专利名称：制备甘油三酯大分子单体的方法
制备甘油三酯大分子单体的方法本发明涉及制备衍生自酯交换的不饱和非矿物油(尤其是植物油)的烯属不饱和 大分子单体的方法；涉及所述大分子单体；衍生自它们的聚合物(特别是水分散体形式)， 以及最后涉及包含所述聚合物的粘合剂、涂料，尤其是建筑涂料。建筑涂料是指尤其用在结构件和建筑物如房屋的内部和外部上的油漆、清漆和木 材着色料，以及用于花园如围栏油漆以及用在栏杆上的金属的涂料。逐渐认识到需要在工业上使用可再生资源。许多年以来，工业，尤其是化学工业的主要原料一直是石油或煤形式的化石原料。 虽然经济学家、采矿和石油勘探专家可能对已知和仍待发现的化石原料储量的使用期限存 在争议，但不容置疑的是，迟早那些储量将不可避免地被耗竭，甚至在此之前，在除最专门 应用外的所有应用中变得太昂贵以致不能用作任何原料。此外，将这种化石原料转化成工业有用材料需要能量，同时释放二氧化碳并促进 全球变暖。此外，在该材料使用期限结束时，仍释放更多的二氧化碳，进一步加剧全球变暖。涂料通常包含颗粒状的无机材料和有机材料的混合物。无机材料通常是颜料和填 料和/或补充剂的混合物。颜料给予油漆颜色，填料和补充剂向漆膜提供其它性能如硬度。 有机材料主要包含粘合剂，其作用顾名思义是将任何颗粒状物质粘合在一起。其还提供对 应用涂料的表面的粘附。粘合剂通常是衍生自通过提炼和进一步处理化石原料获得的单体的高分子量聚 合物。经常以称作乳胶的聚合物微粒水分散体的形式制得该聚合物。为了简明，应理解的 是此处使用的术语聚合物包括均聚物、共聚物、三聚物等。这类聚合物粘合剂的制造和使用消耗若干地球不可再生资源并且在该过程中产
生二氧化碳。因此需要至少部分基于可再生原料如由植物和/或动物材料获得的聚合物粘合 剂。油是可由各种植物和动物(包括鱼)获得的天然和可再生的原料。在植物的情况 下，其通常是产生油的果实。此处使用的术语油不包括由化石原料如石油和煤获得的矿物 油。这些油主要由特征在于脂肪酸部分的甘油三酯(即甘油的三酯)的混合物组成。 例如，组成棕榈油、亚麻子油和豆油的甘油三酯的脂肪酸组分如下所示并且具有以下以重 量％计的大概组成棕榈油亚麻子油豆油
棕榈E骏(C16,0)44610
硬脂!骏(C18,0)4. 52. 54
花生!骏(C20,0)00. 50
油酸(C18,1)401923
亚油E骏(C18, 2)1024. 151
亚麻E骏(C18, 3)047. 47
其它1. 50. 55
饱和48. 5914
不饱和(总计)50. 090..581
不饱和(> 1)10. 071..558
碘值44-54155-■205120-所述下标是指脂肪酸的碳链长度，0、1或2表示脂肪酸中烯属不饱和键的数目。可以将这类不饱和油分为干性油、非干性油或半干性油。这样的术语所指的是它 们在常温下自氧化形成硬干膜的程度。自氧化是不饱和油吸收来自大气中的氧气在原位形 成氢过氧化物，其然后分解产生自由基而导致油变干的过程。油具有的不饱和键越多，其干 得越快和越完全。类似地，每个甘油三酯具有至少两个不饱和键(尤其是共轭时)的油，自 氧化甚至更容易。然而，大自然很少产生共轭不饱和。不饱和程度通过碘值测量。通常认为非干性油具有小于100的碘值，半干性油为 100-140以及干性油为大于140g碘/IOOg油。可以在第34和35页，The Chemistry of Organic Film Formers, D. H. Solomon, John Wileyand Sons 出版，1967 年中找到碘值更为 详尽的列表，在此通过引用将其结合。所述油可以根据每种甘油三酯类型的双键数目进行表征。我们发现棕榈油的典型 样品例如具有以下分布，基于重量％计。每个甘油三三酷5个双键< 1
每个甘油三三酷4个双键约10
每个甘油三三酷3个双键约 5-10
每个甘油三三酷2个双键约35
每个甘油三三酷1个双键约 35-40
每个甘油三三酷0个双键约10因此虽然油中约48. 5%的脂肪酸是棕榈酸或硬脂酸且因而是饱和，然而仅约 10%的甘油三酯由其中所有三个都是饱和的脂肪酸组成且因此不含双键。棕榈油的该饱和 部分对亲烯体和亲二烯体没有反应性。US 20050203246公开了通过以下方法形成的单体使不饱和植物油(尤其是葵花 油、亚麻子油或豆油)与具有酸、酯或酸酐官能的亲烯体或亲二烯体反应形成衍生物，接着 使该衍生物与合适的羟基、胺、硫醇、环氧乙烷或其它官能性乙烯基单体反应形成烯属不饱 和甘油三酯单体。这类单体的重均分子量为约1000道尔顿。其还公开了按聚合物固体计 算含有至多6%重量单体的聚合物乳胶。然而，我们发现了衍生自包含这种甘油三酯单体的单体混合物的乳胶的干膜和基 于它们的油漆趋于变软。随着时间的推移，它们还趋于渗出出现在表面上的油质材料。