专利名称：纯化水性组合物的方法
纯化水性组合物的方法本发明的一个主题是纯化水性组合物、尤其是水性氯化钠组合物。它更具体地涉及一种用于纯化含硅的水性组合物的方法。由海水或者通过将岩盐溶解在水中而得到的水性氯化钠组合物含有不同的杂 质，具体包括硅、钙、镁、铁、以及还有氨的化合物(铵、氯化铵)、碘代化合物(金 属碘化物)以及溴代化合物(金属溴化物)。这些杂质通常是有害的，例如在为了生产 氯气以及氢氧化钠而在膜电解池中对氯化钠组合物进行处理时。为了减小这些杂质的含 量，通常使意欲用于膜电解的水性氯化钠组合物经受第一次纯化，在此过程中向该溶液 中加入氢氧化钠和碳酸钠，以便沉淀出钙和镁。然而，这些方法不会使之有可能得到令 人满意的硅的去除。在水性氯化钠组合物中硅的存在已经证明也是用于生产氯气以及水 性氢氧化钠溶液的阳离子交换膜电解池的效率损失的一个原因。这个硅源自盐沉积物中 NaAlSi0308类型的含硅盐类岩石的存在。在从用于去除钙和镁的初级纯化中产生的水性 氯化钠组合物中大于lOppm、或甚至20ppm的硅含量(表示为Si02)是常见的。然而， 离子交换膜的生产商一般要求硅的含量低于这些值，以确保他们的膜的正确、持久的运 行。更普遍地，众多法规禁止了工业方法所排放的废水中过度的硅含量。已知(参见US 4,450,057)从去除钙和镁的纯化所产生的氯化钠水溶液中由此去 除硅通过将pH调节至2与3之间的一个值并然后将溶液流经一种强的阳离子螯合树脂 直到在这种接触之后该溶液的pH达到大于5.5的一个值。然而，出现了在连续使用这种 已知方法一个长时间段时，观察到压降上的禁止的增大，这是由该水溶液穿过该树脂的 通行造成的，当希望得到充分的硅去除时这大大减小了这种已知方法的经济上的优点。本发明的目的是提供一种从水性组合物中去除硅的方法，该方法是简单的、经 济的并且使之有可能实现优异的纯化率、特别地使之有可能满足例如用于水性氯化钠组 合物的电解中的离子交换膜的制造商的要求。因此，本发明在第一实施方案中涉及一种通过从其中去除硅来纯化水性组合物 的方法，在该水性组合物中摩尔硅含量高于铝含量，该方法包括以下步骤 (1)向该水性组合物中加入含铝化合物，以在所述水性组合物中实现摩尔铝含
量大于摩尔硅含量； (2)将步骤⑴中得到的组合物的pH控制并维持在高于或等于8并低于或等 于10的值，以得到第一沉淀物； (3)将以上步骤⑵中形成的沉淀物从该水性组合物中分离，以得到纯化的水 性组合物。在该第一实施方案的第一变体中，该纯化方法另外包括以下步骤 (2’ )将步骤⑵中得到的水性组合物的pH控制并维持在高于或等于4并低 于或等于7的第二值，以得到第二沉淀物；并且在步骤(3)中将以上步骤(2)和(2’)中形成的沉淀物从该水性组合物中分 离，以得到纯化的水性组合物。
在该第一实施方案的第二变体中，该纯化方法另外包括以下步骤 (4)将步骤(3)中得到的水性组合物的pH控制并维持在高于或等于4并低于 或等于7的第二值，以得到第二沉淀物； (5)将以上步骤⑷中形成的沉淀物从该水性组合物中分离，以得到纯化的水 性组合物。待纯化的水性组合物可以是水溶液或水性悬浮液。该水性组合物优选是水溶 液，即水与其他组分的均勻混合物。在待纯化的水性组合物中存在的硅优选是作为一种或多种可溶性含硅化合物、 优选是无机化合物存在。将把此类可溶性含硅无机化合物称为可溶性硅石。此类化合物 的非限制性实例是Si(OH)4、其二聚物和低聚物、以及硅酸盐类。在根据本发明的纯化方法中，在步骤⑵和/或(2’)和/或⑷中得到的沉淀 物一般至少包含硅和铝。这些沉淀物优选地至少包含硅和铝，并且更优选地至少包含硅 铝酸盐。根据本发明的方法适合于从含有的硅的量大于铝(作为摩尔含量)的一种水性组 合物中去除硅。然而它并非必须含有铝。铝是一种被比喻为重金属的物质并且被视为对 环境有害的。在将经过了这个处理的水溶液用于膜电解的情况下，铝也是对这些膜的运 行有害的。非常出人意料地，虽然向该水性组合物中加入了铝，但是根据本发明的方法使 之有可能得到一种纯化了硅和铝两者的组合物。不希望限制于一种理论解释，诸位发明 人相信这一事实由于多种多样的硅铝酸盐，有可能从该水性组合物中沉淀并分离。这 个变体使之有可能使这个处理适配不同的化学计量的铝/硅比率。