专利名称：一种高浓度有机废水的深度处理方法
技术领域：
本发明涉及一种高浓度有机废水的深度处理方法，具体地说，本发明涉及一种浙 青质重质原油在储运过程中所产生的含有多种难降解有机物质的高浓度难降解有机废水 的处理方法。
背景技术：
浙青质重质原油在储运过程中需要加入一些乳化剂，降低原油的粘度，便于储运。 但在原油炼制前要进行脱水，所脱出的含有乳化剂和乳化油的大量废水，称为重质原油乳 化废水。此种废水含有许多难降解的有机物，化学需氧量(C0D&铬法COD值)值在3000 5000mg/L的范围内，氨氮(NH3-N)值在150 350mg/L的范围内，废水的温度在20°C 35°C 之间。由于重质原油脱水后产生的废水显著不同于其它石油化工废水，由于其C0D 、 NH3-N更高、水质更复杂、处理难度更大。常规的生物处理工艺或简单的常规废水处理工艺 的组合处理该种废水很难达到理想效果。目前的高浓度难降解有机废水去除工艺中，主要以物化处理和生物处理结合的工 艺为主。张敏等在“厌氧降解和生物接触氧化法处理奥里油废水的实验研究”(《中国沼气》 2003年21卷第3期第15 21页)用“厌氧降解一二级接触氧化一物化处理一沉淀”工艺 处理奥里油乳化废水，使CODct浓度由^00mg/L降至150mg/L以下。CN02159346. 9公开了 一种高浓度乳化油废水处理方法，它依次包括在隔油池中隔除上层浮油并气浮分离上层废 油和絮凝物，将上述步骤处理的废水进电解池电解，再气浮分离上层废油和絮凝物，生化处 理电解和气浮后的废水，从该方法的实施例可以看出该方法处理的废水中的油类基本为悬 浮性石油类，在进入生化处理前废水中的油基本被气浮出去，进入生化阶段的废水的CODct 也很低(< 700mg/L)，没有提及NH3-N的处理效果。CN1262231公开了一种乳化油废水处 理方法及装置，该方法没有提及CODra和NH3-N的处理效果，没有生化处理步骤和最终废水 处理效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有较高CODra和NH3-N浓度难降解有机废 水的处理方法，该方法处理后的废水中CODra和NH3-N均可以达到排放标准，该方法可以处 理重质原油脱水过程产生的高浓度有机废水的处理。本发明高浓度有机废水的深度处理方法依次包括以下步骤(1)首先将高CODra和NH3-N浓度废水进行絮凝处理；(2)将絮凝处理后的废水加入投有NaY分子筛粉末的厌氧水解酸化反应器中进行 处理；(3)步骤O)的排放水加入投有活性炭颗粒的高负荷泥法好氧生物处理反应器中 进行处理；3
(4)步骤( 的排放水进行低负荷膜法好氧生化处理，处理出水可以达标排放。步 骤O)、(3)、(4)所述的处理步骤均采用连续式操作。步骤(1)中所述的高CODct和高NH3-N浓度废水的CODct浓度一般为3000mg/L 5000mg/L，氨氮浓度一般为150mg/L 350mg/L，可以是各种性质类似的废水，典型的废水 为重质原油脱水后产生的高浓度乳化废水。所使用的絮凝剂可以采用本领域常规的絮凝 剂，如可以采用GB-4108型絮凝剂，絮凝剂的添加量为10 30mg/L废水。絮凝处理可以去 除部分CODct和乳化油，减轻后续废水处理负担。所述步骤( 特征在于针对该种废水中较高的NH3-N浓度，其厌氧水解酸化生物 处理反应器中投加了 NaY分子筛粉末，所加入的NaY分子筛粉末体积占反应器体积的5 % 15%。NaY分子筛粉末对废水中的NH3-N有很强的吸附作用。废水进入反应器时，NaY分子 筛粉末很快可以将进水中的NH3-N吸附，而且在活性污泥颗粒化的进程中有加快“晶核”形 成的速度。NaY分子筛粉末起到吸附、粘附核心的作用。反应器内较佳的活性污泥浓度为 5 12g/L ；较佳的溶解氧浓度0 0. 5mg/L ；较佳的废水停留时间为4 8小时。步骤( 的高负荷泥法好氧生物处理反应器采用填料式。填料采用多孔颗粒活性 炭，颗粒活性炭形状可以为正方形、长方形、圆形或不规则形体中的一种或几种组合，其加 入体积占反应器体积的5% 15%。多孔颗粒活性炭载体表面和孔内均聚集了大量菌群， 微生物聚集量大，可提高对大分子有机物的吸附效率。吸附在活性炭颗粒上的大分子有机 物被好氧菌在适当溶解氧浓度条件下氧化分解成二氧化碳和水。其反应器内较佳的活性污 泥浓度为4 7g/L ；较佳的溶解氧浓度2 5mg/L ；较佳的废水停留时间为4 8小时。步骤的膜法好氧生物处理反应器中设置活性炭纤维填料作为微生物挂膜填 料，活性炭纤维填料横向分层固定于不锈钢网上或其它耐腐蚀材料结构上。活性炭纤维填 料可以吸附废水中的有机物和氨氮，使有机物和氨氮的实际反应停留时间增加，提高了微 生物对有机物和氨氮的去除效率。反应器中较佳的溶解氧浓度为2 5mg/L，废水停留时间 为4 8小时。