专利名称：双金属复合氧化物吸附染料废水中酸性紫90的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镁铝二元水滑石的焙烧物双金属复合氧化物吸附染料废水中酸 性紫的用途。
背景技术：
当前化工行业中，印染工业由于高污染、废水难处理，一直被普遍关注。染料废水 色度高、化学成分复杂、生化性差，且含有多种具有生物毒性或“三致”性能的有机物，难以 按常规方法处理。偶氮染料是实际使用的染料中重要的一种，它是含偶氮键和芳香环的复 杂有机物，其前体及降解产物芳香胺具有致癌性，因此对染料降解和脱色的研究中，偶氮染 料的研究备受重视。酸性紫90 (AV90)属于偶氮阴离子染料，分子式为C4QH27CrN8Na201QS2，结 构如式(I)所示。其染料废水若不经过处理直接排放到环境中，将会造成恶劣的影响。<formula>formula see original document page 3</formula>对染料废水进行治理时，首先要通过物理、化学的预脱色处理，常用的脱色方法有 吸附脱色、混凝脱色、化学氧化脱色等。吸附法因其具有选择性吸附某些化合物的特性在废 水处理领域有重要的地位，常用的吸附剂有活性炭、沸石类化合物等。由于前两者吸附效 果不高，且活性炭处理成本昂贵，因此开发新型高效吸附材料是一个重要的研究方向。层状阴离子粘土(LayeredDouble Hydroxides,简称 LDHs)是一类具有 特殊层状构型的功能材料，主要包括水滑石、类水滑石和插层水滑石。其通式为 [M2^^ (OH) 2] (An_) x/n mH20]，结构非常类似于水镁石Mg (OH) 2。以典型的水滑石类化合物 Mg6Al2(0H)16C03 4H20为例，由于层状结构的特殊性，在一定温度下焙烧，可以生成具有高 比表面积以及“结构记忆效应”的双金属复合氧化物(LDO)，LD0在一定的湿度(或水)和 C02(或碳酸盐)条件下，可以恢复形成LDHs。现用技术中未有用二元水滑石类化合物吸附 染料废水酸性紫90。
发明内容
本发明的目的在于克服传统吸附材料对酸性紫90吸附容量低的缺点，提供一种新的吸附材料镁铝二元水滑石焙烧得到的双金属复合氧化物，将其用于吸附水体中的酸性 紫90。本发明的技术方案为镁铝二元水滑石焙烧得到的双金属复合氧化物(LD0)吸附 染料废水中酸性紫90的应用，所述的酸性紫90的结构如式(I)所示<formula>formula see original document page 4</formula>发明人发现，LDHs特别是镁铝二元水滑石的焙烧产物双金属复合氧化物(Layered Double Oxides，简称LD0)在一定条件下可重新吸收水和阴离子恢复为LDHs的层状结构， 适合水体中阴离子污染物的吸附消除。对于本发明的技术方案，镁铝水滑石中镁铝比对于 其焙烧产物的吸附效果没有影响，故本领域技术人员可以根据实际情况进行确定。本发明使用的镁铝二元水滑石的化学通式如下 <formula>formula see original document page 4</formula>其中x在0. 2 0. 33之间，m为结晶水数目，m通常在2 6之间。本发明所述的镁铝二元水滑石可采用常规方法制备，如可通过双滴共沉淀法合 成。本发明所述的镁铝二元水滑石在450 °C 650 °C下焙烧4 8h (优选焙烧6小时)， 冷却，破碎，过筛，即得到焙烧产物双金属复合氧化物，保持干燥，备用。进一步，本发明所述的应用具体为将镁铝二元水滑石焙烧得到的双金属复合氧 化物投入含有酸性紫90的染料废水中，调节水体pH值为4 12，于25 65°C温度下进行 吸附处理1 4h，过滤除去滤饼，所得滤液即为除去酸性紫90后的水体；所述双金属复合 氧化物的质量为染料废水中酸性紫90质量的1 4倍。上述吸附处理过程中，采用水浴控温，优选用NaOH溶液或HC1溶液调节染料废水 的pH值。更进一步，吸附处理过程中优选调节染料废水pH值为4或9. 7，因为9. 7为AV90 溶液的初始pH值，在不调整pH值的情况下镁铝二元水滑石焙烧产物仍有较好的吸附性能， 因此最优选为9.7。更进一步，吸附处理过程中优选控制温度为25°C。更进一步，吸附处理过程中优选所述双金属复合氧化物的质量为染料废水中酸性 紫90质量的2倍。本发明吸附酸性紫90后的吸附材料，即过滤得到的滤饼可在450°C 650°C马弗炉中焙烧4 6h (优选6小时)后再生，吸附效率仍达到99%。本发明所述水滑石类化合物的焙烧物双金属复合氧化物用于吸附染料废水中酸 性紫90，吸附容量大，去除率高，吸附后的材料容易回收利用。
