专利名称：石棉的无害化处理方法及石棉的无害化处理水溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及石棉的无害化处理方法及石棉的无害化处理水溶液，
特别是涉及将含有石棉的废料溶解于具有特定pH值的含氟化物离子
的处理水溶液中而使石棉无害化的石棉的无害化处理方法及该方法中 使用的石棉的无害化处理水溶液。
背景技术：
一直以来，石棉由于经过长时间而不发生强度降低，因而在各种 领域中广泛使用，作为石板、水道管、耐火包覆材料、制动垫片、密 封垫片、保温板、绳索、包装材料、乙炔气瓶的填充材料用于许多构 件，但是近年来，明确石棉是造成石棉肺、肺癌、恶性间皮瘤等多种 健康障碍的因素，已经禁止使用。
特别是以往的石膏板等由于耐火性、隔音性及保温性等优良，因 而作为耐火性包覆材料等在喷涂施工品、天棚、墙壁材料等中大量使 用，所述石膏板中含有石棉。
这些大量使用的含石棉构件，出于如上所述的环境上的理由，继 续原样使用是危险的，现状是必须紧急进行废弃/无害化处理。
以往的含石棉废料作为普通废弃物来处理，目前作为工业废弃物 进行废弃处理，但石棉的飞散或扩散成为问题，正在寻求安全对策。
另外，现状是含有石棉的废料的有效利用未见进展。
特别是使用了耐火包覆材料或损坏的天棚等含有石棉的石膏板等
3建筑材料的建筑物的拆除等正迎来高峰，石棉的暴露与该石棉的飞散、 扩散的问题日趋严重。
所述石棉是天然产的矿物纤维，可以列举蛇纹石类的温石棉
(3Mg02Si02'2H20)、角闪石类的铁石棉((Mg,Fe)7Sis022(OH)2)、青石棉 (Na2Fe32+Fe23+Si8 022(OH)2)、 直闪石(Mg7Si8022(OH)2)、 透闪石 (Ca2Mg5Si8022(OH)2)、阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8022(OH)2)。
已知所述蛇纹岩类的温石棉加热时在约70(TC脱水、相变，在约 90(TC变成无害的镁橄榄石(2MgOSi02)，但实际上难以容易地进行无害 化，因此也不能充分实现其有效利用。
所述石棉的有害性来自于其纤维质，因此，作为通过纤维质的改 性、熔融来进行无害化的方法，提出了下述方法。
日本特开2005-279589号公报(专利文献l)中记载有一种石板废料 的处理方法，其特征在于，将含有石棉的石板废料不粉碎而浸渍在由 硼砂、硼酸与碳酸钠的混合物、或硼砂与碳酸钠的混合物构成的融解 剂的水溶液中，将其置于减压下使融解剂从石板废料的表面浸渗到石 板内部的空隙内，由此进行预处理，然后，将该预处理过的石板废料 浸渍在充满融解剂的熔融炉内并加热到780。C 100(TC的范围，由此使 石板废料中的石棉熔融从而使其玻璃化。
另外，日本特开2006-52117号公报(专利文献2)中记载有一种无机 质类材料的废料的处理方法，将无机质类材料的废料与水泥制造用原 料一同投入水泥制造用窑内，通过进行加热处理转化成水泥，该方法 的特征在于，对废料的尺寸进行尺寸调节以使其最小值为lmm以上、 最大值为水泥制造用窑的内径的1/10以下、并且废料内部的任何位置 到表面的最短距离均为30mm以下的范围内，使废料在废料与水泥原 料的总量中所占的比例以干燥状态下的质量比计为1 20%的范围，将废料与水泥制造用原料一同从窑的窑底投入水泥制造用窑内，在1000 "C 150(TC加热处理20 60分钟而得到烧结体，并将所得烧结体粉末化。
上述各专利文献中记载的现有的方法中，是将含石棉废弃物投入 熔融炉或水泥窑中进行无害化。
但是，将含石棉废弃物供给到熔融炉或水泥窑中时，无法防止石 棉的飞散或扩散，另外，上述现有方法中，作为预处理，为了使含石 棉废料粉碎或分解或形成微细裂纹等，主要利用使用重型机械等对含 石棉废料进行破坏等机械性手段，因此，石棉最终飞散、扩散，现状 是无害化处理工序中对人体健康方面造成影响的问题未得到充分解 决。
另外，由于无害化处理工序中需要进行熔融，因此能量消耗量也大。
