专利名称：煤气废水和焦化废水的生物处理方法
技术领域：
本发明涉及一种污水的处理方法。
背景技术：
煤气是一种清洁的气体燃料。我国是以煤为主要能源的国家，适用于气化的煤炭资源约占全部煤炭资源的80％，达5000亿吨。因此积极发展煤的气化对保护我国环境，促进经济发展具有重要的现实意义和长远意义。然而，在煤转化过程中也带来了一系列的环境问题，其中以煤气废水和焦化废水危害最大。
煤气废水和焦化废水的化学成分比较复杂，不同的煤气发生站由于选用的原料煤及造气工艺不同，所排出的煤气废水的成分也有较大差异。废水中的主要有机成分是酚类物质，包括苯酚、甲酚等单元酚和大量的多元酚。另外，废水中还含有一定量的多环芳烃(PAHs)和含N、O、S的杂环化合物；废水中的无机成分有氨、硫酸盐、及硫氰化物等。
煤气废水为高强度有机废水，COD一般在3000～15000毫克/升，总酚含量可达6000毫克/升，总氨含量可高达9000毫克/升，因此废水在处理前一般要经过蒸氨脱酚预处理，回收氨和酚。煤气废水可生化性较差，其BOD/COD值一般在0.24～0.32之间，且含有多种微生物抑制成分。
生物处理法是煤气废水处理的核心工艺，目前用于煤气废水处理的生物处理工艺有好氧生物处理、厌氧生物处理和好氧生物与厌氧生物联合的处理工艺，其中好氧生物处理工艺主要包括有传统活性污泥法、两级或多级活性污泥法、PAC-活性污泥法及流化床(FBR)法等；厌氧生物处理工艺主要包括有上流厌氧污泥床(UASB)法、厌氧滤床法(AF)及活性炭厌氧流化床法(AFB)等；联合处理工艺主要有厌氧-好氧(A-O)和厌氧-缺氧-好氧生物法(A1-A2-O)等。
在煤气废水生物处理领域中，活性污泥法是应用最早的工艺，对煤气废水有较强的适应性，可接受较高浓度的入水，但其水力停留时间较长(2～9天)，另外处理后出水COD和NH3-N都较高；之后，又相继出现了两级或多级活性污泥法、PAC-活性污泥法及流化床(FBR)法等处理工艺，在不同角度上对传统的活性污泥法进行了改进。多阶段活性污泥法对去除NH3-N有一定效果，但由于废水可生化性较差，这种工艺后段生物处理系统污泥性状不好，总体COD去除率较低；PAC-活性污泥法可有效强化废水中有机物及色度的去除功效，但由于PAC价格高，投加量较大，且难以回收，所以用于处理水量较大的煤气废水成本较高。FBR法是一种较新应用于处理煤气废水的工艺，其优点是处理系统水力停留时间短，酚及COD去除效率很高，但NH3-N去除效果不好，出水COD也偏高，另外需要较长的预处理工序。八十年代以后，一些研究者开始探讨利用厌氧生物法处理煤气废水，采用工艺主要有UASB法、厌氧滤床法(AF)及活性炭厌氧流化床法(AFB)等。由于煤气废水中含有多种抑制产甲烷菌活性的成分，会造成乙酸的积累，所以在采用UASB工艺处理实际废水时，废水必须经过高倍稀释才能使厌氧消化顺利进行；AF法和AFB法处理煤气废水时，需要用活性炭作为生物载体吸附抑制性物质，吸附过程与生物再生作用同时并存，大大地提高了活性炭的使用效率，可使每0.67克的活性炭吸附1克的COD。尽管如此，该工艺需要定期更换活性炭，运行费用较高，实际操作复杂，目前难以实现产业化。
含酚废水的厌氧消化主要有两类菌群来完成，一是将酚转变为乙酸的菌群，还有就是将乙酸转变为甲烷的菌群，而煤气废水中抑制物质主要影响的是产甲烷菌。针对这个特点，九十年代之后，一些专家针对国内煤气发生站的具体特点及国家对废水排放的要求，开始探讨利用厌氧或缺氧对煤气废水进行水解酸化，作为预处理手段再与好氧微生物处理工艺联合。联合工艺主要有厌氧-好氧法(A-O)和厌氧-缺氧-好氧生物法(A1-A2-O)等，厌氧和好氧联合工艺处理煤气废水比单一活性污泥法工艺具有明显的优势，它利用了厌氧和好氧菌群的各自不同的降解特性，强化了总体处理效果。但由于酚类化合物水解酸化速度较慢，该工艺厌氧段一般效果不明显；另外由于厌氧处理过程处于联合工艺的前段，要求入水COD浓度较低，在处理高浓度煤气废水时需要较高比例的稀释。