此外，使用包含这类单体的粘合剂的建筑涂料，尤其是用于内部表面上的那些，趋 于具有黄色色调。这使得难以配制明亮白色和浅颜色。现有技术存在其它问题。因为是天然产物，油的组成随年代、来源的地理位置和可 对油进行的任何进一步处理的程度而显著变化。将来自不同来源甚至不同类型的油共混不 仅产生更为一致的原料，而且使得能够产生具有自然界未发现的甘油三酯组成的油。然而，即使这种共混物也不是理想的，因为它们由具有饱和、单不饱和和多不饱和脂肪酸部分的甘油三酯的复杂混合物组成。当油随后与多官能材料反应时，这不可避免地 导致形成的物质的分布。已知的现有技术的这些问题严重限制了这些通过已知方法制备的已知甘油三酯 单体的应用。我们目前开发了制备基于由酯交换的植物或动物材料获得的不饱和非矿物油的 大分子单体的新方法，其可以按大得多的量用于聚合物粘合剂，克服了上述问题。根据本发明，提供了制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，所述方法包括以 下步骤i)提供具有甘油三酯第一共混物的选定不饱和非矿物油或不饱和非矿物油的混 合物，ii)用酯交换催化剂处理油的混合物以产生不同于所述第一共混物的甘油三酯第 二共混物，iii)使所述甘油三酯第二共混物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合 物，iv)使该加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和 单体反应形成中间体，和ν)使步骤iv)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部 分的增链剂反应形成烯属不饱和大分子单体。认为大分子单体可通过由步骤iv)中单体提供的烯属不饱和聚合而不是通过包 含所述油的甘油三酯的脂肪酸链中任何未反应的不饱和聚合。通常，大分子单体的可聚合 烯属不饱和通常间接取决于脂肪酸链，而不是存在于链的骨架中。大分子单体的重均分子量(Mw)优选为1000-50000道尔顿，更优选1500-40000道 尔顿，仍更优选2000-40000道尔顿，还更优选5000-30000道尔顿，甚至更优选10000-25000 道尔顿，最优选19000-23000道尔顿。数均分子量(Mn)优选为1000-5000道尔顿，更优选 1000-4000道尔顿，甚至更优选1000-3000道尔顿，最优选1500-3000道尔顿。为了简明，所用的术语亲烯体包括亲二烯体。亲烯体具有吸电子部分如酯、酸、氰化物和酸酐。亲烯体优选为亲电的链烯或链 炔。甚至更优选选自马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、丙烯酸和马来酸酯，最优选选自马来酸酐 和富马酸。非矿物油是指包含甘油三酯的油，其直接由植物或动物物质(包括鱼)而不是由 化石原料获得。组成油的总甘油三酯的优选至少80重量％，更优选85-100 %，仍更优选 90-100%，还更优选95-100%，最优选100%含有一个或多个双键。全饱和的甘油三酯的量 优选保持尽可能的低，这是因为这类甘油三酯对亲烯体没有反应性。认为在经干燥的乳胶 和漆膜的表面上看到的油性渗出物是这种未反应的饱和材料。使油或油的混合物酯交换趋于使组成油的甘油三酯的脂肪酸部分无规化。这是在 甘油三酯之间和内部的脂肪酸部分重排的结果。这产生具有甘油三酯新混合物的油并且还 使甘油三酯组成不可避免的变动平稳。酯交换可利用单一油进行，导致甘油三酯的脂肪酸组成的无规化。或者其可利用包含两种或更多种油的混合物进行。小心选择待酯交换的油混合物允许控制甘油三酯组 成。酯交换的其它益处是通过使油共混和使所得混合物酯交换，可以产生用于根据本 发明进一步反应的更一致的原料。任选地，在最后步骤中用合适的溶剂，优选也为可聚合单体的溶剂稀释大分子单 体。这确保大分子单体在从反应温度冷却时不固化，进而使其更易于处理。也为有效溶剂 的合适的这类单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯。酯交换可以在合适催化剂的存在下于约60-80°C下进行约半小时。合适的催化 剂包括碱金属醇盐，特别是甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸化氧化锆、 钨酸化氧化锆、盐酸、硫酸、三氟化硼、乙氧钠、氢氧化锡(starmium hydroxide)、甘油钾 (potassium glycerolate)、甲氧钠和脂酶。以待酯交换的油的总量计算优选使用0. 05-1. 5 重量％，更优选0. 05-1. 0重量％，仍更优选0. 1-0. 5重量％，最优选0. 1-0. 3重量％的催化 剂。