费托合成反应废水资源化处理工艺及其系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及废水处理技术，具体地指一种费托合成反应废水资源化处理工艺及其 系统。
【背景技术】
[0002] 随着石油需求量的迅速增加，加之国内资源有限，我国石油对外依存度将逐年增 加，煤炭及生物质等固体燃料生产液体燃料是解决我国石油短缺和降低对外依存度的重要 途径之一，而费托合成则是一种重要的固体燃料液化方法，通常所指的费托合成是在铁基、 钴基或铁钴基作催化剂的条件下，将煤炭或生物质等固体燃料气化产生的合成气（主要为 〇)和H2)定向催化合成烃类燃料和化学品的工艺过程。在费托合成反应过程中，合成气在 铁基、钴基或铁钴基作催化剂的条件下合成甲烷及更高碳数的烃类，同时生成醇类，烃类含 氧有机化合物及水。费托合成反应的主产物液态烃类因密度差比较容易从水中分离出来， 而醇类、烃类含氧有机化合物在水中有一定的溶解度，形成高浓度有机废水，即：费托合成 反应废水。
[0003] 一般情况下，每生产一吨合成油会产生一到两吨费托合成反应废水，该废水中，有 机含氧化物质量含量可达2?6%，大约有三十多种，主要有醇，酸，微量的醛、酮及酯等；醇 类主要是甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇及正戊醇；酸类主要是乙酸和丙酸；此外微量的醛、酮 及酯主要包括乙醛，丙酮，乙酸甲酯及乙酸乙酯等；通常，费托合成反应废水的PH为2?5， CODcr为20000?60000mg/L，因该废水中含有大量有机物，无论是从废物回收利用经济价 值的角度，还是从节约水资源及环境保护的角度来考虑，对费托合成反应废水进行资源化 处理都十分必要。
[0004] 目前，费托合成反应废水的处理方法主要包括两大类，一类是蒸馏或精馏分离法， 利用相变原理分离其中有机含氧化物，另一类是氧化沉淀过滤法。
[0005] 关于第一类的蒸馏或精馏分离方法，如：CN1617917A公开了一种纯化在费托反应 中产生的富水物流方法，CN101492332A公开了一种费托合成反应水相副产物的分离方法， CN1696082A公开了一种费托合成反应水的处理方法，CN101239886A公开了一种高温费脱 合成反应水中有机物的分离回收方法，这一类方法存在以下缺点：1)需将反应水加热到 100°C以上再进行蒸馏分离水中的有机氧化物操作，能耗极高，增加除盐水耗量，成本很高， 尤其是对含有机氧化物小于10%以下的费托合成反应水而言；2)这一类方法只单一考虑 将废水中有机氧化合物进行分离，而提取有机氧化合物后的费托合成反应废水未能实现达 标净化，既不能直接排放，也不能回用于生产。
[0006] 关于第二类的氧化沉淀过滤法，其通过在费托合成反应废水中投加氧化剂，在经 过曝气将水中有机含氧物，如：醇、醛、酮、酯等，氧化成酸，再用氧化钙或氢氧化钙中和形成 的酸，形成钙盐沉淀物，然后过滤除去所形成的沉淀物，如：CN1662457A公开了一种费托合 成反应水的纯化方法，所提到的组合工艺方法包括蒸馏处理，厌氧和需氧生物处理，固-液 分离处理及最终溶解性盐和有机物的四步处理方法，经处理后出水COD< 50mg/L，pH为 6.O?9. 0,悬浮固体物的含量< 50mg/L，溶解性固体物的总含量<lOOmg/L;CN101190821A 公开了一种费托合成反应水的处理方法，所提到的组合工艺方法包括凝聚过滤器或气浮除 油，多效蒸发技术，反渗透膜分离，厌氧和好氧生物处理，并经过添加碱性物质，缓蚀剂，阻 垢剂或杀菌剂中的一种或多种进行水质稳定处理；CN102107985A公开了一种费托合成反 应废水的处理方法，其采用的组合工艺方法包括曝气处理，氧化处理，中和处理，过滤处理， 软化处理，离子交换处理及反渗透膜处理；US6887908B1和US8535487B2中采用了蒸馏分 离，生化处理及过滤沉降等工艺对费托合成反应废水进行处理。