根据本发明，向该水性组合物中加入铝，以得到大于摩尔硅含量的摩尔铝含 量。这些含量总体上是基于该水性组合物在其处理之前的铝和硅含量。该水性组合 物在其处理之前的铝和硅含量可以例如从该待纯化的水性组合物的来源获知，或者它们 可以被测量出。在根据本发明的纯化方法的一个优选的方面，在步骤(1)之前测量该待纯化的 水性组合物中的硅和铝的摩尔含量。从这些可溶性硅石的含量的测量结果推算出摩尔硅含量，有利的是通过一种基 于以下反应的比色法测量的可溶性硅石与钼酸铵((NH4)6Mo7022 4H20)形成一种 络合物，该络合物在与莫尔盐(Fe(NH4)2(S04)2 6H20)的反应之后形成一种蓝色络合 物。这些铝含量本身是有利地根据等离子分光光度法进行测量，如"Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" (L.S.Clescerl, A.E.Greenberg, A.D.Eaton, 15th Edition)中所描述的。添加该含铝化合物可能以任何形式并且根据适合于该待纯化水性组合物的任 何程序进行。当该水性组合物是一种意欲用于膜电解中的氯化钠组合物时，推荐以 A1C13 6H20的形式加入铝。在加入该含铝化合物之前该待纯化组合物的pH不是关键 的。然而，推荐在加入铝之前将该水性组合物的pH进行调节(若必要的话)、维持并控 制在高于或等于1.5且优选高于或等于2的一个值。这个pH优选是低于或等于3.5并且更优选低于或等于3。在该水性组合物是一种意欲用于膜电解中的氯化钠组合物时特别推 荐这些pH范围。不希望忠实于一种理论解释，诸位发明人相信在这样的pH范围内，该 铝化合物将溶解在该待纯化的组合物中，然后该铝可用于形成硅铝酸盐，而在这样的pH 范围外，可能在任何与硅的结合之前发生铝的沉淀。一般，为了这个目的而向待纯化的 水性组合物中加入受控量值的一种合适的酸，当该待纯化的溶液是一种水性氯化钠组合 物时是例如盐酸。在根据本发明的方法的一个有利变体中，向该水性组合物中加入铝，以得到等 于该摩尔硅含量的至少2倍、优选2.5倍的摩尔铝含量。添加该含铝化合物优选是以一种受控的方式进行。通过受控的方式，意指进行 添加以在待纯化的水性组合物中得到所希望的Al/Si摩尔比。在加入了所要求量值的铝之后，将该组合物的pH进行调节(若必要的话)、维 持并控制在高于或等于8且优选高于或等于8.5的一个值。这个pH是低于或等于10、优 选低于或等于9.5。一般，为了这个目的而向待纯化的水性组合物中加入受控量值的一种 合适的碱，在一种氯化钠溶液的情况下是例如氢氧化钠。在这个pH范围内，归因于根 据本发明所提供的铝，得到了第一沉淀物。该沉淀物一般至少包含硅和铝、优选地至少 是硅和铝、并且更优选地至少是硅铝酸盐。更优选地，这种第一沉淀物由硅铝酸盐类组 成。推荐将pH在这个范围的值处进行控制并维持足够长的时间以确保沉淀尽可能 的完全。这个时间一般是大于或等于lmin、优选大于或等于5min、更优选大于或等于 IOmin,并且最优选大于或等于20min。这个时间经常是小于或等于10h、优选小于或等 于5h、更优选小于或等于2h、并且最优选小于或等于lh。大约0.5h的时间是特别合宜 的。根据本发明，然后可以进行这个pH的补充的改变(第一实施方案的第一与第二 变体的步骤(2’)与(4))。可以进一步将该pH调节、维持并控制在一个通常高于或等 于4且优选高于或等于4.5的值。这个pH通常是低于或等于7、并且优选低于或等于6。 优选进行这种pH的补充改变。在这些pH值下，通常得到第二沉淀物。这种第二沉淀 物通常至少包含铝、优选地至少是硅和铝、并且更优选地至少是硅铝酸盐。更优选地， 这种第二沉淀物包括硅铝酸盐、并且适当时在该组合物包含过量铝时包括氢氧化铝，这 完成了对溶解于该水性组合物中的硅和铝的去除。为了将pH维持在给定范围内，测量pH并必要的话进行调节。这个pH测量可以或者连续地或者周期性地进行。在后种情况下，通常以足够高 的频率进行这个测量，以在该步骤的持续时间的至少80%的过程中、通常在至少90%的 过程中、往往在至少95%的过程中并且特别是在至少99%的过程中将pH维持在设定范围 内。