另外，日本特许第3418989号(专利文献3)、日本特许第34189卯 号(专利文献4)和日本特许第3418991号(专利文献5)中公开了一种用于 除去石棉的方法，其中包括下述步骤添加30重量％的无机酸、无机 酸的盐或它们的混合物、特别是磷酸与包含0.1~4%的碱金属、碱土金 属、氨的四氟硼酸盐、六氟硅酸盐的氟化物离子源或它们的混合物， 将温石棉在与添加的物质接触的状态下放置充分的时间，以使共存的 含有温石棉的建筑材料中的温石棉量减少至小于1%。
所述专利文献3~5中记载的利用酸处理液的无害化方法是使石棉 含量为1重量％以下、即减少至1重量％即可的方法，该方法是根据定 义有"含石棉材料为含有超过1重量％的石棉的材料"的美国环境保护 机构的基准而发明的。
但是，在日本，自平成18年9月1日起，有害的石棉含有重量比
5从1重量％变更为国际标准的0.1重量％(厚生劳动省基准)，因此，上 述方法不容易达到该基准，在现行的限制下石棉的无害化不充分。
专利文献l:日本特开2005-279589号公报 专利文献2:日本特开2006-52177号公报 专利文献3:日本特许第3418989号 专利文献4:日本特许第3418990号 专利文献5:日本特许第3418991号
发明内容
本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种石棉的处理方法及 该处理方法中使用的石棉的无害化处理水溶液，所述石棉的处理方法 中，能够将任意形式的含石棉废料在防止石棉粉尘等的飞散或扩散的 同时在短时间内容易地完全无害化处理至上述厚生劳动省规定的0.1 重量％以下。
另外，特别是在含石棉废料为石板的情况下，需要进行高温和长 时间的处理，无害化的效率差，但本发明提供能够在短时间内将含石 棉废料完全无害化处理至上述厚生劳动省规定的0.1重量％以下的含石 棉废料的处理方法及该处理方法中使用的石棉的无害化处理水溶液。
本发明人发现，通过将含有特定无机酸和氟化物的处理水溶液调 节至一定的pH，以及通过使含石棉废料的石棉与特别优选地将该处理 水溶液中的氟化物的添加量调节至换算成氟化物离子浓度在特定范围 内的石棉无害化处理液接触，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明的技术方案1所述的石棉的无害化处理方法，其特征在于， 通过使含石棉废料与添加有选自由碱金属、碱土金属或氨的氟化物盐 及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化物、和使所得处理水溶液的pH为 1以下的选自由盐酸、硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸的处理水溶液接触，并进行静置或搅拌，从而将含石棉废料中的石棉无害化。
优选地，本发明的技术方案2所述的含石棉废料的无害化处理方 法为如技术方案1所述的含石棉废料的无害化处理方法，其特征在于， 以假设离子源全部解离时处理水溶液中的氟化物离子浓度为1.5~10重 量％的方式添加所述氟化物。
进一步优选地，本发明的技术方案3所述的石棉的无害化处理方 法为如技术方案1或2所述的石棉的无害化处理方法，其特征在于，
该处理水溶液相对于含石棉废料的混合比例以重量比计为3~100。
本发明的石棉的无害化处理水溶液，其特征在于，添加有选自由 碱金属、碱土金属或氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟 化物、和选自由盐酸、硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸，且
pH为l以下。
优选本发明的技术方案5所述的石棉的无害化处理液为如技术方 案4所述的石棉的无害化处理水溶液，其特征在于，离子源全部解离 时处理水溶液中的氟化物离子浓度为1.5 ~10重量％。
本发明的石棉的无害化处理方法，能够将含有石棉的废料在有效 防止石棉的粉尘等的飞散或扩散的同时安全地且在短时间内容易地无 害化处理至上述厚生劳动省规定的0.1重量％以下。
