专利名称：乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种有机物废水处理方法，尤其涉及一种乙醛酸法合成香兰 素过程中所产生的废水处理方法。
背景技术：
香兰素是一种重要的香料和食品添加剂，广泛用于各种食品与日化用品
的加香，目前全球的年使用量己达到1.7万吨左右。袁宏在"国内乙醒酸法合 成乙基香兰素新工艺的进展及发展趋势"一文中全面论述了乙醛酸法合成乙 基香兰素的工艺(中国食品添加剂，zl， 2003)。乙醛酸法也是目前法世界 上最常用的香兰素合成方法，它与传统的亚硝基化法相比具有成本相对而 言较低与三废容易治理的特点，用该生产得到的香兰素占全球香兰素市场的 80%以上。
由于在乙醛酸法合成香兰素的过程中会产生相当于香兰素40倍的废水， 且废水的CODo约6000mg/L，废水通过处理难以达到排放标准。有研究者采 用预处理一加压曝气生物氧化工艺来处理香兰素生产废水(水资源保护[J]， 2007， 23， 67 — 9)。其方法为反应器在200kPa压力条件下，COD容积负 荷率达5.5 — 8.0kg/m^d，进水COD质量浓度为2000 — 2500mg/L，反应时间为8 一10小时，处理后的出水COD质量浓度小于100mg/L，达到了污水综合排放 一级标准。通过分析可知(见图l)，在乙醛酸法合成香兰素而产生的废水中， 其有机物可以分为芳香族化合物与脂肪族化合物二类。
废水中的芳香族化合物如未被萃取完全的香兰素、愈创木酚、及邻位香兰素与双醛等副产物。废水中的脂肪族化合物如未完全回收的甲醇，反 应中未反应完全的原料乙醛酸，及在乙醛酸中带入的乙二醛与草酸等。在各 种芳香族化合物中(见图l)，化合物l在水中的溶解度很大，反应结束后很
难将其萃取出水相，其所占CODo达到2500mg/L左右；由于萃取溶剂甲苯在 水中也有一定的溶解度，其所引起的CODCr接近1000mg/L;化合物2在水中 溶解度大于香兰素，所以其在水中的残留量也大于香兰素达到500mg/L左右； 香兰素、邻位香兰素与愈创木酚的含量均小于100mg/L。废水中有较高比例 的芳香族化合物，这种废水即使通过生物法治理仍然较难达到排放的要求。 此外，香兰素生产废水中所含的芳香族化合物均为香兰素生产过程的原料、 中间体及副产物，所含成分的结构明确，可以利用这些芳香族化合物的极性 明显小于废水中脂肪族化合物的极性，通过大孔树脂吸附方法将芳香族化合 物收集后可以加以利用。与常规单纯破坏型的治理方法相比，本处理工艺的 特色在于污染物治理与资源化相结合，因而大大降低了废水处理费用，达到 了环境效益、社会效益和经济效益的统一。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理 方法，通过大孔吸附树脂吸附和铁盐催化氧化技术处理乙醛酸法合成香兰素产 生的废水，有效降低实现出水CODo质量浓度，达到废水排放标准。
本发明所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法，其静 态处理方法所采用的技术方案具体如下 1)先将大孔树脂装填于容器中；2) 然后将CODcr在4000_8000mg/L， pH2.0—4.5之间的废水加入步骤1 ) 的容器中进行吸附，吸附时间30—90分钟；
3) 当树脂吸附接近饱和后，排出经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂， 25—60。C进行脱附30—卯分钟；
4) 最后向步骤3)排出的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为IO — 70%,v/v双氧水，50 — 10(TC进行氧化。
其中，步骤l)的大孔树脂优先选择非极性或弱极性大孔树脂，树脂的比表 面积对于吸附废水中的非极性化合物具有重要作用，本发明优先选择比表面积 大于800m2/g的大孔树脂。此外，废水处理的效果也与树脂的平均孔径密切相关， 本发明优先选择平均孔径为20—50A的大孔树脂。可以通过商业化公司得到这 类树脂，其型号具体选择DA210B、 DlOl、 XDA—1或HPA—50。此处所列的 树脂具体型号不能限定本发明。
步骤2)的废水总处理量是大孔树脂的体积的1500—3000倍；吸附温度15 一50。C。吸附后废水的CODo为600—1500mg/L。
步骤3)的脱附剂可选择2—10% (w/v)氢氧化钠、2—10% (w/v)氢氧化 钾、甲醇、无水乙醇、80 — 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是树脂 体积的0.2—20倍。