这个pH测量可以在该组合物中“原位地”或者在一个样品中“离位地”进行， 该样品从该组合物中抽出并被带到适当的温度以及适当的压力下以保证该pH测量设备的 好的长寿命。温度25°C以及1巴的压力是适当的温度和压力的例子。这个pH测量可以通过任何手段进行。使用一个pH敏感电极的测量是方便 的。这样一个电极应该在步骤条件下在该组合物中是稳定的并且不应该污染该组合物。用于测量pH的玻璃电极是更加特别方便的。在Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim 10.1002/14356007. el9_e01, pp.8-15中给出了此类电极的例子。可以使用的电极的例子有METTLER TOLEDO 所供应的型号405-DPAS-SC-K85的电极或ENDRESS+HAUSER 所供应的型 号 Ceragel CPS71 以及 Orbisint CPSll 电极。可以或者通过加入一种酸性化合物或者通过加入一种碱性化合物将pH调节并维 持在所述值。可以使用任何酸性或碱性的化合物来维持pH。无机酸和无机碱是有效的。 气态的和/或水溶液中的氯化氢是一种最优选的酸性化合物。固体和/或水溶液和/或 悬浮液中的氢氧化钠是一种最优选的碱性化合物，其中氢氧化钠水溶液是最优选的。这种调节能以一种自动的或以一种非自动的模式进行。优选使用一种自动的模 式，其中通过一个闭路(称为控制回路)来执行pH的控制。在Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005，Wiley-VCHVerlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim 10.1002/14356007.el9_e01, pp.24_27中描述了此类控制回路。可以使用的自动的pH控 制以及调节装置的一个例子是PROMINENT DULCOMETER 系统类型的PHD。为了得到所希望的纯化的组合物，必须将步骤(2)和/或(2’)和/或⑷的过 程中形成的这些沉淀物从这些水性组合物中分离出来。这种分离可以通过任何分离处理进行。这个分离处理通常是选自下组，该组的 构成为倾析、过滤、离心以及它们至少两个的任何组合。通过过滤的分离处理是优选 的。这个通过过滤的处理通常是使用具有的截止直径小于1 μ m的过滤器进行。然 后具有大于ι μ m的尺寸的任何颗粒从该水性悬浮液中被分离。该截止直径优选是小于 0.75 μ m、更优选小于0.5 μ m。为了有效地分离这些沉淀物，在根据本发明的方法的一个推荐变体中，使用一 个具有的截止直径小于Iym的过滤器将步骤(2)和(2’)结束时得到的水性悬浮液进行 过滤。然后具有大于Iym的尺寸的任何颗粒从该水性悬浮液中被分离。该截止直径优 选是小于0.75 μ m、更优选小于0.5 μ m。该纯化方法的这些不同步骤独立地是在一般高于或等于-10°C、往往高于或等于 0°C,经常高于或等于10°C并且特别地高于或等于20°C的温度下进行。这个温度一般是 低于或等于100°c、往往低于或等于80°C、经常低于或等于60°C、并且特别地低于或等 于30°C。大约25°C的温度是特别合宜的。该纯化方法的这些不同步骤独立地是在一般高于或等于0.1巴(绝对值)、往往 高于或等于0.5巴、经常高于或等于0.8巴并且特别地高于或等于0.9巴的压力下进行。 这个压力一般是低于或等于10巴、往往低于或等于5巴、经常低于或等于2巴、并且特 别地低于或等于1.5巴。大约1巴(绝对值)的压力是特别合宜的。在根据本发明的纯化方法中，这些步骤是在一个或多个区域内进行。这些区域 可以在任何形式的体系(regime)下进行操作，例如混合的体系、优选完全混合的体系或 栓塞流体系。混合的体系是优选的。根据本发明的纯化方法的这些不同步骤可以独立地以不连续的、连续的或半连 续的模式进行。连续的模式是优选的。根据本发明的纯化方法的所有步骤更优选地是以
