专利名称：X-ct系列造影剂生产废液中碘的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种碘的回收方法，特别是涉及含碘X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法。
背景技术：
X-CT系列造影剂如碘海醇、碘帕醇、碘佛醇、碘克沙醇等是一类新型、高效和应用最为广泛的造影剂，其结构简式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
在X-CT系列造影剂生产过程中，碘化反应是影响造影剂生产成本和产生污染性废液的主要决定步骤，因此，必须对X-CT系列造影剂碘化反应生产废液中
的碘(主要以厂、12、 r等形式存在)进行回收。
目前，关于碘的回收方法主要有
1) 氧化法即用氧化剂或电氧化法将碘离子氧化为游离态的碘，再进行分离。常用的氧化剂有次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐和双氧水等。(如CN101041422A、 CN1147348C、 US2385483、 US1881487、 US2090866、 CN85107208B等)。
上述方法一般只适合于处理含碘负离子(r)废液中碘的回收，且需严格控制氧化剂的用量，否则会进一步将碘单质氧化成高价碘离子。
2) 还原法即用还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或电还原法等，将高价砩
(r、 i3+、 r+、 r+)还原为单质碘游离析出，达到与溶液分离的目的(环境科
学，1992， 13 (6): 43-48; Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB, 1997， 123: 352-355; Talanta， 1997, 44: 577-583; II Fa纖co， 2003， 58: 285-292;等)。该法仅适合于处理含高价碘(r+)废液中碘的回收，同时也需严格控制还
原剂的用量，否则会进一步将碘单质还原为碘负离子(厂)。
3) 离子交换法将含碘废液通过与碘离子电性相反的离子交换树脂进行吸
附，然后再经解析、碘析等操作来回收碘(CN1331733C、 US1058429、 US1075049、US4131645、 CA763352、 CN1300599A等)。该法虽可以起到富集碘的作用，但仅适合处理砩含量相对较低的含碘废液，否则树脂的用量和再生费用很高。
4) 空气吹出法先将含碘废液用盐酸酸化，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯气使碘游离(US4013780、 US3346331、US6004465、 CN101323434A等)。该法虽适合处理高含碘量废液中碘的回收，但需特殊设备，且操作过程中使用到氯气、二氧化硫等高毒性气体，因此环境污染比较严重， 一般较少使用该法。
5) 浮选法将r转变成I3—或碘的化合物，然后加捕收剂如十六烷基三甲基
溴化铵等与I3—形成疏水离子化合物；再将溶液转入浮选柱中，加入惰性有机溶
剂，通入氮气浮选，使碘富集在有机相中；最后再进行碘析处理(DE1363491、US3219409等)。该法同样可以富集碘，适合处理低含碘量废液，但捕收剂价格昂贵、有机溶媒用量大、回收成本较高。
6) 活性炭吸附法利用活性炭显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质，以活性炭直接吸附废液中的单质碘(IJ,再经升华结晶回收碘(US1944423; Biomass and Bioengergy， 2004， 27: 89—96 ;Tetrahedron Letters, 2002， 43: 879-882;精细石油化工，2003, 5: 30-31等)。该法操作简单、成本低，但一般适合处理含量低、且以碘单质形式存在的含碘废液。
7) 萃取-蒸馏法向含碘废液中加入碘溶解度更大的有机溶剂将碘萃取出来，再釆用蒸馏法将碘与有机溶剂分开，从而达到回收碘的目的(CA815975、DE1164691等)。该法一般仅适合处理以碘单质(12)形式存在的含碘废液，且由于碘的升华性，很难与萃取剂有机溶剂彻底分开。
8)液膜技术在中性油中加入适量表面活性剂，形成油包水型乳化液，再与含碘废液形成水包油包水的分散体系，有选择地分离和富集废液中的碘，同
时磷在内相中发生不可逆反应，生成难以逆向扩散的产物(MicrochemicalJournal, 2001, 69: 45-50;化学通报，1995, 1: 28-30;化学推进剂与高分子材料2000， 2: 37-39等)。这是一种分离和富集碘的新途径，但该技术还不完善，有待进一步深入研究。
由此可见，上述各种碘回收技术均仅适合于处理以单一形式存在的含砩废液，而不适合处理酸性强(pH = 0, 3 ~ 1. 0 )、碘含量高(以r计，含碘3. 0 ~ 4. 0% )
以及碘的存在形式多样(同时存在r、 i2、 r等形式)的含碘x-ct系列造影剂
生产废液。因此，研究和开发一种环保、经济、操作简便、成本低廉、回收率
高并适合处理x-ct系列造影剂生产废液的碘的回收工艺非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种从x-ct系列造影剂生产废液中回收碘的方法。本发明从x-ct系列造影剂生产废液中回收碘的方法是首先将x-ct系列造影剂生产废液进行蒸煮回流处理，以回收废液中大部分的游离单质碘(12);其
次经还原处理，将废液中的大部分高价碘(r等)还原为单质碘的形式析出，过滤分离；滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子(r)氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离；最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将滤液中的低浓度游离单质碘完全回收。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤回收x-ct系列造影剂生产废液中的
碘
1)将x-ct系列造影剂生产废液置于常压或减压装置中，直接或间接加热至回流状态，进行蒸煮回流处理，以将废液中大部分的游离单质碘(12)升华结晶，并收集碘。蒸煮回流处理的时间一般为l~2h。2) 在蒸煮回流处理后的生产废液中加入还原剂，于-30 4(TC下还原处理 20 - 40min,以将废液中的高价碘(I+等)还原为单质碘固体，过滤分离，收集 单质碘。其中，所使用的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一 种或几种的混合物。
或者，以电化学还原法处理蒸煮回流后的废液，将其中的高价碘U+等)还 原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，还原处理的电流密度为0.5~ 20mA/cm2,阴极电极材料为铂、钛、铅、钛基铂、钛基铅或石墨等，处理时间 0. 5 ~ 1. 5h。
3) 向还原处理后的滤液中加入氧化剂，于-30 2(TC下氧化处理20-40min,以将废液中的碘负离子(I—)氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质 碘。其中，所使用的氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐、双氧 水中的一种或几种的混合物。
