专利名称：消毒组合物和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于消毒的，特别是用于净化污水的组合物和方法。本发 明特别地可用于从水中除去悬浮的杂质和有害的微生物污染物例如细菌，病毒和包囊 (cysts),来使得它对于人消费(consumption)来说是健康和美味的。
背景技术：
存在着许多其中期望进行消毒的操作。消毒意思是使得对人有害的病菌(germ) 失去活性。消毒操作包括出于许多目的来净化水，例如为了饮用，清洁家里的卫生操 作，制造装置中的工业操作，生物工艺学和生物医学方法以及在公共场合例如医院、疗 养院中保持卫生，和用于清洁外科中所用的仪器。在全部的这些操作中，使用某些消毒 剂(disinfectants)或者生物杀灭剂(biocides)。在这样的使用之后，一旦杀灭生物/消毒 作用完成，则令人期望的是除去全部痕量残留的消毒剂/生物杀灭剂，来确保对于使用 消过毒的材料/基底的人的副作用最小。因此全部的消毒方法是两个步骤，来使得该方 法对于用户是友好的，第一步包括消毒，第二步包括除去残留的消毒剂。为了可饮用而净化水是一种最重要的消毒方法。有数以亿计的人不得不依靠饮 用未经净化的水。他们通常居住在不发达国家和发展中国家，特别是居住在农村。市政 水处理系统(其将净化水用管道入户)通常不能到达这些地区。在这样的地区的人必须 将来自例如河流、井、湖泊、溪流和自流井中的水收集到罐子中，并将它们存储在他们 的家中，用于做饭和饮用。这样的水经常会受到有害的微生物例如包囊，病毒和细菌的 感染。由于消费这样的污水而导致在这些地区中，特别是婴儿和小孩的死亡率和发病率 是很高的。在大约过去的半个世纪中，由于人们更好的教育和经济状况，这些地区的形势 已经得以改善。人们通常会知道水的沸腾使得它是微生物上安全的；但是水的沸腾是昂 贵的，麻烦的，并且需要燃料例如煤，煤油或者木头(其日益变得稀少和昂贵)的可得 性。高级的家用净化系统例如UV(紫外线)、RO(反渗透)等需要连续流动的水和电的 可得性。它们通常都不能在这些地区中连续得到。因此，一直需要提供一种简单易用的 廉价的和安全的方法，来满足这些人们的饮水需要。许多国家的健康部门提供了卤素基消毒剂来灭活水中的微生物。这样的消毒剂 包括碘，碘化的(iodinate)树脂，氯化合物例如次氯酸钙，二氯异氰尿酸钠(NaDCCA)， 三氯异氰尿酸(TCCA)等等。这些消毒剂在灭活微生物方面是非常有效的，但是水中残 留的卤素经常会留下不愉快的味道或者臭味，使水味道变差。已经提出使用消毒剂猝灭 剂来解决该问题。W002/00557 (P&G)描述了 一种水净化组合物，其基本上包含主要的凝结剂 (primary coagulant),桥联性絮凝剂(flocculent)，凝结助剂和任选的消毒剂。该专利申
请还要求保护一种澄清和净化水的方法，其包含选自下面的几个阶段凝结和絮凝，消 毒，过滤，中和以及营养化。该公开文献描述了使用生物杀灭剂，其是以延迟释放模式提供的，相对于凝结剂和絮凝剂来说。还描述了一种方法，其包括中和阶段，其中在分 离阶段后将饮用水与消毒剂中和剂接触以便在使用之前减少或除去多余的消毒剂。在氯 基消毒剂的情况中，所列出的合适的中和剂是活性炭和还原剂例如硫代硫酸钠，亚硫酸 钠，过氧化氢和过碳酸钠。因此已知的是可以使用与生物杀灭剂反应的化合物来消除水中的生物杀灭剂。 但是，要达到此目的，要克服技术问题。生物杀灭作用使用了有限量的时间，其取决于 生物杀灭剂的浓度，并且在很小程度上取决于微生物的浓度。因此如果该生物杀灭剂猝 灭剂过快的释放到水中，则不能发生足够的生物杀灭作用。另一方面，生物杀灭剂猝 灭应当发生得足够快，以使得消费者在他们能够消费所述的水之前不必等待非常长的时 间。因此令人期望的是以大约2-30分钟的合理的时间量来猝灭该生物杀灭剂。可以提供分开包装的生物杀灭剂和生物杀灭剂猝灭剂，并且用说明书指示消费 者在生物杀灭剂加入到水中预定的时间量之后，将生物杀灭剂猝灭剂按剂量加入该水 中，如W002/00557所提出的那样。这包括手工干预，它是麻烦的，并且不受消费者欢 迎。此外，如果消费者没有正确的遵照说明书，并且在生物杀灭剂之后或者之前不久加 入猝灭剂，则将不能实现生物杀灭作用的目标。