另外，本发明的石棉的无害化处理水溶液能够在短时间内有效地 将含石棉废料中的石棉降低至上述厚生劳动省规定的0.1重量％以下， 且能够在所述本发明的石棉的无害化处理方法中有效地使用。
具体实施例方式
根据以下的最佳实施方式例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
本发明的石棉的无害化处理方法，是通过使含石棉废料与添加有 选自由碱金属、碱土金属或氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少 一种氟化物和使所得处理水溶液的pH为1以下的选自由盐酸、硫酸及 硝酸组成的组中的至少一种无机酸的处理水溶液接触，并进行静置或 搅拌，从而将含石棉废料中的石棉无害化。
通过采用这样的处理方法，石棉的针状结构被破坏，从而使石棉 非石棉化而进行无害化处理。
因此，进行了所述处理的含有石棉的废料，可以作为操作变得安 全的无害化处理物来对待。
在此，石棉的无害化，是指石棉与酸反应，温石棉、青石棉、铁 石棉等的针状结晶显现出转化为其它物质的状态，通过成为这种状态， 从石棉飞散的观点考虑对人体无害。
首先，对本发明的石棉的无害化处理方法中使用的无害化处理水 溶液进行说明。
本发明的无害化处理水溶液为添加有选自由碱金属、碱土金属或 氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化物和选自由盐酸、 硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸的水溶液，且pH为1以下。
在此，作为无机酸，可以使用磷酸以外的任意的水溶性无机酸， 但是，从溶解废料中所含的高pH的水泥类粘结剂的观点考虑，可以特 别优选使用盐酸、硫酸、硝酸等各种无机酸及它们的混合酸。
磷酸作为达到本发明目的的酸而言较弱，从上述观点考虑不适合在本发明中使用。
所述无机酸以使所得处理水溶液的pH为1以下的方式混合。
这是由于，所得处理水溶液的pH超过1时，溶解废料中所含的高 pH的水泥类粘结剂需要花费时间。
另外，使用所述处理水溶液进行含石棉废料中的石棉的无害化处 理过程中，即通过浸渍等使该处理水溶液与含石棉废料接触的过程中，
从縮短使废料中所含的高pH的水泥类粘结剂溶解的时间的观点考虑， 优选使所述处理液的pH始终保持在1以下，这可以通过在含石棉废料 的无害化处理中根据需要添加该处理水溶液中所含的无机酸来保持。
本发明的石棉的无害化处理液还含有选自由碱金属、碱土金属或 氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化物，具体而言是可 溶于水的至少一种氟化物。
作为该氟化物盐，可以列举例如碱金属、碱土金属或氨的氟化物、 二氟化物以及它们的混合物。
可以特别优选使用的氟化物为氟化铵、氢氟酸。
通过使处理水溶液中含有所述氟化物，能够破坏石棉的Si02骨架。
所述氟化物的添加量，以使假设离子源全部解离时处理水溶液中 的氟化物离子浓度为1.5~10重量％、特别优选2.5~7重量％的方式添加 氟化物。
通过在这样的范围内添加氟化物，可以具有能够更有效地溶解石
棉的Si02骨架的作用功能。使用上述处理水溶液，通过使含石棉废料与该处理水溶液接触， 具体而言是通过将含石棉废料浸渍在处理水溶液中并静置或搅拌，能 够使含石棉废料中的石棉与该处理水溶液有效地接触，从而能够实现 无害化。
此时，处理水溶液的pH必须保持在1以下，作为其保持方法，可 以例示通过在所述无害化处理中适当添加该处理水溶液中所含的无 机酸来使pH保持在1以下的方法。
本发明的石棉无害化处理中处理水溶液相对于含石棉废料的混合 比例，可以根据含石棉废料中所含的石棉量和水泥类粘结剂量任意设
定，优选以重量比计为3~100，更优选为5~20。
重量比在上述范围内时，能够进一步抑制由无机酸与水泥类粘结
剂的反应而引起的水溶液的pH上升，能够在更短的时间内进行处理， 处理效率提高，另外，能够将无害化处理后的废液处理的成本控制得 更低廉。