图1是实施例1 5中吸附容量与酸性紫90浓度的关系图。图2是实施例6 10中吸附容量与吸附剂投加量的关系图。图3是实施例6 10中去除率与吸附剂投加量的关系图。图4是实施例11 15中去除率与pH值的关系图。图5是实施例16 20中去除率与温度的关系图。图6是实施例21 25中吸附容量与竞争离子的关系图。图7是实施例26 28中去除率与吸附剂重生次数的关系图。
(五)具体实施方案下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明中酸性紫90的浓度采用Unico 2000分光光度计在波长524nm处测定。双金属复合氧化物材料对溶液中酸性紫90的吸附量Qe (mg -g"1)和去除率分别用 式(1)和式(2)计算，即Qe = (C-C^V/m (1)n = (C-C,)/C^lOO (2)其中，Q (mg L—1)和Ce (mg L—1)分别为初始和吸附后溶液AV90的浓度，V (L)为 溶液的体积，m(g)为吸附剂的投加量。双金属复合氧化物制备实施例取0. 3mol 的 Mg (N03) 2 6H20150ml 和 0. ImolAl (N03) 3 9H20150ml 配制成溶液 A, 将0. 8molNa0H150ml和0. 05Na2C03150ml配制成溶液B,分别滴加到100ml的去离子水中， 保持1滴/秒的滴加速度，恒温40°C下强烈搅拌，保持pH值在9 10之间，滴加完毕后继 续搅拌60min，于65°C晶化18h，离心，打浆洗涤至中性，85°C干燥12h后得到MgAl_LDHs样 品，其中镁铝比为3 1，即x为0. 25，m为4。将上述样品在650°C马弗炉中焙烧6h，冷却， 破碎，过80目筛(250 ym)，得到镁铝水滑石焙烧产物双金属复合氧化物。实施例1 5准备5份100ml的酸性紫90溶液，浓度分别为100mg 'L^^OOmg 'r\300mg化人 400mg L_1、500mg化―1，称取镁铝二元水滑石焙烧产物五份各100mg，分别加入待处理的酸性 紫90溶液中，控制温度为25°C，pH = 9. 7，搅拌时间为200min。搅拌后，将溶液离心lOmin， 取上层清液后测定吸附后溶液的浓度，得到材料对酸性紫90的吸附容量如图1。结论在100ml，各不同浓度的酸性紫90的废水溶液中，加入100mg镁铝水滑石 焙烧物，PH = 9. 7，温度为25°C的条件下，由图可知浓度为500mg L—1时吸附量最大为 498mgg_1。实施例6 10准备5份100ml 500mg L—1的酸性紫90溶液，称取镁铝二元水滑石焙烧产物五 份，质量为251^、501^、751^、1001^、12511^，分别加入待处理的酸性紫90溶液中，控制温度
5为25°C，pH = 9. 7，搅拌时间为200min。搅拌后，在吸附过程中间隔一段时间取溶液离心 lOmin，再吸取上层清液后测定吸附后溶液的浓度，得到材料对酸性紫90的吸附容量如图 2，去除率如图3。结论在100ml，500mg L—1的酸性紫90的废水溶液中，加入一定量镁铝水滑石焙 烧物，pH = 9. 7，温度为25°C的条件下，由图可知焙烧物投入量为lOOmg时吸附效果最好， 所以选择焙烧物用量最小为lOOmg。实施例11 15准备5份100ml 500mg L—1的酸性紫90溶液，称取lOOmg镁铝二元水滑石焙烧 产物五份，分别加入待处理的酸性紫90溶液中，控制温度为25°C，搅拌时间为140min，采用 0. lmol/L的NaOH溶液或0. lmol/L的HC1溶液调节pH值分别为4、6、8、9. 7、12。搅拌后， 在吸附过程中间隔一段时间取溶液离心lOmin，取上层清液后测定吸附后溶液的浓度，得到 材料对酸性紫90的去除率如图4。结论在100ml，浓度为500mg .L—1的酸性紫90的废水溶液中，加入lOOmg镁铝水 滑石焙烧物，温度为25°C，各个pH条件下，由图可知在pH为4和9. 7时去除率最大，因为酸 性紫90溶液初始pH为9. 7，所以选择9. 7为最优pH。