本方法所处理的废水进水的pH值为8. 0 10. 0，进水温度为20°C 35°C。在高负 荷好氧泥法生物处理段和低负荷膜法生物处理段均需要投加一定比例的氮和磷，作为微生 物内源呼吸或降解有机物的营养物质。其COD N P比例按重量计为100 200 5 10 1 2。所述的微生物所需的营养物质氮元素可以来自废水自身所含的氨氮提供，不 需额外加入，所述的微生物所需的营养物质磷元素通过投加磷盐(磷酸二氢钠)实现。经 过第(2)步厌氧水解酸化处理后，由于反应过程生成了酸性物质，废水的pH值降低。厌氧 水解酸化处理后可以适当调节PH值至中性左右，如6.0 7.5，进入第C3)步的高负荷泥法 好氧生物处理。经第C3)步的高负荷泥法好氧生物处理后的废水可以直接进行第(4)步膜 生物处理过程。在处理高浓度难降解有机废水时，需要在加有高浓度难降解有机废水的生物处理 反应器中接种活性污泥，对微生物进行驯化，控制进水的PH值及反应温度。上述的生物处 理反应器包括所提及的厌氧水解酸化生物反应器、高负荷泥法生物反应器、低负荷膜法生 物反应器。由于高浓度难降解有机废水含有大量对微生物有毒害作用的有机废物，没有经 过驯化的微生物难以存活，更无法达到去除污染物的作用。微生物的驯化采用本领域技术 人员熟知的方法和条件。正式运行阶段，厌氧水解酸化生物反应器进水容积负荷控制在3. 0 6. OKgCOD/m3. d，最佳为4. OKgCOD/m3. d左右；高负荷泥法生物反应器进水容积负荷控 制在2. 0 4. OKgCOD/m3. d，最佳为3. OKgCOD/m3. d左右；低负荷好氧生物膜法反应器进水 容积负荷控制在0. 4 0. 8KgC0D/m3. d，最佳为0. 6KgC0D/m3. d左右。该组合工艺耐冲击，适应水质、水量波动的能力强，运行比较稳定。步骤(4)低负 荷好氧生物反应器中曝气时气泡在填料中曲折穿过，产生气泡切割，缩小气泡体积，增加氧 的利用率，节约能耗。本发明所述步骤( 、(3)和(4)特征在于运行时，采用连续操作方式，且生化二级 处理采用低负荷生物膜法处理，微生物附在填料上，不需要沉淀池，降低了投资费用和占地 面积。步骤O)、(3)和生化反应器内使用适宜的具有吸附作用的介质或填料，大大 提高了处理效果。如在步骤( 所述的厌氧水解酸化生物处理过程，其中使用NaY分子筛 可以有效吸附其中的氨氮，附着在分子筛粉末上的活性微生物有充分的时间将吸附在分子 筛上的氨氮进行分解转化，解决了连续式操作时由于返混作用使部分污水反应时间短的问 题。步骤C3)所述高负荷泥法生物处理过程，使用活性炭对有机物有较强的吸附作用，吸附 后的难降解有机物可以在微生物较长时间作用下有效降解为二氧化碳和水。步骤(4)所述 低负荷膜法处理过程中也采用具有对有机物和氨氮有吸附作用的活性炭纤维，使得生物膜 对捕获废水中的污染物能力大大增强，净化处理效果明显提高。由于采用以上技术方案，可使CODra和NH3-N浓度高、水质更复杂，处理难度更大的 高浓度难降解有机废水达到理想的处理效果，通过综合的处理过程，处理出水的各种污染 物质浓度更低，获得了更突出的处理效果。
具体实施例方式下面结合实例进一步说明本发明方法的过程及效果。各反应器的操作条件可以根 据废水的水质及净化处理要求，按本领域一般知识进行适当调整。实施例1本发明依次包括以下步骤(1)对高浓度难降解有机废水进行物化处理高浓度难降解有机废水首先经过管线进入絮凝反应器中，进行初步的絮凝处理， 去除部分悬浮性的CODra和乳化油，絮凝时间可控制在3 6小时，絮凝剂投加量控制在 10 30mg/L。本实施例絮凝时间为4小时，絮凝剂投加量为25mg/L。(2)对初步物化处理后的高浓度难降解有机废水进行水厌氧水解酸化处理絮凝后的高浓度难降解有机废水经泵进入厌氧水解酸化处理反应器，在厌氧水解 酸化处理反应器中，加入体积占反应器有效容积8%的NaY分子筛粉末(天然NaY产品)， 用NaY分子筛粉末对NH3-N的强吸附作用和反应器内的高浓度微生物，达到吸附-降解的 有效结合，利用水解酸化过程的兼氧条件对好氧生化难以降解的大分子有机物进行酸化分 解成易于生化的小分子有机物，提高废水的B0D5/C0D 。去除大部分CODct和NH3-N。厌氧水 解酸化处理反应器进水容积负荷控制在3. 0 6. OKgCOD/m3. d，本实施例为4. OKgCOD/m3. d。 较佳的废水停留时间为4 10小时，本实施例为6小时。不需通空气，废水中溶解氧浓度 为0. 2mg/L左右。