优选使用甲醇钠，因为其反应后容易除去。当使用甲醇钠作为催化剂时，优选在酯交换 步骤之前干燥油和/或油混合物以防止甲醇钠水解。用于制造大分子单体的油优选衍生自 这类酯交换的油。优选植物油，因为它们的制备消耗二氧化碳而不是产生二氧化碳。所述油的碘值优选小于200，更优选为30-200，因为由它衍生的聚合物膜的初始 颜色为更浅的黄色。碘值甚至更优选为50-200，还更优选70-170，最优选100-160。基于重量计算，优选将碘值大于140g/100g油的油的比例保持为混合物的小于 80 %，更优选小于70 %，最优选小于60 %。具有多于一个双键的脂肪酸组分(油中甘油三酯的)的比例优选小于15重量％， 更优选0. 5-15重量％，甚至更优选1-12重量％，仍更优选1-10重量％，还更优选2-10重 量％，最优选5-10重量％。正是这类多不饱和脂肪酸(尤其是具有共轭双键)在经干燥的 漆膜中产生黄变。用于本发明的合适的油包括棕榈油、豆油、棉子油、木棉油、芥子油、橄榄油、花生 油、菜子油、芝麻油以及羟基官能性蓖麻油。优选地，用于本发明的油选自棕榈油、豆油、氢 化豆油(也称作豆蜡)、棉子油、木棉油、芥子油、橄榄油、花生油、菜子油、芝麻油、玉米油、 红花油、葵花油和妥尔油。它们可以单独或与其它共混使用。棕榈油、红花油和豆油为本发明中尤其有用的油，因为在酯交换以后衍生自它们 的大分子单体在配制成用于涂料组合物的粘合剂，尤其是聚合物乳胶时具有反应性和耐黄 变性的良好平衡。所有植物油是物质的复杂混合物。然而，平均分子量通常为800-900道尔顿。棕 榈油例如为848道尔顿。优选地，能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体上的部分为羟基、 氨基或环氧。甚至更优选地，单体上仅存在一个这样的部分。能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的烯属不饱和单体优选选自(甲基)丙烯酸 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯 丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。更优选的是丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯，最优选的是甲基丙烯酸羟基乙酯。烯属不饱和单体的反应(本发明步骤iv)优选在聚合抑制剂存在下进行以防止单 体均聚。合适的这种抑制剂是吩噻嗪。优选地，增链剂材料含有羟基、胺、环氧乙烷或异氰酸酯部分。更优选，其含有至少 两个能够与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分。然而，如果所述部分之一比其它两个反 应明显更慢时，则三官能性材料是可接受的。例如，认为当使用甘油时就是这种情况，其中 仲羟基比两个伯羟基反应性更小。优选地，增链剂材料为甘油，因为其易于由可持续植物材 料中获得。油亲烯体的摩尔比优选小于或等于1，更优选为0.3-1.0，甚至更优选为 0. 50-1. 00，仍更优选为0. 55-0. 75，最优选为0. 60-0. 70。所得过量亲烯体有助于降低未反 应的油的量从而限制产生渗出物的倾向。油增链剂的摩尔比优选大于1. 8，更优选为1. 8-10. 0，甚至更优选为2. 0-7. 5， 仍更优选为2. 5-5，最优选为3. 0-3. 5。不饱和单体油的摩尔比优选小于1 1，更优选为0.25 1-1 1，甚至更优选 为 0. 3 1-0.9 1，还更优选为 0.5 1-0.85 1，最优选为 0.6 1-0.85 1。在这
些比率下，衍生自这类大分子单体的聚合物膜与衍生自较高不饱和单体含量的大分子单体 的膜相比趋于更硬。此外，不饱和单体相对于油的较低水平导致大分子单体和因此最终涂 料中可再生来源的提高含量，这是环境有益的。最后，由于制备烯属不饱和单体所需的高能 量，还实现了明显的费用节省。油亲烯体不饱和单体增链剂的摩尔比优选为1. 00 1.50 0. 75 0. 30。
甚至更优选地，油为豆油，亲烯体为马来酸酐，不饱和单体为(甲基)丙烯酸羟基乙酯，最优 选甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。认为油与亲烯体的反应生成包含该油的甘油三酯和亲烯体的加合物。具有酸、酯 或酸酐部分的加合物与烯属不饱和单体上的合适官能性部分反应形成中间体可聚合甘油 三酯单体。与增链剂材料的进一步反应提高中间体的分子量，从而确保未用不饱和单体iv) 进行官能化的甘油三酯的比例保持最小。这降低了从含有这类单体的聚合物的渗出倾向。由于大分子单体是包含甘油三酯混合物的油(其中一些具有大于1的官能度)与 其它也具有大于1的官能度的反应物的产物，认为该大分子单体是物质的复杂混合物。实际上，甘油三酯与亲烯体形成加合物的反应是进一步复杂的，因为甘油三酯 (油的)本身可具有不同的不饱和度(即单_、二 _或三烯)。大于1的任何不饱和的共轭度(即二 _和三烯)还影响生成加合物的反应机理。 对于烯和非共轭的二烯，认为优选的反应是Aider烯反应，而对于共轭二烯，优选的反应是 Diels-Alder 反应。