7连续的模式进行。通过连续的模式，意在表示以下模式其中待纯化的组合物、所加入的化合 物、其中的含铝化合物、用于调节并维持pH的酸性和碱性化合物、经过处理的水性组 合物、其中的含沉淀物的水性组合物是连续地进料并从这些不同步骤所发生的区域中除 去。通过不连续的模式，意在表示任何其他的模式。半连续的模式可以视为一种不连续 的模式。通过术语连续地，意在表示没有实质性的中断。当该纯化方法的这些不同步骤在不连续的模式下进行时，它们独立地进行一段 持续时间，这个持续时间一般大于或等于Imin(绝对值)、往往大于或等于5min、经常大 于或等于IOmin并且特别地大于或等于20min。这个持续时间一般是小于或等于10h、经 常小于或等于5h、往往小于2h、并且特别地小于或等于lh。大约0.5h的持续时间是合宜的。当该纯化方法的这些不同步骤在连续的模式下进行时，它们独立地并且一般进 行一段持续时间，这个停留时间一般大于或等于lmin(绝对值)、往往大于或等于5min、 经常大于或等于IOmin并且特别地大于或等于20min。这个停留时间一般是小于或等于 10h、经常小于或等于5h、往往小于2h、并且特别地小于或等于lh。大约0.5h的停留时 间是合宜的。这个时间可以由该步骤所发生的区域的体积与该水性组合物流向该步骤所 发生的区域的流量之间的比率来确定。根据本发明的方法适合于对含有的硅的量大于铝的被硅污染的众多水性组合物 进行纯化。它尤其适合于对含有至少5ppm、优选至少IOppm的可溶性硅石(表示为SiO2) 的水性组合物进行纯化。它也适合于有利地含有小于5ppm的铝(优选小于Ippm)的水 性组合物。根据本发明的方法特别好地适合于对含有的硅的量大于铝的被硅污染的众多水 溶液进行纯化。它尤其适合于对含有至少5ppm、优选至少IOppm的可溶性硅石(表示为 SiO2)的水溶液进行纯化。它也适合于有利地含有小于5ppm的铝(优选小于Ippm)的水 性组合物。在根据本发明的方法的一个实现方式变体中，待纯化的水性组合物是一种意欲 用于膜电解中的氯化钠水溶液。在这个变体中，有利的是这种纯化是使得该纯化的溶液 的可溶性硅石含量(表示为SiO2)小于3ppm、优选小于2ppm。以这种方式，获得了电 解池的离子交换膜的持久且有效的运行。在这个变体的一个优选的方面，待纯化的水溶液是从用于去除钙和镁的初级纯 化中产生。这样一种初级纯化是以已知的方式通过添加碳酸钠和氢氧化钠、然后将所形 成的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物分离而得到的。推荐在从这种初级纯化中产生的水溶液中 钙和镁的总含量为小于500ppm。在这个实施方案中，然后使由根据本发明的方法产生的 纯化的溶液经受超净化，用于去除钙和镁，例如使用离子交换树脂。在这个实施方案中得到的这些氯化钠溶液的高纯度使之有可能在稳定的条件下 并且通过膜电解生产出满足最严苛质量要求的氢氧化钠以及氯气。因此，本发明在第二实施方案中涉及一种生产氯气和氢氧化钠的方法，根据该 方法使通过本发明的方法得到的一个氯化钠水溶液经受使用了选择性地可渗透这些离子 的膜电池的电解。
从以下实例中将出现本发明的显著特征以及细节。实例1(不是根据本发明)采用一种氯化钠水溶液，该溶液是产生自氯化钠(源自沉积物)在水中的溶解。 伴随着温和的搅拌并在25°C的温度下加入盐酸，直到得到pH为2。比色法测量的该溶 液的可溶性硅石含量(表示为SiO2)按盐水的重量计等于12ppm。然后以含lg/1 Al的 AlCl3 · 6H20的溶液形式加入铝，直到得到等于硅的0.3倍的摩尔铝含量，即按重量计 在2ppm左右。然后通过添加NaOH将pH调节到值为9。然后使用具有的截止直径为 0.45 μ m的微孔滤器将所得到的悬浮液过滤3h。所得到的水溶液的可溶性硅石含量等于 4ppm，同时铝的含量等于lppm。实例2 (根据本发明)进行如实例1中的过程，除了加入铝直到得到近似等于硅的2倍的摩尔铝含量。 此时可溶性硅石(表示为SiO2)和铝的重量含量分别等于9.4和ll.Sppm。将pH改变至 接近5.5的值。然后将该溶液过滤。过滤2小时后，可溶性硅石含量为1.6ppm，同时铝 的含量是小于lppm。实例3 (不是根据本发明)进行如实例1中的过程，除了加入镁来代替铝。调整加入量以得到等于硅的1.1 倍的摩尔镁含量。可溶性硅石含量(表示为SiO2)是等于20ppm。过滤4小时后，可溶 性硅石含量仍然是16ppm，同时镁的含量是0.9ppm。
权利要求
