专利名称：一种复合阻垢缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新材料，尤其是涉及一种复合阻垢缓蚀剂。
背景技术：
在炼油装置的工业循环水系统中经常会因换热器穿孔引起物料泄漏造成循环水 污染，水质变差，伴随而来往往是循环水系统中微生物滋生，系统中生成大量粘泥，此时常 用方法向系统中投加一定量的粘泥剥离剂，并对循环水进行置换，这使循环水的离子强度 产生很大的波动。对于一般的水处理剂配方，根据系统的水质不同，其缓蚀性能与阻垢性 能会存在较大的差异，在低浓縮倍数循环水系统中，由于水中硬度、碱度均较低，循环水的 结垢倾向较低，腐蚀相对较强，要求配方要有较好的缓蚀效果；而在高浓縮倍数循环水系统 中，特别是非加酸调节的循环水系统中，因为水质钙硬度及碱度的增加，沉积倾向增大，腐 蚀变得微弱，此时要求配方必须具有良好的阻垢性能。在存在着物料泄漏水质波动较大的 循环水系统中，由于水质的变化，客观要求配方既能适应于低浓縮倍数的缓蚀效果，又能在 高浓縮倍数有着较好的阻垢性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可适用于水质 变化大的循环水系统，在循环水系统处于低浓縮倍数或高浓縮倍数运行时，均具有良好的 缓蚀与阻垢能力的复合阻垢缓蚀剂。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于， 该缓蚀剂包括以下组分和重量份磷酸及其盐或有机膦酸及其盐，1 100重量份；丙烯酸 共聚物5 1000重量份；锌盐1 20重量份；复合药剂0. 5 5重量份。
所述的磷酸及其盐包括磷酸及其盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠或磷酸二氢盐，其用量为 1 50重量份。 所述的磷酸及其盐的用量为2 25重量份。
所述的磷酸及其盐的用量为3 20重量份。 所述的有机膦酸及其盐包括2-膦酸基丁烷-1 ， 2， 4三羧酸及其盐，2-羟基膦酰 基乙酸及其盐，多胺基多醚膦酸及其盐，二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其盐，乙二胺四甲叉膦 酸，己二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸及其盐，其用量为2 50重量份。
所述的有机膦酸及其盐的用量为3 40重量份。 所述的丙烯酸共聚物作为锌盐稳定剂，包括丙烯酸/丙烯酸羟丙酯二元共聚物， 丙烯烯/烯丙基磺酸/马来酸酐三元共聚物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯三元共聚物，丙烯 酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯/膦酸四元共聚物，膦端基丙烯酸/丙 烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸/丙烯酸酯共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/马来酸
3酐共聚物，马来酸酐/丙烯酸_2-丙烯酰胺_2-甲基丙磺酸共聚物，其用量为10 200重 量份。 所述的丙烯酸共聚物的用量为20 100重量份。 所述的锌盐包括硫酸锌，氯化锌，硝酸锌或磷酸二氢锌，其用量为2 10重量份。
所述的复合药剂为咪唑啉类有色金属缓蚀剂，包括苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑 或巯基苯骈噻唑，其用量为1 2. 5重量份。 与现有技术相比，本发明通过使用磷酸盐或有机膦酸盐、锌盐、丙烯酸盐共聚物形 成缓蚀阻垢配方，药剂添加到循环水中，聚合物对锌盐起良好的稳定作用，使配方在低浓縮 倍数时可在金属表面阴极产生氢氧化锌沉积，较好地拟制金属的腐蚀，在较高的浓縮倍数、 高pH值时锌盐能较好的稳定在循环水中，不沉积到金属换热面上。 锌盐是一种阴极缓蚀剂，与磷酸盐或有机膦酸盐在循环水中对金属腐蚀有良好的 协同作用。锌在水中以多种离子形态存在，不同PH值时，其各种离子形态所占的比例不同。 当水质的PH值大于8. 0时，可溶性锌离子急剧下降。锌离子用作缓蚀剂时，常用于浓縮倍 数不高的循环水系统中，此时pH值较低；用于高浓縮倍数循环水时，通过加酸调节降低循 环水pH以稳定锌离子。本发明通过丙烯酸共聚物对锌盐稳定作用，使锌离子能够在pH大于 8. 0的循环水中较好的稳定，在低浓縮倍数时，药剂通过锌盐及磷酸盐的作用对金属产生良 好的缓蚀作用；在高浓縮倍数高PH循环水中，锌盐通过稳定剂分散在循环水中，减缓其在 换热面上的沉积。使药剂浓縮倍数变化较大的循环水系统中发挥缓蚀或阻垢作用。本发明 通过使用磷酸盐、有机膦酸盐、聚合物，锌盐、复合药剂于工业循环水中，适用于排污较频繁 的水质波动较大的循环水系统。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例l将10g PBTC(2-膦酸基丁烷-l，2，4三羧酸)、25g DTPMP( 二乙烯三胺五甲叉膦 酸)、5g甲基苯骈三氮唑50g丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/ 膦酸四元共聚物与10g氯化锌混合后加水稀释到100g，配制成阻垢缓蚀剂。
实施例2 将10g PBTC(2-膦酸基丁烷-l，2，4三羧酸)、10g HEDP(羟基乙叉二膦酸)、 25gPAPEMP(多胺基多醚甲叉膦酸)、5g甲基苯骈三氮唑35g膦端基丙烯酸/马来酸酐/ AMPS.三元共聚物与15g七水硫酸锌混合后加水稀释到lOOg，配制成阻垢缓蚀剂.