图1和2显示了形成构成本发明大分子单体的物质之一的简化和理想的示意图。 此时，亲烯体为马来酸酐；不饱和单体为甲基丙烯酸羟基乙酯，增链剂为甘油。图1显示了甘油三酯(1)与马来酸酐和甲基丙烯酸羟基乙酯反应的反应图。甘油 三酯含有饱和脂肪酸_棕榈酸、单不饱和脂肪酸_油酸和非共轭二烯脂肪酸_亚油酸。在 足够碘存在下，任何非共轭二烯如结构(2)中所示变得共轭。将含有共轭二烯脂肪酸的这 种甘油三酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应进行反应从而形成含有(3)中所示环己烯结构的加合物。此外，在某些情况下，任何非共轭的不饱和双键将与马来酸酐通过Aider烯反 应而进行反应。为了简明，我们在相同甘油三酯分子上显示了与马来酸酐反应的单不饱和 和二烯。如果发生，其发生的程度将取决于亲烯体和油的甘油三酯的相对摩尔量以及不饱 和和共轭的水平。认为加合物(3)与甲基丙烯酸羟基乙酯反应形成如(4)所示结构。图2显示了结构4与甘油反应形成大分子单体物质之一(5)。优选地，所得大分子单体的分子量是甘油三酯单体分子量的至少两倍。所述油由含有棕榈酸、油酸和亚油酸的理想甘油三酯结构(1)表示。在本发明的其它方面中，提供了可聚合烯属不饱和大分子单体，其是以下物质的 反应产物i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合 物，和ii)具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料，其中不饱和非矿物油是通过酯交换生成的甘油三酯的混合物。酯交换优选在高于50°C，更优选在60-80°C，最优选约70°C下进行。步骤i)的反应优选在高于180°C，更优选在200-300°C，最优选在200_250°C下进 行。在包含油的甘油三酯的脂肪酸组分含有小于30%的具有共轭双键的脂肪酸时，优 选在碘存在下于80-150°C，更优选80-120°C，甚至更优选90_110°C，最优选100°C的温度下 加热油。碘的存在用于使例如亚油酸的非共轭双键转变为共轭双键，因而其能够与亲烯体 和/或亲二烯体如马来酸酐通过优选的Diels Aider反应进行反应。优选地，碘油比率 基于摩尔计算为0.002 1-0. 010 1。基于重量，其相当于约0. 0006 1-0.003 1(取 决于油的分子量)。我们发现与衍生自没有所述碘步骤而制备的大分子单体的粘合剂相比， 包括该步骤而制备的大分子单体在包含该大分子单体的聚合物粘合剂中产生较少的黄变。 当使用这类粘合剂制作浅色或白色油漆时这甚至更明显。取决于不饱和油的选择，所得纯大分子单体在室温下的外观可由适度流动的液体 到油脂状或甚至蜡状稠度变化。低碘值如小于100的油倾向于是软固体，这是因为它们比 较高碘值的油更加饱和。在本发明的其它方面，提供了含有如上文所述大分子单体的加聚物。优选地，使该 大分子单体与其它烯属不饱和单体聚合。合适的这类烯属不饱和单体的实例包括(甲基) 丙烯酸酯、酰胺、腈、乙烯基单体和乙烯基酯。所述聚合物优选含有大于6重量％，更优选6-80重量％，甚至更优选15-75重 量％，最优选20-60重量％的本发明大分子单体。使用(甲基)丙烯酸酯的命名来表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，合适的其它丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸烷氧 基聚(氧乙烯)酯。还可以使用少量甲基丙烯酸和/或丙烯酸。还可以包括羟基官能性单 体如(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。合适的乙烯基单体的实例包