或者，以电化学氧化法处理还原处理后的滤液，将其中的碘负离子(r)氧
化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，氧化处理的电流密度为0.5-20mA/cm2，阳极电极材料为铂、二氧化铅、钛基铂、钛基二氧化铅等，处理时间 0. 5 ~ 1. 5h。
4) 向氧化处理后的滤液中加入过量的活性炭，充分搅拌，滤干，再经直接 升华结晶处理，以回收滤液中剩余的游离碘单质。
其中，在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，可以通过监控溶液 的电位来准确把握溶液还原与氧化处理的终点。
第4)步中作吸附剂用的活性炭，在经升华结晶处理，脱除吸附的碘后，可 多次循环利用。
经本发明上述处理方法处理后得到的液体，可以循环用作制备X-CT造影剂 的溶剂。
由于X-CT系列造影剂的碘化反应生产废液中含有游离的单质碘，所以本发明先对废液进行蒸煮回流处理，以回收大部分的游离碘，防止在下一步的还原 处理中将单质碘进一步还原为砩负离子，从而避免了试剂的浪费。
本发明的碘回收方法适合于处理酸性强(pH=0. 3-1.0 )、碘含量高(以r
计，含碘3.0-4.0%)和碘的存在形式多样(同时存在r、 i2、 r等形式)的含
碘废液，既解决了 X-CT系列造影剂生产过程中含碘废液排放，造成环境污染的
问题，又实现了碘的回收和生产废液的循环利用。
本发明的碘回收方法克服了现有碘回收工艺的不足，与现有技术相比，具 有环保、经济可行、操作简便、成本低廉、回收率高和适用范围广等优点，具 有工业化前景。
具体实施例方式
实施例1
取X-CT系列造影剂碘化反应的黑色生产废液300mL (以I+计，含碘3. 5% ) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理l.Oh，水浴冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的碘单质，收率约为31. 3%。将反应器中的溶液控温在(TC，搅拌下分 批加入3. 5gNa2S03，以电位监控法确定还原反应终点，静置20min，过滤，收集 固体碘单质，收率约为40.4%。将滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加6mL 30%HA,以电位监控法确定氧化反应终点，析出颗粒状固体，静置20min后过 滤，收集固体碘单质，收率约为12.1%。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入 10g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液基本无色，透亮，可用作制备X-CT系列造 影剂的反应液，活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约 为14.0%，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达97.8%。
实施例2
取300mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I+计，含碘3. 2% ) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理l.Oh,水浴冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的碘单质，收率约为30.2%。以上述处理后的废液作阴极液，铅板作阴极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度5mA/cm2,搅 拌下电还原处理lh，静置过滤，收集固体碘单质，收率约为39.7%。再以滤液 作阳极液，二氧化铅作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极 电流密度10mA/cm2,搅拌下电氧化处理30min,静置过滤，收集固体碘单质，收 率约14.5%。滤液放回反应器中，搅拌下加入10g活性炭，充分搅拌，过滤，滤 液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液，活性炭直接加热，升华结晶，回收活 性炭上吸附的碘，收率约为12.2%，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收 率达96. 6%。 实施例3
取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I+计，含碘3. 9% ) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h,水洛冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的碘单质，收率约为32.7%。将反应器中的溶液控温在-l(TC,搅拌下 分批加入3. 3gNaHS0"以电位监控法确定还原反应终点，静置30min，过滤，收 集固体碘单质，收率约为38.4%。滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加8mL 30%H2O2,以电位监控法确定氧化反应终点，析出颗粒状固体，静置30min后过 滤，收集固体碘单质，收率约为14.6%。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入 12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液，活 性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约为12.6%,升华处理 后的活性炭循环套用。砩的总回收率达98. 3%。
实施例4
取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I+计，含碘3. 6%) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h，水浴冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的碘单质，收率约31.6%。以上述处理后的废液作阴极液，石墨棒作阴 极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度5mA/cm2，搅 拌下电还原处理1.5h,静置过滤，收集固体碘单质，收率38.3%。滤液作阳极液，钛基二氧化铅作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极电
流密度15mA/cm2，搅拌下电氧化处理45min，静置，过滤，收集固体碘单质，收 率约14. 3%。滤液放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤 液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液。活性炭直接加热，升华结晶，回收活 性炭上吸附的碘，收率约11.9%，升华处理后的活性炭循环套用。砩的总回收率 达96. 1%。 实施例5