实施例3 原水水质总碱度(以CaC03计，下同)为165. 6mg/L，钙硬度(以CaC03计，下同)
为229mg/L，水中氯离子含量为17. 8mg/L，在水中加入例1药剂，浓縮到不同浓縮倍数后，使
水中药剂浓达到80mg/L，分别挂片碳试片，试验温度4(TC，试验时间72小时。测试到不同
浓縮倍数下药剂缓蚀性能如下表1。 表1 :不同浓縮倍数下药剂缓蚀性能试验编号 浓縮倍数 腐蚀速率(mm/a)
1 1 0.023
2 2 0.009
3 3 0.019
4 4 0.015 实施例4 原水水质总碱度120. 5mg/L， f丐硬度104. 9mg/L，水中氯离子含量为74. 7mg/L，在 水中加入例2的药剂50mg/L，挂片碳试片，试验温度4(TC，试验时间72小时，挂片的腐蚀速 度0. 042mg/L。
实施例5 将例1药剂80mg/L加到动态模拟试验装置循环水中，设定试验管进水温度32 °C ， 出水温度41°C，测得循环水f丐离子浓度288. 9mg/L(CaC03计)，氯离子浓度263. 9mg/L， 碱度194. 8mg/L，试验24小时，测得黄铜试验管的粘附速度2. 83mcm。碳钢挂片腐蚀速率
0.007mm/a。
实施例6 将例1药剂80mg/L加到动态模拟试验装置循环水中，设定试验管进水温度32 °C ， 出水温度40°C，测得循环水钙离子浓度平均633. 6mg/L，氯离子浓度平均值656. 5mg/L， 碱度平均值374. 5mg/L，试验240小时，测得碳钢试验管的粘附速度6. 89mcm，腐蚀速率 0. 016mm/a。碳钢挂片腐蚀速率0. 02mm/a。
实施例7 将例2药剂80mg/L加到动态模拟试验装置循环水中，设定试验管进水温度32 °C ， 出水温度40°C，测得循环水钙离子浓度平均634. 8mg/L，氯离子浓度平均值661. 3mg/L， 碱度平均值378. 6mg/L，试验240小时，测得碳钢试验管的粘附速度7. 75mcm，腐蚀速率 0. 006mm/a。碳钢挂片腐蚀速率0. 008mm/a。
实施例8 循环水量3500T/H的系统投加例1药剂，控制药剂浓度80 120mg/L，运行时间 744小时，运行过程中钙离子浓度最大值489mg/L，最小值174mg/L ;碱度最大值490mg/L， 最小值218mg/L ;通过监测换热器监测得碳钢试验管粘附速率7. 31mcm，腐蚀速率0. 027mm/ a。碳钢挂片腐蚀速率0. 02mm/a。
实施例9 上例循环水中投加例1药齐U，控制药剂浓度80 120mg/L，运行时间840小时， 运行过程中钙离子浓度最大值327mg/L，最小值121mg/L ;碱度最大值352mg/L，最小值 120mg/L ;通过监测换热器监测得碳钢试验管粘附速率8. 90mcm，腐蚀速率0. 032mm/a。碳钢 挂片腐蚀速率0. 005mm/a。
实施例10 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份磷酸1重量份；丙烯酸/ 丙烯酸羟丙酯二元共聚物1000重量份；硫酸锌1重量份；苯骈三氮唑0. 5重量份。
实施例11 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份2-膦酸基丁烷-1， 2， 4三
羧酸100重量份；丙烯烯/烯丙基磺酸/马来酸酐三元共聚物5重量份；氯化锌20重量份；
甲基苯骈三氮唑5重量份。
实施例12 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份聚磷酸钠50重量份；丙 烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺_2-甲基丙磺酸二元共聚物10重量份；硝酸锌2重量份；巯基
苯骈噻唑1重量份。 实施例13 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份偏磷酸钠2重量份；丙烯
酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯三元共聚物20重量份；磷酸二氢锌10
重量份；巯基苯骈噻唑2. 5重量份。 实施例14 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份偏磷酸钠25重量份；丙
烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯/膦酸四元共聚物200重量份；磷
酸二氢锌3重量份；苯骈三氮唑2重量份。 实施例15 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份偏磷酸钠3重量份；膦端 基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物100重量份；硝酸锌4重量份；甲基
苯骈三氮唑3重量份。
