应10h ;过滤，并用去 离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到主要成分为凹凸棒石_磷酸钛_氧化铝的 复合物，测得复合物的白度为91。 实施例2 :称取白度为65的凹凸棒石20g，置于400g去离子水中，充分分散，配制 成凹凸棒石与水的质量比为0.05 : 1的浆料，调节凹凸棒石浆料的温度为IO(TC，一边搅 拌，一边向浆料中加入质量百分含量为50%的TiCl4水溶液40g，在IO(TC下搅拌酸化lh ; 调节料液的温度为90°C ， 一边搅拌， 一边加入质量百分含量为5%的磷酸水溶液240g，恒温 反应6h ;维持反应温度为9(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量为30%的硅酸钾水溶液， 当体系的pH值升至9. 0时，停止滴加硅酸钾水溶液，继续保温反应O. 5h ;过滤，并用去离子 水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到主要成分为凹凸棒石_磷酸钛_ 二氧化硅的复 合物，测得复合物的白度为96。 实施例3 :称取白度为65的凹凸棒石24g，置于240g去离子水中，充分分散，配 制成凹凸棒石与水的质量比为O. 1 : 1的浆料，调节凹凸棒石浆料的温度为8(TC，一边搅 拌，一边向浆料中加入质量百分含量为30%的TiCl4水溶液40g，在8(TC下搅拌酸化4h ;在 8(TC下，一边搅拌，一边加入质量百分含量为21X的磷酸水溶液40g，恒温反应3h ;维持反 应温度为8(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量为20X的硅酸钠水溶液，当体系的pH值 升至7. 5时，停止滴加硅酸钠水溶液，继续保温反应5h ;过滤，并用去离子水反复洗涤除去 可溶性盐，干燥，粉碎，得到主要成分为凹凸棒石_磷酸钛_ 二氧化硅的复合物，测得复合物 的白度为95。 实施例4 :称取白度为58的海泡石30g，置于200g去离子水中，充分分散，配制成 海泡石与水的质量比为O. 15 : 1的桨料，调节海泡石桨料的温度为6(TC，一边搅拌，一边 向浆料中加入质量百分含量为20%的TiCh水溶液90g，在6(TC下搅拌酸化12h ;升温至 85t:下，一边搅拌，一边加入质量百分含量为50%的磷酸水溶液27g，恒温反应5h ;维持反 应温度为85t:，一边搅拌，一边分别加入质量百分含量为20%的硅酸钾水溶液和质量百分 含量为10%的偏铝酸钠水溶液，硅酸钠水溶液和偏铝酸钠水溶液的滴加速率相同，当体系 的pH值升至6. 5时，停止滴加硅酸钠水溶液和偏铝酸钠水溶液，继续保温反应8h ;过滤，并 用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到主要成分为海泡石-磷酸钛-二氧化 硅_氧化铝的复合物，测得复合物的白度为93。 实施例5 :称取白度为71的蒙脱石30g，置于150g去离子水中，充分分散，配制 成蒙脱石与水的质量比为0.20 : 1的浆料，调节蒙脱石浆料的温度为7(TC，一边搅拌，一 边向浆料中加入质量百分含量为20%的TiCl4水溶液90g，在7(TC下搅拌酸化8h ;升温至 85t:下，一边搅拌，一边加入质量百分含量为50%的磷酸水溶液24g，恒温反应5h ;维持反 应温度为85t:，一边搅拌，一边加入质量百分含量均为10%的硅酸钠与偏铝酸钠混合水溶 液，当体系的pH值升至8. 0时，停止滴加硅酸钠水溶液和偏铝酸钠水溶液，继续保温反应 8h ;过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，得到主要成分为蒙脱石-磷酸 钛_ 二氧化硅_氧化铝的复合物，测得复合物的白度为94。 实施例6 :在实施例6中除将实施例3中的白度为65的凹凸棒石换成白度为54的伊利石外，其他操作均与实施例3相同，得到主要成分为伊利石_磷酸钛_ 二氧化硅的复合 物，测得复合物的白度为92。 实施例7 :在实施例7中除将实施例3中的白度为65的凹凸棒石换成白度为74 的滑石粉外，其他操作均与实施例3相同，得到主要成分为滑石_磷酸钛_ 二氧化硅的复合 物，测得复合物的白度为97。 