取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I+计，含碘4. 0% ) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h,水洛冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的砩单质，收率约33. 6X。控制溶液温度为-15。C，搅拌下分批加入6.2g Na2S203,电位监控法确定还原终点，静置40min,过滤，收集固体碘单质，收率 约40.2%。滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加9mL30Wl202 (电位监控法确 定氧化终点，析出颗粒状固体，静置30min，过滤，收集固体碘单质，收率约 12.2%。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤 液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液。所得活性炭直接加热，升华结晶回收 活性炭上吸附的碘，收率约11.4%,升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收 率达97. 4%。
实施例6
取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I+计，含碘3. 9%) 于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h,水浴冷至室温，收集冷凝管 壁上附着的碘单质，收率约为32.7%。以上述处理后的废液作阴极液，钛板作阴 极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度10mA/cm2， 搅拌下电还原处理40min,静置过滤，收集固体碘单质，收率约38. 3%。滤液作
阳极液，钛基铂作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极电流 密度10mA/cm2，搅拌下电氧化处理lh,静置，过滤，收集固体碘单质，收率约12.9%。滤液放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回 收用作制备X-CT系列造影剂的反应液。活性炭直接加热，升华结晶，回收活性 炭上吸附的碘，收率约12.8%,升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达 96. 7%。
权利要求
1、X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，是首先将X-CT系列造影剂生产废液进行蒸煮回流处理，以回收废液中大部分的游离单质碘；再经还原处理，将废液中的大部分高价碘还原为单质碘的形式析出，过滤分离；滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离；最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将滤液中的低浓度游离单质碘完全回收。
2、 根据权利要求1所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是按照以下顺序的操作步骤回收X-CT系列造影剂生产废液中的碘1) 将X-CT系列造影剂生产废液置于常压或减压装置中，直接或间接加热至回流状态，蒸煮回流处理l 2h，将废液中的大部分游离单质碘升华结晶，并收集碘；2) 在蒸煮回流处理后的生产废液中加入还原剂，于-30-4(TC下还原处理20~40min，将废液中的高价碘还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；3) 向还原处理后的滤液中加入氧化剂，于-30 20。C下氧化处理20~40min,以将废液中的碘负离子氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；4) 向氧化处理后的滤液中加入过量的活性炭，充分搅拌，滤干，再经直接升华结晶处理，以回收滤液中剩余的游离碘单质。
3、 根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征所使用的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种或几种的混合物。
4、 根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是所使用的氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐、双氧水中的一种或几种的混合物。
5、 根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，以溶液的电位来确定还原与氧化处理的终点。
6、 根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是第4)步中的活性炭经升华结晶处理，脱除吸附的碘后循环利用。
7、 根据权利要求1所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是按照以下顺序的搡作步骤回收X-CT系列造影剂生产废液中的碘1) 将X-CT系列造影剂生产废液置于常压或减压装置中，直接或间接加热至回流状态，蒸煮回流处理l 2h,将废液中的大部分游离单质碘升华结晶，并收集碘；2) 以钼、钛、铅、钛基铂、钛基铅或石墨为阴极电极材料，在0. 5~20mA/Cm2的电流密度下，还原处理蒸煮回流后的废液O. 5-1. 5h,将其中的高价碘还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；3) 以销、二氧化铅、钬基铂或钛基二氧化铅为阳极电极材料，在0.5-20mA/cm2的电流密度下，氧化处理还原处理后的滤液0. 5 ~ 1. 5h，将其中的碘负离子氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；4) 向氧化处理后的滤液中加入过量的活性炭，充分搅拌，滤干，再经直接升华结晶处理，以回收滤液中剩余的游离碘单质。
8、 根据权利要求7所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，以溶液的电位来确定还原与氧化处理的终点。
9、 根据权利要求7所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是第4)步中的活性炭经升华结晶处理，脱除吸附的碘后循环利用。
全文摘要
X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，是首先将废液进行蒸煮回流处理，回收大部分游离单质碘，再经还原处理，将大部分高价碘还原为单质碘析出，过滤分离，滤液再经氧化处理，将大部分碘负离子氧化成单质碘析出，过滤分离，最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，将低浓度游离单质碘完全回收。本发明的碘回收方法适合于处理酸性强、碘含量高和碘存在形式多样的含碘废液，既解决了X-CT系列造影剂生产过程中含碘废液排放，造成环境污染的问题，又实现了碘的回收和生产废液的循环利用。
文档编号C02F9/08GK101554994SQ200910074438
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者康福堂, 蔚 苏, 苏斌林, 褚丕明, 陈万成, 高志伟 申请人:山西新天源医药化工有限公司