从为消费者便利的观点来说，令人期望 的是将生物杀灭剂和生物杀灭剂猝灭剂二者同时加入到待微生物净化的水中。本发明人已经开展工作，提供一种组合物来解决该问题，该组合物能够在单个 阶段中加入水中，这保证了将水净化到期望的程度和在用户消费水之前猝灭残留的生物 杀灭剂。在尝试了大量可能的方案之后，他们开发了一种组合物，其包含氧化性生物杀 灭剂(oxidisingbiocide)和生物杀灭剂猝灭剂(biocide quencher)，该猝灭剂是特定的层状 双氢氧化物化合物，其包含特定的阴离子。因此，本发明的一个目标是提供一种组合物，其用于净化被有害的微生物污染 的水，同时保证了消费该水是相对更安全和美味的。本发明的另一个目标是提供一种组合物，其用于净化被有害的微生物污染的 水，其提供了 61og细菌除去率，41og病毒除去率和31og包囊除去率。本发明此外的另一目标是提供一种组合物，其使用生物杀灭剂来净化水，其一 方面有效的灭活微生物，同时另一方面在水被消费之前猝灭该生物杀灭剂。本发明此外的另一目标是提供一种制备水净化组合物所用的层状双氢氧化物化 合物的方法，该化合物在其中具有还原剂。本发明此外的另一目标是提供一种净化水的方法，来使得其对于消费来说是微 生物学上安全的且美味的。在尝试了许多可能的方案之后，本发明人已经开发了一种组合物，其包含氧化 性生物杀灭剂和生物杀灭剂猝灭剂，该猝灭剂是特定的层状双氢氧化物化合物，其包含 特定的阴离子。虽然本发明是以净化水为目标来开发的，但是本发明人意识到该组合物和方法 同样适于任何的消毒目的。
发明内容
因此，根据本发明的第一方面，这里提供一种消毒组合物，其包含
⑴氧化性生物杀灭剂和(ii)延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂，该猝灭剂是具有下面通式的化合物 这里，M/+是二价阳离子，M23+是三价阳离子，A是阴离子，该阴离子是还原 剂，x的值为0.1-10.0，y的值为0.1-5.0，n的值是0-10.0，z的值是1.0-4.0。该组合物对于水净化是特别有用的。特别优选的阴离子“ A”是硫代硫酸盐(thiosulphate)或者抗坏血酸盐 (ascorbate)。
具体实施例方式此处全部的份数是重量单位的，除非另有指示。本发明提供了一种使用氧化性生物杀灭剂的组合物，其用于消毒，特别是用于 净化水。在灭活微生物之后，使用生物杀灭剂猝灭剂来猝灭该氧化性生物杀灭剂或者使 其失效。本发明的生物杀灭剂猝灭剂是层状双氢氧化物(LDH)化合物，在其中具有阴 离子，该阴离子是还原剂。本发明的LDH化合物具有式(MtUM^yOH^+^Any/ z nH20,这里，M/+是二价阳离子，M23+是三价阳离子，A是阴离子，该阴离子是还 原剂，x的值为0.1-10.0，y的值为0.1-5.0，n的值是0-10.0，z的值是1.0-4.0。术语“生物杀灭剂猝灭剂”表示这样一种材料，当加入到包含生物杀灭剂的水 中时，其降低了水中该生物杀灭剂的浓度。术语“延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂”表示 这样一种生物杀灭剂猝灭剂，当加入到包含生物杀灭剂的水中时，生物杀灭剂的浓度不 会降低到0达至少1分钟。优选该生物杀灭剂的浓度在加入生物杀灭剂猝灭剂1分钟之 后是初始浓度的至少20%。术语还原剂表示这样一种化合物，其具有这样的氧化还原电位，相对于标 准氢电极来说，优选小于1.4V，更优选小于1.0V，进一步更优选小于0.5V(参考 Electrochemical series, CRC Handbook ofChemistry and Physics,第 80 版第 8-21 至lj 8-31 页)。优选该还原剂选自C2_12羟基羧酸及其盐，和一种或多种选自亚硫酸盐(sulfites)， 亚硫酸氢盐(bisulfites)，偏亚硫酸氢盐(metabisulfites)和硫代硫酸盐的无机盐。优选该 无机盐是碱金属，碱土金属或者铵的盐。优选的有机酸盐是柠檬酸盐和抗坏血酸盐。术语氧化性(oxidising)表示这样一种材料，其具有这样的氧化还原电位，相对 于标准氢电极来说，优选大于0.5V，更优选大于0.8V，进一步更优选大于1.0V。氧化性 生物杀灭剂优选的氧化还原电位比本发明组合物中所用的还原剂的氧化还原电位高出了 至少200mV。