生化环境决定了微生物生态，微生物在好氧、缺氧和厌氧三种环境中可能有着迥然不同的代谢途径，影响着废水的处理效果。在工业废水处理中，生化环境尤为重要，有些降解只能够以好氧方式进行，或者相反。
好氧生物处理过程对煤气废水中酚类物质去除速度快、去除率高。前人对原水及生化出水做了色-质联机分析，结果表明煤气废水中可检测出的有机物98～99％是酚类，其中苯酚和甲酚占绝大多数；酚类的好氧生物去除率在99％以上；而废水中的碱性成分，以苯胺类为主的含N杂环化合物的去除率为90％；对废水中中性成分去除率较低，特别是对一些如蒽、芴、苊及取代萘等多核芳烃几乎没有去除效果。
在煤气废水处理过程中，好氧处理工艺受废水中有机物浓度的影响较小，可接受较高浓度的废水，对提高废水处理效率和节约稀释用水具有重要的意义。由于酚类物质在好氧生化环境中降解速度较快，所以当水力停留时间较长时，即使入水酚的浓度很高，反应器中的酚类物质的浓度也较低，对微生物不会产生抑制作用。前人采用活性污泥法处理煤气废水时，两个系统正常运行期间入水COD浓度分别为3710和6780mg/L，苯酚分别为250和500mg/L，甲酚分别为180和150mg/L；另有人采用活性污泥法处理煤气废水时入水苯酚浓度高达620～940mg/L。采用厌氧或厌氧和好氧联合生物工艺处理实际煤气废水时，由于厌氧微生物降解酚类物质的能力较低，即使在较长的水力停留时间条件下，反应器入水中的酚类物质去除率也较低，导致反应器出水的浓度与入水浓度相差不大。因此，当入水酚浓度较高时，微生物容易受到抑制。所以，采用厌氧或厌氧与好氧联合的生物处理系统，煤气废水的入水COD浓度一般都小于2000mg/L。
厌氧微生物可以有效降解以苯酚为单一碳源的废水。前人发现厌氧工艺可以处理苯酚浓度大于1260mg/L的废水，但存在启动时间长、易受温度和入水浓度影响的缺点；然而，对于实际煤气废水，由于其化学成分较复杂，且含有多种微生物抑制成分，其厌氧生物处理过程与处理人工配制的含苯酚废水有很大差别。厌氧微生物只能降解低浓度含酚煤气废水，对高浓度废水中的酚类物质没有去除效果。前人研究表明当煤气废水的COD和总酚分别大于1700mg/L和120mg/L时，厌氧微生物不能降解酚类物质，好氧微生物开始降解酚类的浓度是660mg/L，而厌氧微生物在总酚低于195mg/L时才可降解，且主要降解p-甲酚。为考察煤气废水在不用活性炭情况下的厌氧处理特征，前人将高强度(7600mg/L总酚)煤气废水高倍稀释(废水占2～4％)后进行厌氧消化，水力停留时间(HRT)为12.5～25天。结果发现，在低负荷情况下酚类几乎全部去除，随着入水酚浓度的增加，m-甲酚首先在出水中出现，指示处理效果恶化，随之p-甲酚也出现了，而o-甲酚没有被降解。前人对比分析了活性污泥法(AS)、好氧塘(ASB)和兼氧塘(FSB)处理含酚的废水，认为AS工艺在延时曝气条件下可有效去除氯酚，去除率可达85％，FSB工艺中厌氧带对氯酚去除意义不大。所以，到目前为止仍没有采用单一厌氧处理工艺生产性处理煤气废水的报道。
酚类物质在好氧生化环境下可以得到有效的降解，但煤气废水中的一些含N杂环化合物及多核芳烃等难降解有机物，却难以在该生化环境中被去除，必须先经过厌氧微生物的代谢分解转化为易降解物质后，再采用好氧生物处理。前人采用厌氧-缺氧-好氧(A1-A2-O)生物工艺处理焦化废水时发现，经过8小时的中温厌氧处理后，废水中的酚类物质的去除效率不高，但一些诸如吡啶、甲基吡啶、喹啉、茆及芘等难降解有机物明显减少，废水的可生化性得到提高，有利于后续缺氧和好氧生物处理；另有人在研究生物法处理含酚废水时也发现，厌氧生物段对废水中的一些复杂有机物有分解作用，在煤气废水厌氧处理过程中可以发现废水的氨氮和COD有明显升高现象，普遍认为是由于含氮有机物和难降解的有机物分解造成的。