用这一类方法处理费托合 成反应废水，降低了能耗，操作成本较低，但同时也存在如下缺点：1)单一考虑将废水中有 机氧化合物进行处理，以达到废水回用的水质指标要求，采用的氧化沉淀分离和过滤去除 工艺将水中有机氧化合物以沉淀形式去除，未能有效回收费托合成反应水中有价值的有机 含氧物；2)同时也形成了新的固体废弃物，带来了环境污染。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是要提供一种费托合成反应废水资源化处理工艺及其系统，该工 艺既能低成本回收利用废水中的有机物，又能实现水资源的回收，且有机物资源化利用率 高，出水水质好。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种费托合成反应废水资源化处理 工艺，包括以下步骤：
[0009] 1)过滤处理：将费托合成反应废水混合均匀后进行过滤，分离出预处理净化水和 主要成分为烃类化合物和大分子有机含氧化合物的含油浓缩水，回收所述含油浓缩水，并 使得所述预处理净化水的CODcr为15000?35000mg/L;
[0010] 2)厌氧处理：将所述预处理净化水的pH调至7?8,在厌氧条件下，利用厌氧或兼 氧微生物分解水中有机物，进行酸化和甲烷化反应，同时回收沼气；
[0011] 3) -级好氧处理：对所述厌氧处理后的出水进行充分曝气，利用好氧微生物进一 步分解水中的有机物；
[0012] 4)二级好氧处理：采用MBR工艺对所述一级好氧处理后的出水进行有机物深度降 解及固液分离，使得MBR工艺出水CODcr< 60mg/L，符合循环冷却水水质标准。
[0013] 进一步地，所述步骤4)中，取部分或全部MBR工艺出水，采用精滤+反渗透膜+脱 气膜组合工艺，或采用精滤+反渗透膜+EDI+脱气膜组合工艺进行除盐处理，使得处理后的 出水总硬度< 〇. 03,符合工业锅炉给水水质标准。根据生产用水需要，进一步净化水质，使 出水满足锅炉除盐水用水水质的要求，从而进一步降低了单位产品新水耗量指标。
[0014] 进一步地，所述步骤2)中，采用两相串联式厌氧生物滤池工艺进行厌氧处理，温 度为30?35°C，污泥浓度为3000?5000mg/L，水力停留时间5?7天。
[0015] 进一步地，所述步骤3)中，采用生物接触氧化池工艺进行一级好氧处理，pH为7? 8,污泥浓度为3000?4500mg/L，水力停留时间1?2天。
[0016] 进一步地，所述步骤4)中，所述MBR工艺采用的MBR膜为聚偏氟乙烯材质中空纤 维式或平板式膜，膜孔径为0. 1?0. 5ym，膜通量为250?400m3/ (m2.d)，pH为7?8,污泥 浓度为8000?10000mg/L，水力停留时间为12?24h。
[0017] 进一步地，所述步骤1)中，采用无机陶瓷膜进行过滤处理，操作压力为0.2? 0. 4MPa，膜通量为0. 15?4m3/m2 ?h，膜孔径为0. 04?0.Iym。
[0018] 更进一步地，反渗透膜工艺操作条件：温度为15?30°C，压力为I. 0?2.OMPa，膜 通量为15?45L/m2，h，pH为6?9 ;EDI工艺操作条件：温度为10?30°C，压力为0? 25? 〇? 7MPa，硬度< 2mg/L，pH为6?9 ;脱气膜工艺操作条件：压力为0? 2?0? 5MPa，溶解氧为 0 ?12mg/L，pH为 6 ?9。