在上述的LDH化合物中，优选的二价阳离子是镁，锌或者钙。更优选该二价阳 离子是锌。LDH化合物中优选的三价阳离子是铝。该优选的LDH化合物具有下面的阳 离子的组合Zn22+-Al3+, Mg2+_A13+，Ca2+_A13+虽然基本上该LDH化合物具有至少一种二价阳离子和一种三价阳离子，但是有 可能的是该LDH化合物具有大于一种的二价阳离子和大于一种的三价阳离子。本发明的LDH中的“X”优选的范围是1-9，并且最优选的值是6。本发明的LDH中的“y”优选的范围是0.5-4，并且最优选的值是2。本发明的LDH中的“n” 优选的范围是2-10，并且最优选的值是4。因此，本发明中最优选的LDH化合物具有通式Zn6Al2(0H)16(A).4H20，Mg6Al2 (OH) 16 (A) .4H20,或者Ca6Al2 (OH) 16 (A).4H20,本发明的阴离子“A”是还原剂。最合适的阴离子是抗坏血酸盐和硫代硫酸 盐。优选的是本发明的LDH化合物基本上没有碳酸盐阴离子。实现此的一种方式是在 形成LDH的沉淀反应过程中不使用碱金属碳酸盐或者碳酸氢盐。实现此的另外一种方式 是用任何的阴离子(其也可以是碳酸盐)制备LDH化合物，随后高温煅烧该LDH。合 适的煅烧温度是350-700°C。延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂优选是包封在水溶性聚合物中。合适的水溶性聚 合物包括聚乙烯醇，聚环氧乙烷，羟乙基纤维素，瓜尔胶或者改性淀粉。用于包封该生 物杀灭剂猝灭剂的最合适的水溶性聚合物是聚乙烯醇。本发明的氧化性生物杀灭剂优选是卤素化合物。更优选的卤素化合物是 氯或者碘的那些，更优选是氯的那些。合适的氯化合物是无机化合物例如次氯 酸钠，次氯酸钙，二氧化氯，或者氯胺，或者有机氯化合物例如二氯异氰尿酸钠 (dichloro-isocyanurates)，或者三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid)。可替代的，该生 物杀灭剂可以是碘(iodine)，或者三碘化物(tri iodide)或者五碘化物(penta iodide)树脂。 最优选的生物杀灭剂是次氯酸钙。在它最适宜的操作中，氧化性生物杀灭剂和猝灭剂阴离子的存在摩尔比是 1 1，假定LDH中所存在的全部阴离子都释放到水介质中来猝灭残留的生物杀灭剂。 但是，如果所存在的阴离子的释放小于理论可能量的100%，则会需要存在更大量的 LDH。在本发明中，生物杀灭剂与生物杀灭剂猝灭剂的重量比优选是1 1-1 20，更 优选是1 2-1 10。本发明优选的组合物另外包含凝结剂(其是具有三价阳离子的水溶性无机金属 盐)和絮凝剂(其是高分子量水溶性聚合物)。该凝结剂是这样一种化合物，其是具有三价阳离子的水溶性无机金属盐。合适 的三价阳离子是Al3+和Fe3+。该凝结剂通常没有碳原子。凝结剂的例子是硫酸铁(ferric sulfate)，硫酸招(aluminium sulfate)和聚氯化招(polyaluminium chloride)。该凝结齐[J优选
的存在量是组合物的5-60重量％，更优选是15-50重量％。该絮凝剂是这样一种化合物，其是高分子量水溶性聚合物。合适的絮凝剂的例 子是多糖(右旋糖苷纤维素(dextane cellulose))，蛋白质，改性纤维素(羟乙基/羟丙基 或者羧甲基纤维素)，和聚丙烯酰胺，优选高分子量聚丙烯酰胺。特别优选的是阴离子或 者非离子改性的聚丙烯酰胺，更优选是阴离子改性的聚丙烯酰胺。这些聚丙烯酰胺合适 的分子量是105-107。絮凝剂优选的量是组合物的0.5-15重量％，更优选1-10重量％和 最优选2-8重量％。本发明组合物的净化作用可以在可得的未净化的水(raw water)的pH时获得。 作为一个优选的方面，该组合物的pH可以通过在该组合物中包括缓冲剂来调整到期望的6-8的范围。合适的缓冲剂是氧化钙，碳酸钙或者碳酸氢钠。该缓冲剂在存在时占组合 物的0.5-50重量％的量。该水净化组合物任选地可以包含吸附剂。该吸附剂优选是这样的材料，其能 够吸附高量的有机或者无机化合物。合适的吸附剂是粘土。