专利名称：凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明属于有机粘合剂领域，涉及一种凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯(PU)以水作为分散介质，具有无毒，无污染，不燃，环保等优点，是一种应用前景广泛的“绿色材料”，已经成为科研人员的研究热点。按使用形式可分为单组份和双组份两类。单组份水性聚氨酯是可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯；若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂，或者一般单组份水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组份体系。如陈元武提出了一种双组分水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的制备方法，该胶用于木材加工，具有优良的粘接强度、耐水、耐溶剂等特点。但由于它是双组份胶粘剂，使用不方便，储存时间受到限制。
为了解决这一问题，胡国文发表了蓖麻油和丙烯酸酯双重改性水性聚氨酯复合乳液的研制的论文，文中采用1，4-丁二醇，二羟甲基丙酸(DMPA)和乙二胺(EDA)为扩链剂，蓖麻油(C.O.)为交联剂，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)共聚物对水性聚氨酯进行改性，得到性能稳定的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。蓖麻油用量增加，耐水性变好，硬度增加，但柔韧性变差；DMPA用量增加，乳液外观和稳定性均变好，硬度增加，但耐水性变差；随着BA用量的增加，乳液粘度及膜的力学性能变好，但硬度变小。较佳的C.O.用量为15％-20％；DMPA用量为7.45％；BA用量为4.0％-6.0％，这样所得乳液综合性能较好。但此乳液具有少量BA的单体气味。
近年来纳米技术及纳米复合材料已经成为科学研究和材料开发的热点，并成为跨学科发展的新领域。凹凸棒土简称凹土。凹土是一种多孔性层链状结构的含水富镁硅铝酸盐粘土矿物，属于天然多孔纳米矿物材料。凹土晶体形态为棒状或纤维状，单晶直径大多20～40nm，长度为0.1～5μm，所以其具有很大的长径比，结构特征属于一维纳米粒子。凹土具有许多优异的物理化学性能，比表面积大，吸附能力强，热稳定性好，还具有增稠性、触变性、防沉性、粘接性等特点。
如中国专利200910052605.4报道了“凹凸棒土(AT)/酚醛树脂(PF)纳米复合材料的制备方法”，该发明涉及凹凸棒土AT/酚醛树脂PF纳米复合材料的制备方法，包括(1)将凹凸棒土AT原土与去离子水混合，搅拌0.5-2小时，再与双氧水混合，静置，倾出上层悬浮液；悬浮液与HCl溶液混合，在超声波作用下搅拌，过滤至中性，风干，球磨，干燥；(2)将酚醛树脂PF溶解到溶剂中，搅拌1-5小时；(3)将步骤(1)制得的凹凸棒土添加到上述酚醛树脂溶液中，在超声波作用下搅拌，真空脱泡，倒入模具中，固化。该发明简便易行，设备简单，成本低，制得的纳米复合材料不仅具有传统材料的优良性质，而且提高了酚醛树脂的热稳定性和力学性能。
我国木材加工使用粘合剂主要是人造板制造和木制品生产两大领域。“三醛树脂”胶(脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶)是木材加工应用最多的三大合成胶种。所制板材市场份额高达80％以上，由于其板材中残留甲醛有害单体，危害人类健康。因此研发环保无毒，符合技术指标要求的木材加工用胶成为发展的必然。
本发明利用凹土的特殊性能，将其与水性聚氨酯复合，可吸附粘合剂中少量有机物游离单体，去除单体气味，同时聚氨酯分子链与凹土上的羟基发生反应、吸附或缠绕，提高产品的粘结强度，耐热性及储存稳定性，并将复合产品应用于木材加工领域，得到高品质板材，其指标可达E0或E1板材要求(本产品无甲醛)。(E0级板甲醛释放量小于等于0.5mg/L，E1级板甲醛释放量小于等于1.5mg/L)
发明内容
本发明目的在于提供凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，并将其应用在木材加工领域。
本发明的工艺路线分为三个阶段第一阶段为预聚合，即由羟基单体、亲水单体(含有亲水基团的单体，是专业术语)、异氰酸酯、改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后加凹土悬浮液进行预聚体的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成凹土/水性聚氨酯复合粘合剂乳液。
本发明凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，按照下述步骤进行 (1)改性聚氨酯预聚体制备将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09～0.1Mpa的真空度下抽真空1h，然后调节初聚温度(65～90℃)下加入计量的异氰酸酯单体，控制R值为1.02～2.0，其中R指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比，其中羟基单体和亲水单体的比例根据R值的大小进行控制，根据R大小可调节预聚物分子量，并同时滴加改性单体和引发剂的混合液反应3～5h，使各物质发生缩聚和自由基聚合同时伴随接枝、互穿，通过加入溶剂来调节合成中预聚物的粘度； 其中所述的羟基单体包括分子量为800-5000的聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚酯聚醚混合多元醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油等物质，优选于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇，更优选于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，最优选于聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或者聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇与蓖麻油的混合物； 其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，优选于甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)； 