[0019] 一种费托合成反应废水资源化处理系统，包括无机陶瓷膜过滤装置，厌氧生物滤 池，生物接触氧化池及MBR膜生物反应器，所述无机陶瓷膜过滤装置的出水口与所述厌氧 生物滤池的进水口连接，所述厌氧生物滤池的出水口与所述生物接触氧化池的进水口连 接，所述生物接触氧化池的出水口与所述MBR膜生物反应器的进水口连接。
[0020] 进一步地，所述MBR膜生物反应器上连有精滤装置，所述精滤装置上连有反渗透 膜装置，所述反渗透膜装置上连有脱气膜装置；所述MBR膜生物反应器的出水口与所述精 虑装置的进水口连接，所述精滤装置的出水口与所述反渗透膜装置的进水口连接，所述反 渗透膜装置的出水口与所述脱气膜装置的进水口连接。
[0021] 进一步地，无机陶瓷膜过滤装置上连有混合搅拌池，所述混合搅拌池的出水口与 所述无机陶瓷膜过滤装置的进水口连接；所述无机陶瓷膜过滤装置与所述厌氧生物滤池之 间连有中和池，所述无机陶瓷膜过滤装置的出水口与所述中和池的进水口连接，所述中和 池的出水口与所述厌氧生物滤池的进水口连接。
[0022] 进一步地，所述反渗透膜装置和所述脱气膜装置之间连有EDI装置；所述反渗透 膜装置的出水口与所述EDI装置的进水口连接，所述EDI装置的出水口与所述脱气膜装置 的进水口连接。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0024] 其一，本发明利用厌氧生物处理分解费托合成反应废水中的有机物，回收沼 气，低成本地回收利用了费托合成反应废水中的有机物，实现了有机物资源的最大化利 用，也降低了后续水资源回收难度和成本；同时，配合后续两级好氧生物处理，使得出水 COD< 60mg/L，符合循环冷却水水质标准，实现了净水资源的回收。在本发明过程中，不再 依靠传统蒸馏或精馏步骤来分离有机物，大幅降低了能源消耗，也避免了传统氧化沉淀过 滤分离有机物所导致的有用资源未能充分回收利用的弊端。
[0025] 其二，本发明工艺过程中得到大量沼气，含油浓缩水及净化水，其中，按费托合成 生成油水比为1:1. 5计，年产百万吨液化油品的费托合成反应器的废水量为150万吨，则年 产CH4量可达1050?3150万Nm3,将其用于沼气锅炉产热、沼气发电或甲烷裂解制油等沼 气能源利用领域，为生产提供附加能源，产生的经济价值十分可观；过滤分离出的含油浓缩 水含有大量的烃类化合物和大分子有机含氧物，作为液体原料返回到油品加工系统进行进 一步的化合反应，节约了生产成本；回收的净水资源，有效改善了生产用水水资源状况，减 少了外排废水量，改善了水体环境，也降低了单位产品新水耗量指标，有效解决了费托合成 反应废水处理过程中长期困扰的高能耗，高运行成本，操作复杂这些难题，符合国家节能， 节水，环境保护的政策，满足循环经济可持续发展要求。
[0026] 其三，本发明不需外加氧化剂即可实现费托合成反应废水中有机氧化合物的去 除，节省了大量药剂消耗，工艺运行成本低，操作简单，维护方便；而且本发明工艺不会引入 钙和镁等易引起水硬度增加的物质，也不会产生二次酸液，二次碱液及固体废物等污染物 质。
[0027] 其四，本发明系统处理效率高，不易堵塞，出水水质好，且便于操作控制。
【附图说明】
[0028] 图1为一种费托合成反应废水资源化处理系统的结构示意图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们 不对本发明构成限定。
[0030] 图1所示的一种费托合成反应废水资源化处理系统，包括混合搅拌池2,无机陶瓷 膜过滤装置3,中和池4,厌氧生物滤池（U