(3)对厌氧水解酸化后的高浓度难降解有机废水进行高负荷好氧生化处理厌氧水解酸化后的废水自流至高负荷好氧生化处理反应器，所投加的多孔颗粒活 性炭(普通市售活性炭产品)体积占反应器有效体积的15%。好氧生化处理反应器进水 容积负荷控制在2. 0 4. OKgCOD/m3. d，本实施例为3. OKgCOD/m3. d ；较佳的废水停留时间为 4 12小时，本实施例为6小时。通过曝气的方式使溶解氧浓度控制在％ig/L左右。(4)将好氧处理的废水进行低负荷好氧生物膜法处理高负荷好氧生化处理后的废水自流入低负荷好氧生物膜法处理反应器中。在低负 荷好氧生物反应器中，微生物附着在活性炭纤维填料上，活性炭纤维迅速将废水中的有机 物和氨氮吸附，微生物再进一步慢慢降解，增加了微生物降解时间。曝气时气泡在填料中曲 折穿过，产生气泡切割，缩小气泡体积，增加了氧的利用率。经过低负荷好氧生物膜法处理 后的废水中主要污染物cod *NH3-N可达到污水综合排放标准的一级排放标准。低负荷好 氧生物膜法生物反应器进水容积负荷控制在0. 4 0. 8KgC0D/m3. d，本实施例为0. 6KgC0D/ m3. d ；较佳的废水停留时间为4 8小时，本实施例为5小时。通过曝气的方式使溶解氧浓 度控制在％ig/L左右。下表为实施例1废水处理的结果表
权利要求
1.一种高浓度有机废水的深度处理方法，包括以下步骤(1)首先将废水进行絮凝处理；(2)将絮凝处理后的废水加入投有NaY分子筛粉末的厌氧水解酸化处理反应器中进行 处理；(3)步骤O)的排放水加入投有活性炭颗粒的高负荷泥法好氧生物处理反应器中进行 处理；(4)步骤(3)的排放水进行低负荷膜法好氧生化处理，处理出水可以达标排放。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高浓度难降解有机废水中的0 浓 度为 3000mg/L 5000mg/L，NH3-N 浓度为 150mg/L !350mg/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的NaY分子筛粉末体积占反 应器体积的5% 15%。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤(2)所述厌氧水解酸化处理反应 器内活性污泥浓度为5 12g/L，溶解氧浓度0 0. 5mg/L，废水停留时间为4 8小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)的高负荷泥法好氧生物处理反应 器内投有多孔颗粒活性炭，颗粒活性炭加入体积占反应器体积的5% 15%。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(3)高负荷泥法好氧生物处理反 应器内活性污泥浓度为4 7g/L，溶解氧浓度2 5mg/L，废水停留时间为4 8小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所步骤的膜法好氧生物处理反应器中 设置活性炭纤维填料作为微生物挂膜填料。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述步骤(4)膜法好氧生物处理反应 器中溶解氧浓度为2 5mg/L，废水停留时间为4 8小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述，步骤O)、(3)、(4)所述的处理过程 均采用连续式操作。
10.按照权利要求1、3、5或7所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)的水解酸化生物 反应器进水容积负荷控制在3. 0 6. OKgCOD/m3. d ；步骤( 的高负荷泥法生物反应器进水 容积负荷控制在2. 0 4. OKgCOD/m3. d ；步骤(4)的低负荷好氧生物膜法反应器进水容积负 荷控制在 0. 4 0. 8KgC0D/m3. d。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度有机废水的深度处理方法。采用絮凝处理-厌氧水解酸化处理-高负荷好氧生物处理-低负荷好氧生物处理等过程将高COD、NH3-N浓度的废水深度处理，净化出水可以达标排放或作为中水回用。其中在厌氧水解酸化处理过程中，添加NaY分子筛，在高负荷好氧生物处理过程中添加活性炭颗粒，在低负荷好氧生物处理过程使用活性炭纤维。与现有技术相比，本发明方法可以将含有高浓度COD和高浓度NH3-N的难降解有机废水中的污染物有效去除，适用于各种类似性质废水的处理，特别是重质原油脱水所产生的高浓度难降解有机废水的净化处理过程。
文档编号C02F9/14GK102050542SQ20091018811
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者王俊英, 许谦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院