实施例16 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份磷酸二氢盐20重量份； 膦端基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯共聚物150重量份；硝酸 锌12重量份；巯基苯骈噻唑1. 5重量份。
实施例17 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份2-羟基膦酰基乙酸3重 量份；膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/马来酸酐共聚物50重量份； 氯化锌9重量份；巯基苯骈噻唑3. 5重量份。
实施例18 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份多胺基多醚膦酸40重量 份；马来酸酐/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物80重量份；氯化锌8重量份； 骈三氮唑1. 85重量份。
实施例19 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份二乙烯三胺五亚甲基膦 酸盐50重量份；膦端基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/马来酸酐共聚物
800重量份；硝酸锌5重量份；甲基苯骈三氮唑3. 5重量份。 实施例20 —种复合阻垢缓蚀剂，该缓蚀剂包括以下组分和重量份乙二胺四甲叉膦酸2重 量份；膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯共聚物500重量份； 硫酸锌15重量份；骈三氮唑0. 75重量份。 本发明所使用的磷酸盐包括磷酸及其盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢盐等。这 些无机磷酸盐被用于循环水系统，在系统中起阻垢缓蚀作用。其中一种或几种可组合可用 于本发明中作为复合组分或分别其它投加到循环水中，作为本发明的阻垢缓蚀剂成分。
6
本发明所使用的有机膦酸盐包括2-膦酸基丁烷-1 ， 2， 4三羧酸及其盐，2-羟基膦 酰基乙酸及其盐，多胺基多醚膦酸及其盐，二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其盐，乙二胺四甲叉 膦酸，己二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二膦酸及其盐等。这些有机膦酸盐被用于循环水处理， 在系统中起阻垢缓蚀作用。其中一种或几种可成为本发明中成分，作为本发明中组分或分 别与上述的其它投加到循环水中，起阻垢缓蚀剂。 本发明所使用的丙烯酸共聚物作为锌盐稳定剂包括丙烯酸 〃 丙烯酸羟丙酯二元 共聚物，丙烯烯/烯丙基磺酸/马来酸酐三元共聚物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯三元共聚 物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯/膦酸四元共聚物，膦端基 丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰 胺_2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸/马来酸酐共聚物，马来酸酐/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物等。 一些含 有多醚有聚合或有机膦酸也可用于稳定锌离子。 本发明所使用的锌盐包括硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，磷酸二氢锌等。这些锌盐被用 于循环水处理，起阻垢缓蚀作用。其中一种或几种可组成本发明中作为其中一种组分，分别 与上述的其它投加到循环水中。 作为咪唑啉类有色金属缓蚀剂苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑等可 用于本发明，这类药剂投加到冷却循环水中，可在金属表面形成一层保护膜，对有色金属起 到保护，减缓水中离子对金属的腐蚀。 本发明所述的磷酸盐类阻垢缓蚀剂，使用时可以单独投加到循环水中，也可以与 其它组分复配，形成配方后使用。运行时加到循环水中药剂浓度可在1 50mg/L，作为较佳 的使用浓度，其投加到循环水中有效浓度为2 25mg/L，一个更优选的使用方案，其投加循 环水中的浓度为3 20mg/L。 本发明所述的有机膦酸盐类阻垢缓蚀剂，使用时可以单独投加到循环水中，也可 以与其它组分复配，形成配方后使用。运行时加到循环水中药剂浓度可在1 100mg/L，作 为较佳的使用浓度，其投加到循环水中有效浓度为2 50mg/L，一个更优选的使用方案，其 投加循环水中的浓度为3 40mg/L。 本发明所述的丙烯酸共聚物等作为锌盐稳定剂，使用进时可以单独投加到循环 水中，也可以与其它组分复配，形成配方后使用。运行时加到循环水中药剂浓度可在5 1000mg/L，作为较佳的使用浓度，其投加到循环水中有效浓度为10 200mg/L， 一个更优选 的使用方案，其投加循环水中的浓度为20 100mg/L。 本发明所述的锌类盐缓蚀剂，使用时可以单独投加到循环水中，也可以与其它组 分复配，形成配方后使用。运行时加到循环水中锌盐的浓度可在1 20mg/L，作为较佳的 使用浓度，其投加到循环水中有效浓度为2 10mg/L。锌盐在金属表面可形成氢氧化锌沉 积，对发生在金属表面的阴极腐蚀有良好的拟制作用。 唑类可做为本发明成分单独或复配于配方中，在金属表面形成膜，拟制金属腐蚀。 其投加量为循环水中浓度达到0. 5 5mg/L，作为较佳的使用量，其投加到循环水中有效浓 度为1. 0 2. 5mg/L在循环水中对金属起缓蚀作用。