粘土的例子包括蒙脱粘 土(Montmorillonite clay) ( 二八面体蒙脱石粘土(dioctheydral smectite clay))，层柱粘 土(Laponite)，锂蒙脱石(Hectorite)，绿脱石(Nontronite)，皂石(Saponite)，铬高岭石 (Volkonsite)，锌蒙脱石(Sauconite)，贝得石(Beidellite)，Allevarlite,伊利石(Illite)， 多水高岭石(Halloysite)，绿坡缕石(Attapulgite)，发光沸石(Mordenite)，高岭土 (Kaolines),和斑脱土(Bentonite)。本发明中非常优选的粘土是斑脱土粘土。当包括时， 吸附剂的存在量是组合物的5-75重量％，更优选是大约10-60重量％。该水净化组合物优选的含水量(moisture content)不大于该组合物的5重量％，更 优选不大于3重量％，和最优选不大于2重量％。根据本发明的一个优选的方面，当水净化组合物包含生物杀灭剂，生物杀灭剂 猝灭剂，凝结剂和絮凝剂时，该生物杀灭剂的存在量是该组合物的1-30重量％，优选的 量是2-15重量和该生物杀灭剂猝灭剂的存在量是该组合物的10-55重量％，优选的 量是20-50重量％。该水净化组合物优选是包装在两个空间隔开的部分中的，其中第一部分包含氧 化性生物杀灭剂，第二部分包含延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂。这保证了两个组份在存 储、运输时不彼此反应，直到消费者使用时为止。这两部分可以包装在两个分隔袋中， 目的是方便用户。当本发明的组合物中存在絮凝剂时，优选的是它存在于第二部分中。 当存在吸附剂时，它可以包括在第一部分和第二部分二者中，或者可以存在于所述部分 的任何一个中。固体形式是本发明组合物最合适的形式。合适的固体形式包括粉末，颗粒和片 剂形式，最优选的形式是粉末形式。当作为两部分配送(deliver)时，最优选的形式是在 第一部分和第二部分中都是粉末形式。本发明组合物优选的配送量是0.5_10g，更优选是l_5g。它们通常加入到5-20L 的水中。当两部分配送时，第一部分合适的重量是0.01-5g，更优选是0.1-1.5g，第二部 分合适的重量是0.5-10g。本发明的消毒组合物可以以任何已知的合适的包装形式配送给消费者。当作为 片剂形成时，所述包装可以是金属化的层压物(metallisedlaminate)或者泡罩包装。当 作为粉末形成时，合适的包装是金属化的层压物。但是该金属化的层压物包装必须是这 样，即，通过在金属层上使用合适的聚合物层，来使得通常与金属反应的氧化性生物杀 灭剂保持与该层压物的金属部分隔开。本发明一个非常有利的方面是整个组合物，如果包装到单个部分中或者在包装 到两个部分中时，可以一口气加入到待净化的水中，即，整个组合物是同时加入到水中 的。因此，净化污水的方法包含步骤⑴将污水与本发明的组合物接触，随后(ii) 从该水中分离不溶性物质。将组合物与污水接触的第一步骤需要进行短的时间(即，仅 仅1或者2分钟)，优选使用搅拌。然后通常使得不溶性物质沉降，这是一种进行大约5-30分钟，优选5-20分钟的步骤，其后从水中分离不溶性物质，来获得净化水。当本发 明的组合物仅仅包含生物杀灭剂和生物杀灭剂猝灭剂时，该生物杀灭剂猝灭剂是LDH化 合物，其是唯一的水不溶性物质，并且其倾向于沉降下来。当组合物包含凝结剂和絮凝 剂时，微生物失活作用随水中的分散杂质的絮凝发生，这引起大的絮凝物(floe)形成， 其沉降更快。这些大的絮凝物能够通过滗析或者通过使用简单的薄纱布(muslin cloth)而 容易的与水分离。本发明人已经确定了本发明的组合物在灭活或者分离最有害的微生物例如细 菌，病毒和包囊方面是非常有效的。因此根据本发明仍然的另一方面，这里提供了本发 明组合物的用途，其用于净化污水来到达61og细菌除去率，41og病毒除去率和31og包囊 除去率。可以采用许多制备层状双氢氧化物的方法来制备本发明的延迟释放的生物杀灭 剂猝灭剂。因此，本发明的一种合适的组合物包含延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂，其是 通过这样的方法制备的，该方法包含将层状双氢氧化物(LDH)化合物与还原剂反应的步 骤，该LDH化合物是通过沉淀步骤来制备的，该沉淀步骤包含将具有三价阳离子的盐和 具有二价阳离子的盐与碱性化合物进行反应。优选将沉淀物过滤和清洗到基本上无盐。这样过滤的LDH形成了湿的滤饼。该 湿滤饼然后可以本身用于与还原剂的反应，如果需要的话。如果已经进行了与还原剂的 反应，则将该湿滤饼通过任何已知的干燥方法/装置进行干燥，来制备细的干粉，其是 本发明的延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂。这里存在着许多可能的加工步骤组合，其可以进行来制备所述组合物的LDH化 合物。一种沉淀反应可以进行的合适的pH范围是9.5-11，另外一种合适的pH范围是