煤气废水中NH3-N含量很高，前人研究表明5000mg/L的NH3-N浓度可以用两段污泥系统处理，即其本身对硝化细菌没有抑制，NH3-N去除效果主要受废水中有机物的种类和浓度的影响。前人指出烷基萘胺、烷基吡啶、苯酚和甲酚在一定浓度下对硝化细菌均具抑制作用。一般煤气废水中前两种物质较少，对硝化细菌产生抑制作用的主要是苯酚和甲酚；前人研究表明，苯酚的Sc为3.7mg/L，o-甲酚的Sc为1.3mg/L，Sc为100％抑制硝化作用的毒性物质浓度，可见O-甲酚和苯酚的抑制性很强。由此可知，酚类物质的去除是NH3-N去除的前提条件，由于厌氧段对O-甲酚不能去除，对苯酚的去除率也很低，所以，厌氧预处理对后续好氧硝化意义不大，只有通过好氧除酚后，才能保证硝化作用的顺利进行。
Nakhla等(1995)指出好氧处理过程在毒性废水处理领域中应起主导作用，这与煤气废水的实验结果是相吻合的。然而，要得到较好的出水水质，增加生物处理的功效，也必须考虑厌氧段的作用，问题是这些作用如何能更好的发挥利用。
现有生物处理工艺由于忽视了好氧处理过程的主导作用及厌氧或缺氧处理实际功效，在处理煤气废水和焦化废水处理过程中出现系统易受水质波动影响、污泥增长缓慢、污泥沉降性差及出水COD和NH3-N偏高等问题。
发明内容
本发明主要通过分析对比煤气废水及其它含酚废水在不同生化环境中的降解效果，提出一种新的、受水质波动影响小、污泥沉降性好及处理效果好的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，该方法的主要特征就是控制生物反应器内依次为好氧-厌氧-好氧的生化环境。本发明的生物处理方法具有以下优点第一级采用好氧处理工艺可以接受更高浓度的废水，提高了处理效率，节约了稀释用水。该阶段对酚类等抑制性物质有较高的去除率，不仅有助于后续的厌氧处理工艺，而且可以保证二级好氧处理中硝化作用的顺利进行；加以适当的强化措施，该阶段本身也具有一定的硝化作用，可以缓解后续硝化负荷压力。好氧处理过程虽然有效，但到达一定程度之后，既是再延长处理时间，处理效率增长不明显，因此第二级处理工艺采用厌氧生物处理，此时好氧处理已去除大部分厌氧微生物的抑制物质，该阶段虽然对废水中COD和NH3-N去除效果不好，但可以对水中有机物的分子进行酸化水解，有利于后续好氧生物的进一步处理，达到充分发挥厌氧处理功效的目的。承接前置厌氧生物处理段，第三级好氧生物处理可以进一步降低废水的COD值。同时，因抑制硝化作用的有机物大部分被降解，该段成为NH3-N硝化的主要工艺部分。所以，本发明利用了煤气废水和焦化废水在不同生化环境中的降解特性，充分发挥了各菌群的降解功效，系统抗冲击能力强，COD和NH3-N处理效率高。本发明的方法不易受水质波动影响，污泥增长迅速，污泥沉降性好，出水COD和NH3-N值大幅降低。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的处理方法为，首先，控制入水总酚浓度为50～2000mg/L，然后控制生物反应器内依次为好氧-厌氧-好氧的生化环境，好氧段反应器内控制温度为15～30℃，厌氧段反应器内控制温度为15～37℃；好氧段溶解氧控制在3～10mg/L，厌氧段溶解氧控制在2～0.2mg/L；一级好氧处理段为活性污泥法或生物膜法，后续厌氧段为生物膜法，后续二级好氧段为生物膜法；采用生物膜法所使用的填料为石英砂、活性炭、硅藻土或沸石；石英砂、颗粒活性炭和沸石生物载体粒度为0.2～15毫米；一级好氧处理段水力停留时间为12～24小时，固体停留时间为10～25天，后续厌氧段水力停留时间为6～15小时，后续二级好氧段水力停留时间为6～15小时。前面所述的“厌氧”为广义，即它包含狭义的“厌氧”和“缺氧”。本发明的处理方法可以单独、也可以与其它废水处理工艺联合应用于废水处理系统中。
具体实施例方式
二本实施方式为证实本发明的突出效果而做的实验某煤气厂平均日产废水2000立方米，现运行处理工艺为除油-脱酚-蒸氨三段活性污泥生物处理系统。由于预处理效果差，水质波动较大，对后续生物处理系统造成很大冲击，致使污泥沉降性差，生物量流失严重，处理效果恶化。