权利要求
一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂包括以下组分和重量份磷酸及其盐或有机膦酸及其盐1～100重量份，丙烯酸共聚物5～1000重量份，锌盐1～20重量份，复合药剂0.5～5重量份。
2. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的磷酸及其盐包括 磷酸及其盐、聚磷酸钠、偏磷酸钠或磷酸二氢盐，其用量为1 50重量份。
3. 根据权利要求2所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的磷酸及其盐的用 量为2 25重量份。
4. 根据权利要求3所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的磷酸及其盐的用 量为3 20重量份。
5. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的有机膦酸及其盐 包括2-膦酸基丁烷-l，2，4三羧酸及其盐，2-羟基膦酰基乙酸及其盐，多胺基多醚膦酸及其 盐，二乙烯三胺五亚甲基膦酸及其盐，乙二胺四甲叉膦酸，己二胺四甲叉膦酸，羟基乙叉二 膦酸及其盐，其用量为2 50重量份。
6. 根据权利要求5所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的有机膦酸及其盐 的用量为3 40重量份。
7. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的丙烯酸共聚物 作为锌盐稳定剂，包括丙烯酸/丙烯酸羟丙酯二元共聚物，丙烯烯/烯丙基磺酸/马来 酸酐三元共聚物，丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸二元共聚物，丙烯酸/ 丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯三元共聚物，丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯 酰胺_2-甲基丙磺酸/丙烯酸酯/膦酸四元共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰 胺_2-甲基丙磺酸共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸 酯共聚物，膦端基丙烯酸/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/马来酸酐共聚物，马来酸 酐/丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其用量为10 200重量份。
8. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的丙烯酸共聚物的 用量为20 100重量份。
9. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的锌盐包括硫酸锌， 氯化锌，硝酸锌或磷酸二氢锌，其用量为2 10重量份。
10. 根据权利要求1所述的一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的复合药剂为咪 唑啉类有色金属缓蚀剂，包括苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑，其用量为1 2. 5重量份。
全文摘要
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该修复剂包括一下组分和重量百分含量石灰15～25％；旧粘土砖粉10～20％；石英砂60～80％；颜料1～5％；粉料1～2％；其它助剂1～2％。与现有技术相比，本发明可适用于水质变化大的循环水系统，在循环水系统处于低浓缩倍数或高浓缩倍数运行时，均具有良好的缓蚀与阻垢能力。
文档编号C02F5/08GK101759300SQ200810207990
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年12月26日
发明者季淑浥, 蒋毅章 申请人:上海淼清水处理有限公司