6-8。优选的碱性化合物是碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，最合适的是氢氧化钠或者碳 酸钠。还原剂可以与碱性化合物在沉淀反应过程中同时加入或者随后加入。当还原剂是 在沉淀反应后加入时，这通常是在通过沉淀反应而形成的LDH化合物被清洗和过滤到基 本上无盐之后进行的。优选的是该LDH化合物基本上没有碳酸盐阴离子。这通常是如 下来保证的干燥所清洗和过滤的沉淀物，然后是煅烧步骤。该LDH化合物然后可以分 散在水中，并且加入还原剂来形成浆体。该浆体然后一般搅拌期望的时间量，来使得还 原剂的阴离子能够结合到LDH构架(framework)上。已经在许多温度上试验了该沉淀反 应，并且发现20-100°C的温度适于制备本发明组合物所用的LDH化合物。上述加工条 件的许多组合可以适合地组合来制备LDH化合物。一种用于制备本发明组合物所结合的延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂的优选的反 应包括碱性化合物，其是氢氧化钠，来与在沉淀反应中形成的LDH化合物反应，其是在 40-50°C的温度和6-8的pH进行的，其中还原剂是与氢氧化钠同时加入到该反应混合物中 的。上面的方法是单步反应，其中使具有二价阳离子和三价阳离子的盐与碱金属氢 氧化物和还原剂同时全部在一起来进行反应来形成LDH沉淀物，该沉淀物具有键合到 LDH构架上的还原剂的阴离子。该反应步骤是单步方法，这使得它在制备本发明的水净 化组合物中是非常方便的。另外一种优选的方法包含下面的步骤⑴通过将具有三价阳离子的盐和具有二
8价阳离子的盐与碱金属氢氧化物(优选氢氧化钠)反应，来沉淀层状双氢氧化物化合物， 并且该沉淀反应是在90-100°C的温度和9.5-11的pH进行的；和其中(ii)将过滤和清洗 到基本上无盐的LDH化合物与还原剂在6-8的pH进行反应。仍然另外一种优选的方法包含是碳酸钠的碱性化合物，其中沉淀步骤是在 9.5-11的pH进行的，其中该方法另外包含煅烧该LDH化合物的步骤和随后的将该煅烧化 合物与还原剂进行反应的步骤。因此，一种非常合适的用于制备具有还原剂的层状双氢氧化物化合物的方法包 含步骤⑴通过将具有三价阳离子的盐和具有二价阳离子的盐与碱金属碳酸盐在9.5-11 的pH和90-100°C的温度反应，来沉淀层状双氢氧化物化合物；(ii)过滤和清洗沉淀物到 基本上无盐，(iii)将该沉淀物煅烧来除去碳酸盐，和(iv)将该煅烧的粉末与还原剂水溶 液反应来形成延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂。最后的步骤优选是在惰性气氛中进行的， 该气氛可以通过在反应器的顶部空间中使用氮气覆盖(nitrogenblanketing)来实现。上面的方法是三步法，其对于制备本发明的LDH(该LDH中具有还原剂)是同 样有用的。第一步骤导致形成了 LDH化合物，在这里阴离子是碳酸盐。优选的是本发明 的水净化组合物基本上没有碳酸盐形式的LDH。这可以通过首先制备碳酸盐形式，随后 煅烧来实现，该煅烧被认为是形成了混合的金属氧化物化合物。煅烧可以在300-700°C， 优选450-550°C的温度范围进行。煅烧过的化合物然后如下来再生为其中具有还原剂阴离 子的LDH化合物将煅烧的粉末与还原剂水溶液进行反应。该反应被认为是一种平衡反 应。在该反应已经平衡到这样的状态，即，这里已经进行了最大量的阴离子交换，优选 过滤该LDH化合物，水洗到基本上无盐，并干燥成为粉末。上述制备具有还原剂阴离子的LDH化合物的方法适于阴离子例如硫代硫酸盐。