本发明中，作为无害化处理对象的含有石棉的废料，不仅是石棉 本身，只要是含石棉石板、含石棉喷涂废料等建筑材料中使用的含有 石棉的废料，则均可以作为对象，特别是预料到今后有大量排放的、 石棉的飞散、扩散特别成为问题的含石棉喷涂施工品的拆卸而产生的 废料也能够有效地利用。
另外，回收的含石棉石板中还含有纸纤维、糊等有机物的添加物， 应用本发明时，可以通过在无机酸的酸处理后过滤残渣来容易地进行 分离。
另外，对含有石棉的废料进行酸处理时，优选将该废料在密闭状态下进行破碎、粉碎处理后，进行本发明的石棉无害化处理。
在此，密闭状态，是指石棉与操作环境中的自由的空气(不包括密 闭空间内的空气)不直接接触的状态，可以列举例如使用因利用壳体 而能密闭的破碎/粉碎机、从破碎/粉碎机到无害化处理容器的因利用壳 体而能密闭的输送装置、或者因利用壳体而能密闭的无害化处理容器 来实现的状态，优选列举使含石棉废料浸渍于进行无害化处理的处理 水溶液中的状态等。
作为能够破碎、粉碎含石棉废料的装置，可以使用对公知的建筑 材料废料进行破碎、粉碎的装置。
特别是作为可密闭样式的各装置，可以列举反击式破碎机、锤式 破碎机、球磨机、立磨机、塔磨机等。
由此，含有石棉的废料、例如石板等尺寸大的含石棉废料，通过 上述酸处理也能够简单地使石棉非石棉化而得到无害化处理物，并且 该无害化也能在短时间内实施。
另外，作为在密闭状态下破碎、粉碎含石棉废料的其它方法，可 以列举配置因利用壳体而能密闭的破碎/粉碎机、输送装置及酸处理 容器并将这些装置用一个密闭的壳体包覆的方法；或者使破碎/粉碎机、 输送装置及酸处理容器分别形成可密闭样式并将各装置进行密封并连 接的方法等。
特别是在将含有石棉的废料浸渍在本发明的处理水溶液中进行破 碎、粉碎处理的情况下，也可以优选同时进行以使石棉润湿而不飞散、 扩散的方式进行的破碎、粉碎工序和使含有石棉的废料非石棉化而得 到无害化处理物的酸处理工序。
11另外，含有石棉的废料只要是至少利用处理水溶液成为湿润状态 即可，因此，可以如上所述在含石棉废料浸渍在处理水溶液中的状态 下直接进行破碎、粉碎，或者也可以将含石棉废料浸渍在处理水溶液 中成为湿润状态后，从酸中取出而进行破碎、粉碎。
实施例
根据下面的实施例及比较例对本发明进行说明。
其中，实施例及比较例中的氟化物离子浓度以添加的氟化物全部 100%解离时的值来表示。
另外，只要无特别说明则"份"表示重量份，"％"表示重量％。
另外，石棉的定量分析是根据JISA1481"建材产品中的石棉含有
率测定方法"而测定的值。
另外，定量分析中使用的X射线分析装置(^《^卜U ^株式会社 panalitical事业部制，X， pert pro)的各石棉的定量下限值为温石棉为 0.026%、铁石棉为0.008%、青石棉为0.012%。
实施例1
使温石棉、铁石棉、青石棉各石棉标准试样(能够从(社)日本作 业环境测定协会获得的标准试样)各20份分别浸渍在10%盐酸(关东化 学株式会社制，35%的制品稀释而成)水溶液95份、氟化铵(关东化学 株式会社制)5份的水溶液(氢离子浓度2.81mol/LTH=-0.45、氟化物离 子浓度27000mg/L=1.4mol/L.2.9%)+，使其在4(TC溶解3小时，结果， 各石棉的残留率为上述定量下限以下。
实施例2
使含有温石棉3.4%、铁石棉36.2%及青石棉8.1%的水泥类板20
12份浸渍在10%盐酸(关东化学株式会社制，35%的制品稀释而成)水溶液 95份、氟化铵(关东化学株式会社制)5份的溶液(氢离子浓度
2.81mol/L'pH=-0.45、氟化物离子浓度27000mg/L二1.4mol/L.2.9。/o)中，
使其在4(TC溶解3小时，结果，各石棉的残留率为上述定量下限以下。
实施例3
使温石棉、铁石棉、青石棉各石棉标准试样(能够从(社)日本作 业环境测定协会获得的标准试样)各20份分别浸渍在10%盐酸(关东化 学株式会社制，35%的制品稀释而成)水溶液95份、46%氢氟酸(关东化 学株式会社制)5份的水溶液(氢离子浓度2.81mol/L，pH=-0.45、氟化物 离子浓度23000mg/L二1.4mol/L/2.4。/o)中，使其在4(TC溶解3小时，结 果，各石棉的残留率为上述定量下限以下。