其中所述的亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺，优选于2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或N-甲基二乙醇胺，其中亲水单体占PU物料质量的0.4-6％； 其中所述的改性单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的一种或几种的混合物，优选于丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯，其中改性单体占PU物料质量的1～6％ 其中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、叔丁基过氧化氢(TBH)或过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，优选于偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)或叔丁基过氧化氢(TBH)。其中引发剂占PU物料质量的0.1～0.6％； 其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、甲苯，优选于1-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮，其中溶剂占PU物料质量的1～10％。
(2)预聚体的中和及分散在第一步的基础上，降到一定温度40～70℃，加入中和剂中和成盐，30分钟后，控制固含量为20～40％，将计量的凹土悬浮液分散于成盐后的改性聚氨酯预聚体中，并高速搅拌30分钟制得凹土/水性聚氨酯复合乳液； 其中所述的中和剂为三乙胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，优选于三乙胺、氢氧化钾，其中中和剂占PU物料质量的2～6％； 其中所述的凹土悬浮液为原土悬浮液、阳离子烷基铵盐改性悬浮液、阴离子月桂酸钠改性悬浮液、硅烷偶联剂KH550改性悬浮液、强酸酸化改性悬浮液、高温煅烧改性悬浮液，优选原土悬浮液、KH550改性悬浮液，在加入的凹土悬浮液中，凹土含量以质量分数计为4～15％，所用凹土悬浮液占总物料的60～80％； (3)扩链阶段在第二步的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟出料，制得凹土/水性聚氨酯复合粘合剂乳液最终产品； 其中所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1，6-己二醇、1、4-丁二醇、一缩二乙二醇，优选乙二胺、1、4-丁二醇，其中扩链剂占PU物料质量的0.2～4％。
本发明利用不同凹土悬浮液种类，用凹土悬浮液分散聚氨酯预聚体，聚氨酯分子链与凹土上的羟基发生反应、吸附或缠绕，由于这种作用限制了聚氨酯分子链的自由运动，相应提高了复合材料的力学性能、热稳定性能、乳液稳定性、防沉性等综合性能。用本发明合成的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂可以制得性能优异、符合环保要求的人造板(如胶合板、刨花板、麦秸板及细木工板等制品)，其板材可达E0或E1级指标要求。
具体实施例方式 下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的范围。
对比例1将21.85g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA-2000)和1.6gDMPA加入三口烧瓶中，熔化后混合搅拌，在90℃时抽真空1h，真空度为0.1MPa。然后降温到70℃依次加入1.9gNMP、1.5gHEA(丙烯酸羟乙酯)、5.89gTDI和0.1g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，水浴加热反应，直至体系中的NCO值基本达到理论值时得预聚物，(本对比例中R值是1.15)并开始降温。将预聚物降温到50℃，先用丙酮(3g)稀释，待粘度降低后，加1.2g三乙胺进行中和30分钟成盐，相转变基本完成后。在高速搅拌下加入103g水乳化，随后慢慢滴加扩链剂0.65g乙二胺，进一步扩链乳化反应30分钟左右，得到泛蓝光白色乳液(固含量25％)。
对比例2在对比例1操作条件下，将0.005gAIBN溶于1.5g丙酮和1.5g HEA中并混合滴加，控制在4h内滴完，再滴加1.5g丙酮和0.005gAIBN混合溶液1h，得到泛蓝光白色乳液(固含量25％)。
实施例1将21.85g PBA-2000和1.6gDMPA加入三口烧瓶中，熔化后混合搅拌，在90℃时抽真空1h，真空度为0.1MPa。然后降温到70℃依次加入1.9gNMP、5.89gTDI和0.1g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，R＝1.15，同时开始滴加混合溶液(0.005gAIBN溶于1.5g丙酮和1.5g HEA)，水浴加热反应，在4h内滴完，然后再滴加1.5g丙酮和0.005gAIBN混合溶液1h，并开始降温。将预聚物降温到50℃，先用丙酮(3g)稀释，待粘度降低后，加1.2g三乙胺进行中和30分钟成盐，相转变基本完成后。在高速搅拌下加入103g凹土悬浮液(凹土含量4％)乳化，随后加入扩链剂0.65g 乙二胺，进一步扩链乳化反应30分钟左右，得到米黄色乳液(固含量25％)。
实施例2在实施例1操作条件下，将实施例1中的103g凹土悬浮液(凹土含量4％改为52g凹土悬浮液(凹土含量6％))；得米黄色乳液(固含量40％)。
实施例3在实施例1操作条件下，将凹土乳液换为KH550改性后的凹土悬浮液，凹土悬浮液改为140g(凹土含量改为10％)，得米黄色乳液(固含量20％)。
实施例4在实施例1操作条件下，将凹土悬浮液换为阴离子月桂酸钠改性悬浮液，凹土悬浮液改为81g(凹土含量改为15％)，得米黄色乳液(固含量30％)。
上述实施例所得产品的主要性能列于下表 注 1、用凹土/水性聚氨酯复合粘合剂粘接时，由于木-木粘接都是木材拉断，测不出胶的拉剪强度，因此都用Fe-Fe粘接，测试拉剪强度； 2、“凹土含量”表示的是凹土干重占所加的凹土悬浮液的质量分数。
权利要求
1.凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行