步骤4)的亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为经吸附处理的废水的 0.02%。—0.1%。(w/v);双氧水加入量为经吸附处理的废水体积的0.1—5。/。(w/v)。
本发明所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法，其动 态处理方法所采用的技术方案具体如下 1)先将大孔树脂装填于容器中；2) 然后每小时以步骤1)树脂体积的0.8—4.0倍的流速将CODcr在4000 — 8000mg/L， pH2.0—4.5之间的废水加入步骤l)的容器中进行吸附；
3) 收集从树脂中排出的经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂，25—6(TC 进行脱附，每小时脱附剂的流速为树脂体积的O.l — l.O倍；
4) 最后向步骤3)收集的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为10_ 70%,v/v双氧水，50 — 100°C进行氧化。
其中，步骤l)的大孔树脂优先选择非极性或弱极性大孔树脂，树脂的比表 面积对于吸附废水中的非极性化合物具有重要作用，本发明优先选择比表面积 大于800m2/g的大孔树脂。此外，废水处理的效果也与树脂的平均孔径密切相关， 本发明优先选择平均孔径为20—50A的大孔树脂。可以通过商业化公司得到这 类树脂，其型号具体选择DA210B、 DlOl、 XDA—1或HPA—50。此处所列的 树脂具体型号不能限定本发明。
步骤2)的废水总处理量是大孔树脂的体积的1500 — 3000倍；吸附温度15 一50。C。吸附后废水的CODcr为600 — 1500mg/L。
步骤3)的脱附剂可选择2—10% (w/v)氢氧化钠、2 — 10% (w/v)氢氧化 钾、甲醇、无水乙醇、80 — 99% (v/v)乙醇、丙酮或乙酸乙酯；其用量是树脂 体积的0.2—20倍。
步骤4)的亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁，加入量为经吸附处理的废 水的0.02%。一0.1%。 (w/v);双氧水加入量为经吸附处理的废水体积的O.l — 5% (w/v)。
本发明实现的有益效果
本发明通过采用大孔树脂选择性地吸附香兰素生产废水中的芳香族化合物，以有效降低废水中的有机废物浓度；经过树脂吸附后的废水再通过硫酸亚 铁一双氧水氧化处理降解脂肪族有机物达到废水治理的目的。
香兰素生产废水经过本发明所述大孔树脂吸附后，可以将废水中95%以上 的芳香族化合选择性地吸附到树脂表面，同时脂肪族化合物基本不被吸附。吸 附芳香族化合物达到饱和后，再通过快速脱附，得到浓度得到大幅提髙的芳香 族混合物，并通过一定处理可以得到回收利用。
本发明所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的动态或静态处理 方法，先通过树脂吸附后，废水中的基本只有脂肪族化合物，且COD^下降到 1000mg/L左右。这时的废水通过加入一定量硫酸亚铁作催化剂，用双氧水氧化 能将废水的CODq下降至100mg/L左右。
采用大孔树脂吸附废水中芳香族化合物可大大降低香兰素生产废水的 COD。，也可提高废水的可生化度，是一种十分有效的方法。
图1为芳香族化合物(除甲苯外)产生的过程。
具体实施例方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该 方法的其规模不受实施例的限制。
实施例1
称取D101大孔吸附树脂(购自蚌埠市辽源新材料有限公司)10克，装 入500ml单口瓶内，加入350mlpH3.0的乙醛酸法香兰素生产废水，其起始 CODo为6100mg/L，在25 — 3(TC的恒温震荡槽内震荡1小时，过滤出树脂， 通过检测CODo下降至985mg/L。经过树脂吸附后的废水加入硫酸亚铁0.1克，再加入30%双氧水10克，搅拌条件下加热至55 60'C反应30min，再 次检测CODcr下降至78mg/L，达到国家一级排放标准。
将上述吸附后过滤所得的树脂放入到另一 100ml单口瓶中，加入95%乙 醇50ml后在25 — 3(TC恒温震荡槽内震荡1小时即可将所吸附有机物进行脱 附，脱附后树脂可更复使用50次以上。
实施例2
在一 04Ommx45Omm层析柱内加入XDA—l大孔吸附树脂(购自西安电 力树脂厂)400ml，柱外采用电加丝加热方法保温，使柱内温度维持在35±3°C, 先加入一定量pH为3.5乙醛酸法香兰素生产废水浸没树脂，60min后从顶部 开始以每小时500ml速度加入香兰素生产废水，同时从底部收集吸附处理后 的废水，累积可处理废水量达到10908ml。经检测加入前的废水COD&为 5827mg/L，吸附后废水的CODcr为857mg/L。然后1小时内加入5% (w/v) 氢氧化钠溶液250ml进行脱附，得到经富集的芳香族化合物，其COD&为 12509mg/L。