比较例1
使温石棉、铁石棉、青石棉各石棉标准试样(能够从(社)日本作 业环境测定协会获得的标准试样)各20份分别浸渍在10%盐酸(关东化 学株式会社制)水溶液(氢离子浓度2.9mol/L'pH^-0.46)100份中，使其 在4(TC溶解3小时，结果，各石棉的残留率为温石棉为37.9%、铁 石棉为47.2%、青石棉为47.6%。
比较例2
使温石棉、铁石棉、青石棉各石棉标准试样(能够从(社)日本作 业环境测定协会获得的标准试样)各20份分别浸渍在40%磷酸(关东化 学株式会社制，85%的制品稀释而成)水溶液98份、硅氟化钠(关东化 学株式会社制)2份的水溶液(氢离子浓度0.16mol/L'pH=0.8、氟化物离 子浓度12000mg/L二0.6mol/L.1.3。/o)中，使其在4(TC溶解3小时，结果， 各石棉的残留率为温石棉为6.7%、铁石棉为24.4%、青石棉为49.5%。
比较例3
使含有温石棉3.4%、铁石棉36.2%及青石棉8.1%的水泥类板20份浸渍在40%磷酸(关东化学株式会社制)水溶液98份、硅氟化钠(关东 化学株式会社制)2份的水溶液(氢离子浓度0.16mol/L，pH=0.8、氟化物 离子浓度12000mg/L=0.6mol/L'1.3%)+，使其在4(TC溶解3小时，结 果，各石棉的残留率为温石棉为1.2%、铁石棉为19.3%、青石棉为 3.9%。
产业实用性
本发明的石棉的无害化处理方法不仅能应用于石板废料的处理， 而且能应用于其它多种使用石棉的材料的处理，能够快速且安全地进 行废弃处理。
另外，还能够用于制造再利用该废料而得到的水泥。
权利要求
1.一种石棉的无害化处理方法，其特征在于，通过使含石棉废料与添加有选自由碱金属、碱土金属或氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化物、和使所得处理水溶液的pH为1以下的选自由盐酸、硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸的处理水溶液接触，并进行静置或搅拌，从而将含石棉废料中的石棉无害化。
2. 如权利要求l所述的含石棉废料的无害化处理方法，其特征在 于，以离子源全部解离时处理水溶液中的氟化物离子浓度为1.5~10重 量％的方式添加所述氟化物。
3. 如权利要求1或2所述的石棉的无害化处理方法，其特征在于， 处理水溶液相对于含石棉废料的混合比例以重量比计为3~100。
4. 一种石棉的无害化处理水溶液，其特征在于，添加有选自由碱 金属、碱土金属或氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化 物、和选自由盐酸、硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸，且pH 为1以下。
5. 如权利要求4所述的石棉的无害化处理水溶液，其特征在于， 所述氟化物在离子源全部解离时处理水溶液中的氟化物离子浓度为 1.5 10重量％。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种石棉的处理方法及该处理方法中使用的石棉的无害化处理水溶液，所述石棉的处理方法中，能够将任意形式的含有石棉的废料在防止石棉粉尘等的飞散或扩散的同时进行无害化处理，并且能够容易地在短时间内完全无害化处理至厚生劳动省规定的0.1重量％以下。石棉的无害化处理方法通过使含石棉废料与添加有选自由碱金属、碱土金属或氨的氟化物盐及氢氟酸组成的组中的至少一种氟化物离子源和使所得处理水溶液的pH为1以下的选自由盐酸、硫酸及硝酸组成的组中的至少一种无机酸的处理水溶液接触，并在以使该处理水溶液保持pH 1以下的方式添加所述无机酸的同时静置或搅拌，从而将含石棉废料中的石棉无害化。
文档编号B09B3/00GK101652194SQ200780052579
公开日2010年2月17日 申请日期2007年10月23日 优先权日2007年5月30日
发明者松田隆, 榊原弘幸, 金井谦介 申请人:住友大阪水泥股份有限公司