已经开发了一种两步反应方法来用于本发明的组合物中，该两步方法用于制备 具有还原剂阴离子的LDH化合物，其在碱性介质中是反应性的。该方法包含步骤⑴ 通过将具有三价阳离子的盐和具有二价阳离子的盐与碱金属氢氧化物在6.0-7.5的pH反 应，来沉淀层状双氢氧化物化合物；(ii)过滤和清洗沉淀物到无盐，和(iii)将该层状双 氢氧化物化合物与还原剂反应来形成延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂。沉淀步骤优选是在 惰性气氛中进行的，该气氛可以通过在反应器的顶部空间中使用氮气覆盖来实现。上面反应中的步骤⑴是这样一种步骤，在这里将具有二价阳离子和三价阳离子 的盐一起与碱金属氢氧化物反应，来形成LDH沉淀物，在该LDH中存在着氢氧化物阴离 子。在上面的反应中，具有二价阳离子的盐和具有三价阳离子的盐可以具有阴离子例如 硝酸盐，硫酸盐，硫酸盐，卤化物和醋酸盐。沉淀反应优选是在20-50°C的温度进行的。 在形成LDH化合物之后，将它用足量的水清洗，来使得它具有低的残留盐和碱度。然后 (than)在含水介质中LDH化合物与还原剂反应来将该还原剂的阴离子截留到LDH中。 该步骤优选是在20-50°C的较低温度和另外优选在氮气气氛中进行的。上述方法对于制备 具有还原剂的LDH(其在碱性介质中是反应性的)来说是特别有用的。该阴离子优选是 抗坏血酸盐。这样制备的LDH化合物然后优选使用任何已知的方法/装置进行干燥，来 形成粉末。在全部上述方法中，在步骤⑴中，期望摩尔比的二价和三价金属离子的盐溶 解在水中。因此，如果期望的x值是6，y值是2时，二价与三价金属盐的摩尔比采用3 1。合适的盐包括硝酸盐，硫酸盐，卤化物或者醋酸盐。在每种方法中所提到的合 适的碱(alkalis)例如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐或者氢氧化物或者化合物例如氨或者尿素 可以用于沉淀该LDH。该碱溶液通常还被加热到与盐溶液同样的温度。该盐溶液和碱 溶液优选是在强力搅拌下同时加入到容器中的。在沉淀完成之后，通常将溶液的温度保持在同样的温度一些时间，优选至少15 分钟，更优选至少1小时。该沉淀物然后清洗到基本上没有溶解的盐，过滤(优选在真 空下)，和干燥。根据本发明的另一方面，这里提供一种净化水的方法，包含步骤⑴将本发明 的组合物与待净化的水进行混合，和(ii)从该混合物中分离不溶性物质。当本发明的组合物包含生物杀灭剂和絮凝剂/凝结剂时，该方法包含步骤⑴ 将污水与生物杀灭剂接触，同时或者随后；(ii)将污水与凝结剂/絮凝剂接触来形成絮凝 物；和(iii)将该絮凝物与水分离。该LDH化合物可以在任一(either)或者全部(both) 步骤中加入。本发明现在将通过下面的非限定性的实施例来说明。 实施例进行下面的试验来证实本发明的组合物相比于现有技术的组合物的优势。实施例1-4用本发明的LDH化合物生物杀灭剂猝灭速率的提高在实施例1-3中，测试水的组成为采用12L的水，向其中加入0.18g的次氯酸 钙(具有65%的可利用的氯)，并且搅拌来溶解全部的次氯酸钙。在实施例4中，加入 9.5g/l的碘来代替次氯酸钙。实施例-1 =在测试水中氯的浓度是在加入次氯酸钙之后，在直到15分钟的某些 时间间隔测量的。实施例-2 向该测试水中加入0.18g的硫代硫酸钠，并且搅拌来将其全部溶解。测量该水中 的氯浓度。实施例-3 生物杀灭剂猝灭剂(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20，这里A是硫代硫酸盐)是 使用下面的方法来制备的将六水合硝酸锌(44.6g)和九水合铝(18.75g)混合来形成3 1摩尔比的混合 物。制备该混合物在水中的500ml溶液。制备大约600ml的1.5摩尔的碳酸钠溶液。将 这两个溶液加热到90-100°C的温度，并且将每个同时加入到沉淀容器中，同时将该沉淀 容器保持在90-100°C的温度和大约11的pH。在真空下过滤沉淀物，清洗到基本上无溶 解的盐，和干燥到含水量小于5wt%。然后将该沉淀物在500°C的温度煅烧6小时。冷却 煅烧的材料(10g)，并且与5g五水合硫代硫酸钠在75ml水中的溶液混合，来形成浆体。 将该浆体在25°C搅拌6小时，并且在氮气氛中保持的容器中老化24小时。