经树脂吸附处理后的废水加入硫酸亚铁2克，加热至75 80°C，加入 30%双氧水210克氧化2小时，经检测其CODcr为115mg/L。
权利要求
1.一种乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法，包括下列步骤1)先将大孔树脂装填于容器中；2)然后将CODCr在4000-8000mg/L，pH2.0-4.5之间的废水加入步骤1)的容器中进行吸附，吸附时间30-90分钟；3)当树脂吸附接近饱和后，排出经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂，25-60℃进行脱附30-90分钟；4)最后向步骤3)排出的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为10-70％，v/v双氧水，50-100℃进行氧化。
2. —种乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法，包括下列步骤1) 先将大孔树脂装填于容器中；2) 然后每小时以歩骤1)树脂体积的0.8—4.0倍的流速将CODcr在4000 — 8000mg/L， pH2.0—4.5之间的废水加入歩骤1)的容器中进行吸附；3) 收集从树脂中排出的经吸附处理的废水，再向树脂加入脱附剂，25 —60°C 进行脱附，每小时脱附剂的流速为树脂体积的0.1 —1.0倍；4) 最后向步骤3)收集的经吸附处理的废水加入亚铁盐和浓度为10 — 70。/。,v/v双氧水，50—100。C进行氧化。
3. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水 的处理方法，其特征在于所述大孔树脂为非极性或弱极性大孔树脂或所述非 极性大孔树脂为DA210B、 DlOl、 XDA—1或HPA — 50。
4. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述大孔树脂的比表面积大于800m"g，树脂的 平均孔径为20 — 50A。
5. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述步骤2)吸附温度15 — 5(TC。
6. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于废水经所述步骤2)吸附后，其CODo为600— 1500mg/L。
7. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述步骤3)的脱附剂选择2—10。/。,w/v氢氧化钠、 2—10。/。，w/v氢氧化钾、甲醇、无水乙醇、80 — 99%，v/v乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
8. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述所述步骤3)的脱附剂用量是树脂体积的0.2 一20倍。
9. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述步骤4)的亚铁盐选择硫酸亚铁或氯化亚铁， 加入量为所述经吸附处理的废水的0.02%。一0.l%。，w/v。
10. 根据权利要求1或2所述的乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废 水的处理方法，其特征在于所述步骤4)双氧水加入量为所述经吸附处理的 废水的0.1—5%,w/v。
全文摘要
一种乙醛酸法合成香兰素过程中所产生的废水的处理方法，采用大孔树脂选择性地吸附香兰素生产废水中的芳香族化合物，以有效降低废水中的有机废物浓度，且COD<sub>Cr</sub>下降到1000mg/L左右；之后再向树脂吸附后的废水中加入硫酸亚铁—双氧水氧化处理降解脂肪族有机物，将废水的COD<sub>Cr</sub>降至100mg/L左右达到国家一级排放标准。
文档编号C02F1/28GK101580319SQ20091010009
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者何国良, 周永军, 杜德祥, 毛海舫, 邹炳其 申请人:嘉兴市中华化工有限责任公司