1.一种通过从其中去除硅来纯化水性组合物的方法，在所述水性组合物中摩尔硅含 量高于铝含量，所述方法包括以下步骤 (1)向所述水性组合物中加入含铝化合物，以在所述水性组合物中实现摩尔铝含量大于摩尔硅含量； (2)将步骤(1)中得到的组合物的pH控制并维持在大于或等于8并小于或等于10 的第一值，以得到第一沉淀物； (3)将以上步骤(2)中形成的沉淀物从所述水性组合物中分离，以得到纯化的水性 组合物。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，另外包括以下步骤 (2’ )将步骤(2)中得到的水性组合物的pH控制并维持在大于或等于4并小于或 等于7的第二值，以得到第二沉淀物；并且其中在步骤(3)中将以上步骤(2)和(2’)中形成的沉淀物从所述水性组合物中 分离，以得到纯化的水性组合物。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，另外包括以下步骤 (4)将步骤(3)中得到的水性组合物的pH控制并维持在大于或等于4并小于或等 于7的第二值，以得到第二沉淀物； (5)将以上步骤(4)中形成的沉淀物从所述水性组合物中分离，以得到纯化的水性 组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(2)和/或(2’)和/ 或(4)中得到的沉淀物包含至少一种硅铝酸盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纯化方法，其中所述水性组合物是水溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纯化方法，其中在所述水性组合物中硅作为一 种或多种可溶性含硅无机化合物存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(2)中，将pH维持并 控制在大于或等于8.5且小于或等于9.5的值。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(2’)或(4)中，将 pH维持并控制在大于或等于4.5且小于或等于6的值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(2)之前，将pH维持 并控制在大于或等于1.5且小于或等于3.5、优选大于或等于2且小于或等于3的值。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纯化方法，其中在步骤(1)结束时得到的所 述水性组合物中摩尔铝含量是摩尔硅含量的至少2倍。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的纯化方法，其中通过独立地选自倾析、过 滤、离心以及它们中至少两种的任意组合的分离处理将步骤(2)和/或(2’)和/或(4) 中得到的沉淀物分离出来。
12.根据权利要求11所述的纯化方法，其中所述分离处理通过使用具有截止直径小于 1 μm的过滤器进行过滤来进行。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的纯化方法，其中待纯化的水溶液是氯化钠水 溶液，意欲利用可选择性渗透离子的膜电池使其电解。
14.根据权利要求13所述的纯化方法，其中所述水溶液由用于去除钙和镁的初级纯化得到。
15. 一种用于生产氯气和氢氧化钠的方法，根据该方法利用可选择性渗透离子的膜电 池使通过权利要求14所述的方法得到的氯化钠水溶液经历电解。
全文摘要
通过从中去除硅来纯化一种水性组合物的方法，根据该方法，将一种含铝化合物加入该水性组合物中以在所述组合物中得到大于摩尔硅含量的摩尔铝含量，将该组合物的pH控制并维持在大于或等于8且小于或等于10的一个值，并且从所得到的水性悬浮液中将所形成的沉淀物分离。
文档编号C02F1/66GK102015550SQ200980115273
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月27日 优先权日2008年4月29日
发明者亚历山德拉·帕斯塔卡尔迪 申请人:索尔维公司