(1)改性聚氨酯预聚体制备将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09～0.1Mpa的真空度下抽真空1h，然后调节初聚温度65～90℃下加入计量的异氰酸酯单体，控制R值为1.02～2.0，其中R指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比，其中羟基单体和亲水单体的比例根据R值的大小进行控制，根据R大小可调节预聚物分子量，并同时滴加改性单体和引发剂的混合液反应3～5h，使各物质发生缩聚和自由基聚合同时伴随接枝、互穿，通过加入溶剂来调节合成中预聚物的黏度；
其中所述的羟基单体包括分子量为800-5000的聚酯多元醇、聚碳酸酯、聚己内酯、聚酯聚醚混合多元醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、蓖麻油等物质，其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯(H12MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，其中所述的亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺，其中亲水单体占PU物料质量的0.4-6％；
其中所述的改性单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯中的一种或几种的混合物，其中改性单体占PU物料质量的1～6％；
其中所述的引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)、二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、异丙苯过氧化氢(CHP)、叔丁基过氧化氢(TBH)或过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，其中引发剂占总参与反应物料质量的0.1～0.6％；
其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、甲苯，优选于1-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮，其中溶剂占PU物料质量的1～10％。
(2)预聚体的中和及分散在第一步的基础上，降到一定温度40～70℃，加入中和剂中和成盐，30分钟后，控制固含量为20～40％，将计量的凹土悬浮液分散于成盐后的改性聚氨酯预聚体中，并高速搅拌30分钟制得凹土/水性聚氨酯复合乳液；
其中所述的中和剂为三乙胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，其中中和剂占PU物料质量的2～6％；
其中所述的凹土悬浮液为原土悬浮液、阳离子烷基铵盐改性悬浮液、阴离子月桂酸钠改性悬浮液、硅烷偶联剂KH550改性悬浮液、强酸酸化改性悬浮液、高温煅烧改性悬浮液，在加入的凹土悬浮液中，凹土含量以质量分数计为4～15％；所用凹土悬浮液占总物料的60～80％；
(3)扩链阶段在第二步的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟出料，制得凹土/水性聚氨酯复合粘合剂乳液最终产品；
其中所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、丁二胺、1，6-己二醇、1、4-丁二醇、一缩二乙二醇，其中扩链剂占PU物料质量的0.2～4％。
2.根据权利要求1所述的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的羟基单体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇，所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化MDI或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或N-甲基二乙醇胺，所述的改性单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸羟乙酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化苯甲酰(BPO)或叔丁基过氧化氢(TBH)。
3.根据权利要求1所述的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的中和剂为三乙胺或氢氧化钾，所述的凹土悬浮液为原土悬浮液或KH550改性悬浮液。
4.根据权利要求1所述的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的扩链剂为乙二胺或1、4-丁二醇。
5.根据权利要求2所述的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的羟基单体为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1或4-丁二醇酯二醇。
6.根据权利要求5所述的凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的羟基单体为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或者聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇与蓖麻油的混合物.
全文摘要
本发明凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法，属于有机粘合剂领域。按照下述步骤进行(1)改性聚氨酯预聚体制备将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09～0.1MPa的真空度下抽真空1h，然后调节初聚温度65～90℃下加入计量的异氰酸酯单体，控制R值为1.02～2.0；(2)预聚体的中和及分散在第一步的基础上，降到一定温度40～70℃，加入中和剂中和成盐，30分钟后，控制固含量为20～40％，将计量的凹土悬浮液分散于成盐后的改性聚氨酯预聚体中，并高速搅拌30分钟制得凹土/水性聚氨酯复合乳液；(3)扩链阶段在第二步的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟出料，制得凹土/水性聚氨酯复合粘合剂乳液最终产品。本发明合成粘合剂可以制得性能优异、符合环保要求的人造板。
文档编号C09J11/04GK101768418SQ201010018260
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者杜郢, 高山, 姚超, 周太炎 申请人:江苏工业学院