然后过滤该浆 体，使用去离子水将该湿滤饼清洗到基本上无溶解的盐。真空下将该湿滤饼干燥到小于 5wt%的含水量。获得这样制备的LDH化合物的FTDI光谱，将其表示在图_1中，其显示了在 1130cm1的峰，这证实了其中存在着硫代硫酸盐阴离子。向12L测试水中加入上面所制 备的1.2g生物杀灭剂猝灭剂，并且搅拌。测试水中氯的浓度是在15分钟内的不同间隔测量的。实施例-4向12L测试水中加入实施例-3所制备的2.4g生物杀灭剂猝灭剂，并且搅拌。该 测试水中碘的浓度是在15分钟内的不同间隔测量的。测量水中氯和碘含量的方法在下面给出可利用的氯或者碘是通过碘量法，根据标准方法(Standard Methods)来分析 的(APHA，AWWA & WEF 2001，Standard Methods for theExamination of Water and Wastewater.第 20 版，第 2130 章.Washington, DC American Public Health Association/ American Water WorksAssociation and Water Environment Federation)。在表-1中汇总了实施例1-4的作为时间函数的测试水中生物杀灭剂浓度的数 据。表-1
时间(分钟)生物杀灭剂的浪度(mg/L)实施例-1实施例-2实施例-3实施例-4010.810.58.76.50.510.80没有测量没有测量110.86.62.6310.8没有测量0510.84.81010.83.01510.50表-1中的数据表明包括本发明的生物杀灭剂猝灭剂(实施例3和4)在期望的时 间内控制了水中生物杀灭剂的浓度。棚列5-7:棚觀耐■補陥■，创门_1射去禾_1_果在下面的试验中，使用不同的方法制备了不同类型的生物杀灭剂猝灭剂，并且 检测了每个的性能来显示在控制水中的生物杀灭剂浓度方面的效率。在实施例5-7中， 测试水的组成为采用12L的水，向其中加入0.18g次氯酸钙(具有65%的可利用的 氯)，并且搅拌来溶解全部的次氯酸钙。实施例-5生物杀灭剂猝灭剂(其是Mg6Al2 (OH) 16 (A) 4H20,这里A是硫代硫酸盐)是 使用类似于用于制备实施例-3中所制备的LDH化合物的方法来制备的，区别在于使用六 水合硝酸镁(38.5g)来代替六水合硝酸锌。向12L的测试水中加入上面所制备的3.6g生物杀灭剂猝灭剂，并且搅拌。该测试水中氯的浓度是在20分钟内的不同间隔中测量的。实施例_6 生物杀灭剂猝灭剂(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20，这里A是硫代硫酸盐)是 使用下面的方法来制备的将六水合硝酸锌(44.6g)和九水合铝(18.75g)混合来形成3 1摩尔比的混合 物。制备该混合物在水中的500ml溶液。制备大约600ml的3摩尔的氢氧化钠溶液。 将这两个溶液加热到90-100°C的温度，并且将每个同时加入到沉淀容器中，同时将该沉 淀容器在氮气氛下保持在90-100°C的温度和大约11的pH。在真空下过滤沉淀物，清洗 到基本上无溶解的盐，和干燥到含水量小于5wt%。冷却干燥的材料(8g)，并且与4g五 水合硫代硫酸钠在75ml水中的溶液混合，来形成浆体。将该浆体在25°C搅拌6小时， 并且在氮气氛中保持的容器中老化24小时。然后过滤该浆体，使用去离子水将该湿滤饼 清洗到基本上无溶解的盐。真空下将该湿滤饼干燥到小于5wt%的含水量。向12L测试水中加入上面所制备的4.8g生物杀灭剂猝灭剂，并且搅拌。测试水 中氯的浓度是在20分钟内的不同间隔测量的。实施例-7 生物杀灭剂猝灭剂(其是Zn6Al2(OH)16(A) 4H20,这里A是硫代硫酸盐)是 使用下面的方法来制备的将六水合硝酸锌(29.75g)和九水合铝(12.5g)混合来形成3 1摩尔比的混合 物。制备该混合物在水中的500ml溶液。将10.66g氢氧化钠(0.27摩尔)和12g五水合 硫代硫酸钠(0.05摩尔)的混合物溶解在500ml蒸馏水中。将这两个溶液加热到大约45°C 的温度，并且将每个同时加入到沉淀容器中，同时将该沉淀容器在氮气氛下保持在45°C 的温度和大约8的pH。将该浆体搅拌2小时和老化8小时。然后过滤该浆体，使用去 离子水将该湿滤饼清洗到基本上无溶解的盐。真空下将该湿滤饼干燥到小于7wt%的含水 量。向12L测试水中加入上面所制备的1.56g生物杀灭剂猝灭剂，并且搅拌。测试 水中氯的浓度是在20分钟内的不同间隔测量的。在表-2中汇总了实施例5-7的作为时间函数的测试水中生物杀灭剂浓度的数据。表-权利要求