入水水质COD浓度为1800～3600毫克/升左右，NH3-N浓度为300～100毫克/升。
使用了本发明方法对水质进行处理，即控制反应器内依次为好氧-厌氧-好氧的生化环境，好氧段反应器内控制温度为18℃，溶解氧控制在4～8mg/L；厌氧段反应器内控制温度为35℃，溶解氧控制在0.5mg/L；一级好氧处理段为硅藻土-活性污泥法，后续厌氧段为生物膜法，后续二级好氧段为生物膜法；一级好氧处理段填加硅藻土生物载体，后续厌氧段填加废颗粒活性炭载体，后续二级好氧段填加沸石载体；废颗粒活性炭和沸石生物载体粒度为3～15毫米；一级好氧处理段水力停留时间为19小时，固体停留时间为17天，后续厌氧段水力停留时间为8小时，后续二级好氧段水力停留时间为7小时。在以上条件的控制范围内，检测出水水质，发现COD和NH3-N的去除率分别达到了88％和85％，其中总酚的去除率达到90％以上，单元酚可达标排放。
具体实施例方式
三本实施方式为证实本发明的突出效果而做的另一个实验，某煤气厂现运行废水处理工艺为传统活性污泥法，由于原料煤的改变，系统处理效果恶化，虽经多次改造，出水效果仍然不好。
采用本发明的处理方法，控制反应器内依次为好氧-厌氧-好氧的生化环境，好氧段反应器内控制温度为28℃，溶解氧控制在8mg/L；厌氧段反应器内控制温度为20℃，溶解氧控制在0.5mg/L；一级好氧处理段为活性污泥法，后续厌氧段为生物膜法，填加改性石英砂载体，后续二级好氧段为生物膜法，填加沸石载体；改性石英砂和沸石生物载体粒度为2～4毫米；一级好氧处理段水力停留时间为21小时，固体停留时间为23天，后续厌氧段水力停留时间为9小时，后续二级好氧段水力停留时间为9小时。经以上的处理方法之后，生物处理功效大幅度提高，出水COD和NH3-N分别现运行的活性污泥法降低60％和70％。
本发明所述的含酚废水可以为煤气废水、焦化废水，也可以为其它含酚废水，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于控制生物反应器内依次为好氧-厌氧-好氧的生化环境。
2.根据权利要求1所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于好氧生化环境溶解氧控制在3～10mg/L，厌氧生化环境溶解氧控制在2～0.2mg/L。
3.根据权利要求1所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于好氧生化环境控制温度为15～30℃，厌氧生化环境控制温度为15～37℃。
4.根据权利要求1、2或3所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于一级好氧处理段为活性污泥法或生物膜法，后续厌氧段为生物膜法，后续二级好氧段为生物膜法。
5.根据权利要求4所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于采用生物膜法所使用的填料为石英砂、活性炭、硅藻土或沸石。
6.根据权利要求5所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于石英砂、颗粒活性炭和沸石生物载体粒度为0.2～15毫米。
7.根据权利要求1、2、3所述的煤气废水和焦化废水的生物处理方法，其特征在于一级好氧处理段水力停留时间为12～24小时，固体停留时间为10～25天，后续厌氧段水力停留时间为6～15小时，后续二级好氧段水力停留时间为6～15小时。
全文摘要
煤气废水和焦化废水的生物处理方法，它涉及一种污水的处理方法。现有生物处理方法存在易受水质波动影响、污泥增长缓慢、污泥沉降性差及出水COD和NH
文档编号C02F3/30GK1597567SQ20041004382
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年8月20日
发明者马军, 张文启 申请人:哈尔滨工业大学