9括苯乙烯和α -甲基苯乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和支链烷烃羧酸的乙烯 酯(vinylversatate)。优选地，加聚物衍生自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和任选苯乙烯和 /或其衍生物。更优选地，其它单体为苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。含有本发明大分子单体的聚合物的玻璃化转变温度(或Tg)可以通过使合适Tg 的单体共聚加以改变。由此可制得硬、软或中间Tg的共聚物，这可产生宽范围的物理膜性 能如粘着性(或粘合性)、硬度和延展性。聚合物的Tg优选为-70°C至185°C，更优选为-20°C至120°C。更优选地，该聚合 物适合在涂料，尤其是建筑涂料组合物中用作粘合剂。对于这种粘合剂聚合物分散体，优选 的范围是_20°C至120°C，还更优选-15°C至60°C，甚至更优选-10°C至25°C，最优选-10°C 至10°C，因为这产生对碰撞和磨损的抗性更好的更加耐久的油漆。所述聚合物更优选为含水组合物的形式，仍更优选为聚合物微粒的水分散体。含 水是指至少50重量％，更优选大于75重量％的载液为水，最优选载液为水。聚合物微粒优选具有0. 05-2微米，更优选0. 05-1. 0微米，仍更优选0. 05-1. 0微 米，最优选0. 05-0. 3微米的平均直径。任选地，所述微粒是具有与壳聚合物组成不同的核聚合物组成的核-壳型。核 壳比率基于重量计算优选为1 8-2 1，更优选为1 2。在含有聚合引发剂的载液(优选水)中通过将单体优选加热至30-150°C，优选 40-80°C的温度使烯属不饱和单体共聚。更优选地，所用聚合方法为含水乳液聚合方法。在 这种情况下最大聚合温度应不超过98°C。甚至更优选地，在使用氧化还原引发剂组合的情 况下，优选的聚合温度为20-80°C，最优选为30-70°C。合适的乳液聚合引发剂包括氧化剂，例如过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过氧化 氢和枯烯氢过氧化物；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；偶氮类如4，4'偶氮二(4-氰基戊 酸)。基于烯属不饱和单体的量计算，优选使用0. 002-5重量％，更优选0. 05-2重量％，最 优选0. 1-1重量％的引发剂。还原剂可以与氧化剂组合使用以形成所谓的氧化还原对。与单独依赖热分解时相 比，其使得能够在更低的温度下进行聚合。这类氧化剂的合适实例包括抗坏血酸钠、焦亚硫 酸钠和甲醛合次硫酸氢钠。氧化还原对的合适实例包括叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸或抗 坏血酸钠、焦亚硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠；过氧化氢与抗坏血酸、抗坏血酸钠、焦亚硫酸 钠或甲醛合次硫酸氢钠；枯烯氢过氧化物与抗坏血酸、抗坏血酸钠或焦亚硫酸钠或甲醛合 次硫酸氢钠。更优选的是叔丁基氢过氧化物与抗坏血酸钠的氧化还原对。当使用氧化还原对时，可以任选地加入金属盐如铜盐、铬盐和铁盐。在反应混合物 中溶解的金属的自然水平低时，这类金属(通常为水溶性盐如硫酸铁(II)的形式)是尤其 有用的。这在使用玻璃衬里反应器或存在金属螯合剂时可能发生。所加入的金属盐的存在 确保了氧化还原系统起到有效作用。优选将所加入的金属盐的水平保持最低以避免分散体 本身和衍生自它的任何涂料的褪色。这对粘合剂通常问题较小。优选的引发剂体系为叔丁基氢过氧化物和抗坏血酸的氧化还原组合，后者任选为 抗坏血酸钠的形式。这种氧化还原组合使聚合在约环境温度如30-55°C下进行。在本发明的其它方面中，提供了制备如上文所述的衍生自包含大分子单体和其它 烯属不饱和单体的单体混合物的聚合物微粒的水分散体的方法。
该方法优选包括以下步骤i)在包含表面活性剂的含水介质，优选水中制备包含大分子单体和其它单体的烯 属不饱和单体的乳液，ii)将5-25重量％的单体乳液加入到聚合容器中，并使其聚合形成平均粒径为 0. 05-0. 5微米的聚合物微粒，和iii)在步骤ii)的微粒存在下将步骤i)的剩余单体乳液加入该容器中并使其聚 合，将它们培养形成平均粒径为0. 05-2. 0微米的最终微粒。该方法更优选包括以下步骤i)制备包含大分子单体且没有其它单体的含水乳液，ii)将该乳液加入到聚合容器中，并将至少一些纯共聚单体的混合物加入到该容 器中，使共聚单体和大分子单体的组合共聚形成平均粒径为0. 05-2微米的聚合物微粒，和iii)在步骤ii)的微粒存在下将剩余共聚单体的纯混合物加入该容器中并使其 聚合，将它们培养以形成最终微粒。这具有不需要制备大分子单体和其它烯属不饱和单体的含水乳液从而节省时间 的优势。此外，其确保了使本发明的大分子单体聚合到颗粒中。在本发明的其它方面中，提供了包含如上文所述的加聚物的涂料组合物。该涂料 优选是含水的。该涂料更优选是用在结构体(如在住宅、办公室和花园内见到)的内外表 面上的建筑油漆。