1.一种消毒组合物，其包含ω氧化性生物杀灭剂；和( )延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂，该猝灭剂的通式是(M12+)x (M23+) y (OH) 2x+2y (Az_) y/z · nH2O这里，M12+是二价阳离子，M23+是三价阳离子，A是阴离子，该阴离子是还原剂， χ的值为0.1-10.0，y的值为0.1-5.0，η的值是0-10.0，ζ的值是1.0-4.0。
2.权利要求1的组合物，其中该二价阳离子是镁、锌或者钙。
3.权利要求1或2的组合物，其中该三价阳离子是铝。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中阴离子A是抗坏血酸盐或者硫代硫酸盐。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述的氧化性生物杀灭剂是卤素化合物。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中该延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂进一步包 封在水溶性聚合物中。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其包含凝结剂和絮凝剂，该凝结剂是具有三价 阳离子的水溶性无机金属盐，该絮凝剂是高分子量水溶性聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中该凝结剂是聚氯化铝、硫酸铝或者硫酸铁。
9.权利要求7或者8的组合物，其中该絮凝剂是阴离子改性的或者非离子的聚丙烯酰胺。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其包含在空间上隔开的两部分，其中第一部分 包含该氧化性生物杀灭剂，第二部分包含该延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中该延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂是通过这 样的方法制备的，该方法包含将层状双氢氧化物(LDH)化合物与还原剂进行反应的步 骤，所述的LDH化合物是通过沉淀步骤来制备的，该沉淀步骤包含将具有三价阳离子的 盐和具有二价阳离子的盐与碱性化合物进行反应。
12.权利要求11的组合物，其中该碱性化合物是氢氧化钠，和该沉淀反应是在 40-500C的温度和6-8的ρΗ进行的，和其中将过滤和清洗到基本上无盐的LDH化合物与 还原剂在6-8的ρΗ进行反应。
13.权利要求11或者12的组合物，其中该碱性化合物是氢氧化钠，和该沉淀反应是 在90-100°C的温度和9.5-11的ρΗ进行的，随后是将这样形成的LDH与还原剂在pH6_8 进行反应的步骤。
14.一种净化污水的方法，其包含步骤(i)将污水与前述权利要求中任一项的组合 物进行接触，和Gi)从该水中分离不溶性物质。
15.前述权利要求1-13中任一项的组合物的用途，其用于净化污水达61og细菌除去 率，41og病毒除去率和31og包囊除去率。
全文摘要
本发明涉及一种用于消毒的，特别是用于净化污水的组合物和方法。本发明特别地可用于从水中除去悬浮的杂质和有害的微生物污染物例如细菌，病毒和包囊，来使得它对于人消费来说是健康和美味的。本发明提供一种消毒方法和组合物，该组合物包含氧化性生物杀灭剂和延迟释放的生物杀灭剂猝灭剂，其包含阴离子，该阴离子是还原剂。
文档编号C02F1/28GK102015549SQ200980115134
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年4月28日
发明者P·C·索曼奈尔, S·萨马德, S·马哈帕特拉 申请人:荷兰联合利华有限公司