实施例8 :在实施例8中除将实施例3中的白度为65的凹凸棒石换成白度为81 的云母粉外，其他操作均与实施例3相同，得到主要成分为云母_磷酸钛_ 二氧化硅的复合 物，测得复合物的白度为98。 比较例1 :在比较例1中除将实施例1中的质量百分含量为5%的偏铝酸钠水溶液 换为质量百分含量为5%的碳酸钠水溶液外，其他操作均与实施例1相同，得到主要成分为 凹凸棒石-磷酸钛的复合物，测得复合物的白度为85 。 比较例2 :在比较例2中除将实施例2中的质量百分含量为30%的硅酸钾水溶液 换为质量百分含量为20%的碳酸铵水溶液外，其他操作均与实施例2相同，得到主要成分 为凹凸棒石-磷酸钛的复合物，测得复合物的白度为89 。 比较例3 :在比较例3中除将实施例3中的质量百分含量为20%的硅酸钠水溶液 换为质量百分含量为20%的氢氧化钠水溶液外，其他操作均与实施例3相同，得到主要成 分为凹凸棒石-磷酸钛的复合物，测得复合物的白度为87。 比较例4 :在比较例4中除将实施例3中的加磷酸处理步骤(步骤2)删除，其他 操作均与实施例3相同，得到主要成分为凹凸棒石_ 二氧化钛_ 二氧化硅的复合物，测得复 合物的白度为86。
权利要求
一种高白度粘土的复合物，其特征在于所述复合物的主要成份为粘土、磷酸钛沉淀和二氧化硅或粘土、磷酸钛沉淀和氧化铝或粘土、磷酸钛沉淀、二氧化硅和氧化铝。
2. 权利要求l所述的复合物，其特征在于所述粘土为凹凸棒石(土)、海泡石、蒙脱石(土 )、伊利石、云母和滑石中的一种。
3. 权利要求1所述的复合物的制备方法，其特征在于先将四氯化钛溶液加入到粘土浆料中使粘土中的显色元素以离子形式溶出，然后加入磷酸水溶液，使得显色元素的磷酸盐沉淀及磷酸钛沉淀负载在粘土的表面，最后加入硅酸盐溶液或铝酸盐溶液，使生成的二氧化硅或氧化铝再次对粘土进行复合，从而获得高白度的粘土。
4. 权利要求3所述的复合物的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤(1) 将质量百分含量为10% 50%的11(:14水溶液加入到粘土浆料中得到混合溶液1，在0 IO(TC下搅拌酸化1 24h ;(2) 调节混合溶液1的温度为50 9(TC，一边搅拌，一边加入质量百分含量为5% 85%的磷酸水溶液得到混合溶液2，恒温反应0. 5 6h ;(3) 在反应温度为50 9(TC的条件下，把质量百分含量为5% 30%的硅酸盐水溶液、铝酸盐水溶液或硅酸盐与铝酸盐组成的混合水溶液加入到混合溶液2中，调节体系的pH = 6. 0 9. O，调节完毕后，继续保温反应0. 5 10h ;(4) 过滤，并用去离子水反复洗涤除去可溶性盐，干燥，粉碎，即得高白度的粘土。
5. 权利要求4所述的复合物的制备方法，其特征在于步骤1中所述的粘土浆料中粘土与水的质量比为O. 05 0. 25 : 1。
6. 权利要求4所述的复合物的制备方法，其特征在于步骤1中所述的TiCh水溶液用量以纯TiCl4的质量计，TiCl4与粘土的质量比为0. 25 1 : 1。
7. 权利要求4所述的复合物的制备方法，其特征在于步骤2中所述的磷酸水溶液用量纯磷酸的质量计，磷酸与TiCl4的质量比为0.6 0.8 : 1。
8. 权利要求4所述的复合物的制备方法，其特征在于步骤3中所述的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的一种。
9. 权利要求4所述的复合物的制备方法，其特征在于步骤3所述的铝酸盐为偏铝酸钠。
全文摘要
一种高白度粘土的复合物及其制备方法，先将四氯化钛溶液加入到粘土浆料中使粘土中的显色元素以离子形式溶出，然后加入磷酸水溶液，使得显色元素的磷酸盐沉淀及磷酸钛沉淀负载在粘土的表面，最后加入硅酸盐溶液或铝酸盐溶液，使生成的二氧化硅或氧化铝再次对粘土进行复合，从而获得高白度的粘土。本发明成本低、操作简便、对环境污染小。
文档编号C09C3/06GK101787224SQ201010018209
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月19日 优先权日2010年1月19日
发明者吴凤芹, 姚超, 曾永斌, 杜郢, 陈天虎, 魏科年 申请人:江苏工业学院