该油漆甚至更优选为非牛顿流变性，甚至更优选为触变流变性。所述涂料组合物还可以包含选自颜料、填料、蜡、补充剂、流变改进剂、分散剂、消 泡齐IJ、增塑剂、交联剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。实施例中使用的材料RD ^Slii njH 自 Hampshire Commodities, Fleet, Hampshire, UK, GU51 3SR。MVc^^iU § Kerfoot, The Olive House, Standard Way IndustrialEstate, North Allerton, North Yorkshire, England。Agripure AP-660 (氢化豆油-脂肪酸组合物，主要是硬脂酸)可得自Cargill Inc, North America。叔丁基氢过氧化物(t-BHP)可得自Akzo-Nobel。Disponil A4066 可得自 Henkel。测试使用装配有折射率检测器的Waters 150CV通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子 量。所用柱子为2X30cm PLGel Mix D GPC柱，在35 °C的温度下。使用聚苯乙烯(来自 Polymer Laboratories)作为标准。将测试材料以Img cm_3的浓度溶解在四氢呋喃中。流 速为 Icm3Iiiirf10现在将描述本发明的实施例。酯交换油-TOl在旋转蒸发器烧瓶中于9毫巴的真空下将360g葵花油和240g氢化豆蜡的混合物 加热到80°C并持续30分钟。将经干燥的油从蒸发器转移到配有水冷凝器、搅拌器和氮气源的3颈的1升圆底 烧瓶中。在氮气覆盖下将该混合物加热到70°C，一旦到此温度则加入1. 2g甲醇钠并使该反应进行30分钟。此后将6g去离子水加入到该烧瓶中并搅拌5分钟，接着加入2g硅藻土助 滤剂。在70°C下将所得混合物通过细玻璃过滤漏斗。初始和最终的油混合物具有以下甘油 三酯混合物。表1显示了组成初始葵花油和氢化豆油以及TO 1和TO 2的最终酯交换混合物 的甘油三酯的脂肪酸组成。使用基质辅助激光解吸/电离-飞行时间(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation-Time of Flight(MALDI-TOF))测定所述组成。表1 s葵花油与氢化豆油的起始重量比0表示油酸L表示亚油酸Le表示亚麻酸P表示棕榈酸S表示硬脂酸000表示具有三个油酸基团的甘油三酯；OSP表示具有油酸、硬脂酸和棕榈酸的甘
油三酯。酯交换油1的MALDI-T0F分析显示了具有多于一个烯属不饱和的甘油三酯从约83 重量％降低到41重量％。大分子单体实施例MM 1根据下述方法并使用所列成分制备大分子单体MM 1。g酯交换油TOl450.00马来酸酐78.59碘0.69吩噻嗪1.98甲基丙烯酸羟基乙酯52.56
甘油13.48将450克酯交换油与78. 59克马来酸酐和几滴二甲苯一起加入到IOOOml的3颈 圆底烧瓶中。还安装在烧瓶上的是经设计的氮气入口从而给予系统轻微正压以维持氮气覆 盖。还将热电偶、机械搅拌器和冷凝器装配到烧瓶上。在150rpm的搅拌下将反应器内容物 加热到100°C，此时加入0. 69g固体碘。在100°C下搅拌该反应10分钟，其后将温度提高到 200°C。一旦处于20(TC则将该反应在此温度下维持30分钟。此后将反应温度提高到220°C 并在该温度下保持4小时，其后将其冷却回到200°C。一旦处于20(TC则加入1. 98克吩噻 嗪。使其混合5分钟，之后在30分钟内从滴液漏斗加入52. 56克甲基丙烯酸2-羟基乙酯 (HEMA)。在完成HEMA加入后将该反应在200°C下保持60分钟。在保持60分钟后以单次注 射料将13. 48克甘油(预先温热到50°C )加入到该反应中。将该反应再次在200°C下保持 60分钟。然后使该反应冷却至50°C，此时将所得大分子单体倒入2X500ml含有少量分子 筛的广口瓶中。酯交换油TO 2根据TO 1的方法将葵花油和氢化豆蜡的混合物酯交换。唯一区别是葵花油与豆 蜡的重量比为70 30。甘油三酯组成见表1。大分子单体实施例MM 2根据下述方法并使用所列成分制备大分子单体MM 2。g重量％
酯交换油TO 2152. 40075. 971
马来酸酐25. 59012. 757
碘0. 2230. 111
吩噻嗪0. 3000. 150
甲基丙烯酸羟基乙酯16. 9818. 465
甘油4. 8062. 396