实施例16 20准备5份100ml 500mg化―1的酸性紫90溶液，称取lOOmg镁铝二元水滑石焙烧产 物五份，分别加入待处理的酸性紫90溶液中，控制pH值为9. 7，搅拌时间为200min，调节温 度分别为25°C、35°C、45°C、55°C、65°C。搅拌后，将溶液离心lOmin，取上层清液后测定吸附 后溶液的浓度，得到材料对酸性紫90的去除率如图5。结论在100ml，浓度为500mg .L—1的酸性紫90的废水溶液中，加入lOOmg镁铝水 滑石焙烧物，PH = 9. 7，各个温度条件下，由图可知在温度为25°C时去除率最大。实施例21 25准备5份100ml 500mg L—1的酸性紫90溶液，称取lOOmg镁铝二元水滑石焙烧 产物五份，分别加入待处理的酸性紫90溶液中，控制pH值为9.7，温度为251，搅拌时间 为200min，分别引入50mg不同的杂质离子C1_、N03_、C032—、S042—、P043—，搅拌后将溶液离心 lOmin，取上层清液后测定吸附后溶液的浓度，得到材料对酸性紫90的吸附容量如图6。结论在100ml，浓度为500mg L—1的酸性紫90的废水溶液中，加入lOOmg镁铝 水滑石焙烧物，pH = 9. 7，温度为25°C，分别引入杂质离子，由图可知，在没有杂质离子存在 时，去除率最大。实施例26 28取吸附酸性紫90后的吸附材料，在450°C 650°C马弗炉中焙烧6h，称取lOOmg 用来吸附100ml 500mg L—1的酸性紫90溶液，控制pH值为9. 7，温度为25°C，搅拌时间为 200min,搅拌后将溶液离心lOmin，取上层清液后测定吸附后溶液的浓度，测得材料对酸性 紫90的去除率。继续重复以上步骤2次，得到材料重生次数对酸性紫90去除率的影响如 图7。
权利要求
双金属复合氧化物吸附染料废水中酸性紫90的应用，所述的双金属复合氧化物由镁铝二元水滑石焙烧制得，所述的酸性紫90的结构如式(I)所示FDA0000020223060000011.tif
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的镁铝二元水滑石的化学通式为 [Mg^xAl^ (OH)2] (CO32Ox72 ·πιΗ20]，其中χ在0. 2 0. 33之间，m为结晶水数目，取值在2 6之间。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述的双金属复合氧化物是通过镁铝二 元水滑石在450°C 650°C下焙烧4 8h制得。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的应用具体为将镁铝二元水滑石焙烧 得到的双金属复合氧化物投入含有酸性紫90的染料废水中，调节染料废水pH值为4 12， 于25°C 65°C温度下进行吸附处理1 4h，过滤除去滤饼，所得滤液即为除去酸性紫90后 的水体；所述双金属复合氧化物的质量为染料废水中酸性紫90质量的1 4倍。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于吸附处理过程中用NaOH溶液或HCl溶液调节 染料废水的PH值。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于吸附处理过程中调节染料废水pH值为4或9. 7。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于吸附处理过程中控制温度为25°C。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述双金属复合氧化物的质量为染料废水中 酸性紫90质量的2倍。
9.如权利要求4所述的应用，其特征在于过滤得到的滤饼在450 650°C温度下焙烧 4 6小时，回收再次利用。
全文摘要
本发明公开了一种双金属复合氧化物吸附染料废水中酸性紫90的应用，所述的双金属复合氧化物由镁铝二元水滑石焙烧制得。本发明所述水滑石类化合物的焙烧物双金属复合氧化物用于吸附染料废水中酸性紫90，吸附容量大，去除率高，吸附后的材料容易回收利用。
文档编号C02F101/38GK101798123SQ20101013343
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者倪哲明, 薛继龙 申请人:浙江工业大学