氢醌0. 3000. 150将152. 400g酯交换油和25. 590g马来酸酐加入到700ml配有水冷式冷凝器、提供 氮气覆盖的装置和以75rpm运行的锚式搅拌器的圆底烧瓶中。将该混合物加热到100°C并 加入0.223g碘。将温度升高至20(TC并在该温度下保持30分钟，然后提高到220°C。在5 小时30分钟后将其冷却至室温。将上述所得混合物加热到10(TC并加入0. 300g吩噻嗪。 然后将该混合物加热至200°C并在15分钟内通过滴液漏斗加入16. 981g甲基丙烯酸羟基 乙酯。将该混合物在200°C下保持1小时。以注射料加入4. 806g甘油，然后保持该混合物 1小时从而得到最终的大分子单体。然后将该大分子单体冷却回到约170°C并加入0. 300g 氢醌。继续冷却至约70°C并通过羔毛织物过滤该大分子单体。乳胶实施例乳胶1使用以下成分和程序制备乳胶g重量 ％ [ ] 预加入的还原剂注射料0172]抗坏血酸钠/10. 4160. 0380173]去离子水/11. 6510. 1500174]单体预混合物0175]MM 2122. 95911. 1780176]苯乙烯248.54522. 5950177]丙烯酸2-乙基己酯120.33210.9390178]氨(25%溶液)7. 6590. 6960179]表面活性剂溶液0180]去离子水/2521. 51047. 4100181]Disponil A406641. 2853. 7530182]引发剂溶液0183]叔丁基氢过氧化物5. 2270. 4750184]去离子水/39. 5310. 8660185]还原剂溶液10186]去离子水/49.5310.8660187]抗坏血酸钠/20.8320.0760188]还原剂溶液20189]去离子水/59.5310.8660190]抗坏血酸钠/30.9880.0900191]通过以下方法制备931. 672g单体预乳液将所示重量的大分子单体匪1、苯乙
烯、2-EHA混合，在温和搅拌约10分钟下加入氨，滴加氨。使用Silverson均质机在高剪切 混合条件下将该单体混合物加入到521. 51g去离子水/1和41. 285g Disponil A4066的表 面活性剂溶液中以在水中形成单体的乳液，直到平均液滴大小为约150nm并且不存在大于 2000nm的单体液滴。这需要约20分钟。通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备预加入的还原剂注射料。通过将抗坏血酸钠溶解在水中制备还原剂溶液。通过将叔丁基氢过氧化物溶解在水中制备引发剂溶液。将37. 567%单体预乳液加入到2升装配有螺旋桨搅拌器、冷凝器和氮气覆盖的平 行边容器中，将温度升高至50°C并且加入预加入的还原剂注射料。在该温度下5分钟后加 入5%引发剂溶液。保持5分钟，然后在90分钟内线性地加入剩余的单体预乳液，并同时在 90分钟内加入还原剂溶液1和在90分钟内加入85%引发剂溶液。在50°C下保持另外15 分钟，然后加入10%引发剂溶液并保持5分钟。在30分钟内线性地加入还原剂溶液2。在 50°C下维持15分钟，然后将其冷却并滤过80目的尼龙。反应器壁或搅拌器上存在非常少的积聚物并且乳胶不含小块。乳胶常数为ρΗ:7·4固体重量47. 0%在25°C下 Rotothinner 为 0. 6 泊MFFT 为 3.6 °C
油漆实施例油漆 1使用乳胶1和下列成分制备半光油漆。漆浆(millbase)阶段装载到干净的分散容器中自来水10.404Texanol1. 200Orotan 731 A1.850Dispelair CF 8230. 173以低速起动分散器并开始加入颜料。随着漆浆变稠提高速度以维持良好的涡流。瓷土(最高级)6.000Tioxide TR9218.240Microdol H6006.000运行20分钟。核查分散体小于20 μ。然后加入其它材料，视需要调节速度。Dispelair CF8230. 173产品V1890.020自来水3.000Aquaflow NHS 3000.750Acrysol SCT-2750. 750小计48. 560运行10分钟在制成成品之前覆盖并将漆浆冷却。油漆阶段将漆浆装载到干净的容器中漆浆48. 560在搅拌下加入乳胶150. 100预共混运行10分钟，用以下物质调节粘度自来水1.340总计100. 000油漆评价在油漆1上进行以下测试粘度使用以562rpm运行的Rotothinner在25°C下测得为13. 8泊。锥体和平板1.6泊，在25°C下PH 7. 8
权利要求
一种制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，所述方法包括以下步骤i)提供具有甘油三酯第一共混物的选定不饱和非矿物油或不饱和非矿物油的混合物，ii)用酯交换催化剂处理油的混合物以产生不同于第一共混物的甘油三酯第二共混物，iii)使甘油三酯第二共混物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物，iv)使加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体，和v)使步骤iv)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成烯属不饱和大分子单体。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)中甘油三酯第二共混物具有30-200的碘值。
3.根据权利要求1或2的方法，其中不饱和矿物油的混合物由植物物质获得。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中油的混合物包含选自棕榈油、葵花油、红花 油、豆油和氢化豆油中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中亲烯体选自马来酸酐、衣康酸酐、富马酸、 丙烯酸和马来酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中能与亲烯体的酸、酯或酸酐反应的单体选 自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯 酸羟基丁酯、烯丙醇、甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙胺、甲基丙烯酸 叔丁基氨基乙酯。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中增链剂为甘油。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中油亲烯体不饱和单体增链剂材料的 摩尔比为 1 1. 5 0. 75 0. 30。
9.一种烯属不饱和大分子单体，所述烯属不饱和大分子单体是以下物质的反应产物 i)由与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应的不饱和非矿物油的反应形成的加合物，和 )具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体，和 iii)具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂材料， 其中不饱和非矿物油是通过酯交换生成的甘油三酯的混合物。
10.一种烯属不饱和大分子单体，所述烯属不饱和大分子单体通过权利要求1-8中任 一项的方法制备。
11.一种根据权利要求10制备的烯属不饱和大分子单体，其中大分子单体具有 1000-50000道尔顿的重均分子量Mw。
12.—种加聚物，所述加聚物衍生自包含权利要求9-11中任一项的不饱和大分子单体 的单体混合物。
13.根据权利要求12的加聚物，其中聚合物是聚合物微粒的水分散体形式。
14.根据权利要求13的聚合物微粒的分散体，其中微粒具有0.05-2. 00微米的平均直径。
15.根据权利要求13或14的聚合物微粒的分散体，其中聚合物的Tg为-20°C至120°C。
16.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含权利要求13-15中任一项的水分散体。2
17.根据权利要求16的涂料组合物，其中组合物还包含选自颜料、填料、蜡、补充剂、流 变改进剂、分散剂、消泡剂、增粘剂、增塑剂、助流剂和生物杀伤剂的成分。
全文摘要
一种制备可聚合烯属不饱和大分子单体的方法，所述方法包括以下步骤i)提供具有甘油三酯第一共混物的选定不饱和非矿物油或不饱和非矿物油的混合物，ii)用酯交换催化剂处理油的混合物以产生不同于第一共混物的甘油三酯第二共混物，iii)使甘油三酯第二共混物与具有酸、酯或酸酐部分的亲烯体反应形成加合物，iv)使加合物与具有能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的烯属不饱和单体反应形成中间体，v)使步骤iv)的中间体与具有至少两个能与亲烯体的酸、酯或酸酐部分反应的部分的增链剂反应形成烯属不饱和大分子单体。
文档编号C09F7/06GK101903428SQ200880122164
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月19日
发明者C·兰帕德, J·T·卡特, N·S·J·威廉姆斯, S·奎恩 申请人:阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司