表面改性的金属氧化物、其生产方法及其在化妆品制剂中的用途的制作方法

专利名称：：表面改性的金属氧化物、其生产方法及其在化妆品制剂中的用途的制作方法表面改性的金属氧化物、其生产方法及其在化妆品制剂中的用途本发明涉a面改性的纳米颗粒金属氧化物、生产它们的方法及其在化妆品制剂中作为uv过滤剂的用途。金属氧化物用于多种目的，例如作为白色颜料、作为催化剂、作为抗菌护肤膏的成分以及作为橡胶硫化的活化剂。化妆品防晒剂包含细碎氧化锌或二氧化钛作为uv吸收颜料。在本申请范围内，术语"纳米颗粒"用于指借助电子显孩t方法测量的平均直径为5-10000nm的颗粒。粒度低于约30nm的氧化锌纳米颗粒可能适合在透明有机-无机混合材料、塑料、漆和涂料中用作UV吸收剂。除此之外，也可用于保护UV敏感的有机颜料。大于约30nm的氧化锌颗粒、颗粒聚集体或颗粒团聚体产生光散射效果，因此导致在可见光区的透明度不希望地降低。为此，再*性，即所制备的氧化锌纳米颗粒转化为胶状M态的能力对于上述应用而言是重要的先决条件。粒度低于约5nm的氧化锌纳米颗粒由于尺寸量子效应表现出吸收边界蓝移(L.Brus，J.Phys,Chem.(1986)，卯，2555-2560),因此不大适合用作UV-A区域的UV吸收剂。金属氧化物的制备是已知的，例如通过干法和湿法制备氧化锌。已知作为干法的燃烧锌的经典方法(例如Gmdin，第32巻，第8版，增巻，第772页及随后各页)产生宽尺寸分布的聚集颗粒。尽管在理论上通过研磨方法可产生亚微米范围的粒度，但由于所能达到的剪切力太低，因此不可能由这些粉末获得平均粒度在较低纳米范围内的M体。尤其细碎的氧化锌主要在湿化学法中通过沉淀方法产生。在水溶液中沉淀通常产生含氩氧化物和/或含碳酸盐的材料，其必须热转化成氧化锌。由于热后处理中颗粒经受烧结工艺，其导致形成微米尺寸聚集体，而这些聚集体仅可通过研磨而不完全地破碎成初级颗粒，因此热后处理对细碎的原始颗粒具有不利影响。纳米颗粒金属氧化物例如可通过微乳液法获得。在该方法中，将金属醇盐溶液逐滴加入油包水微乳液中。然后在微乳液的尺寸位于纳米范围的反微胞中，醇盐水解形成纳米颗粒金属氧化物。该方法的缺点尤其在于金属醇盐是昂贵的原料，必须额外使用乳化剂以及粒度在纳米范围内的乳液的制备是复杂的加工步骤。DE19907704描述了经由沉淀反应而制备的纳米颗粒氧化锌。在该方法中，起始于乙酸锌溶液经由碱性沉淀来制备纳米颗粒氧化锌。离心出的氧化锌可通过加入二氯甲烷而再*得到溶胶。由于缺U面改性，如此制备的氧化锌分散体具有以下缺点其并不具有良好的长期稳定性。WO00/50503描述了包含粒度<15nm的納米颗粒氧化锌颗粒且可再分散得到溶胶的氧化锌凝胶。在该方法中，通过加入二氯甲烷或三氯曱烷使通过锌化合物在醇或醇/水混合物中的碱性水解产生的沉淀再分散。此处的缺点在于在水或含水分散剂中无法获得稳定分散体。在来自LinGuoandShiheYang的Chem.Mater.2000，12，2268-74，"SynthesisandCharacterizationofPoly(vinylpyrrolidone)-ModifiedZincOxideNan叩articles"出版物中，用聚乙烯基吡咯烷酮表面涂覆纤锌矿氧化锌纳米颗粒。此处的缺点在于用聚乙烯基吡咯烷酮涂覆的氧化锌颗粒不可在水中分散。WO93/21127描述了一种制备表面改性的纳米颗粒陶瓷粉末的方法。在该方法中，纳米颗粒陶瓷粉通过施加低分子量有机化合物，例如丙酸来表面改性。由于改性反应在水溶液中进行，且氧化锌溶于含水有机酸中，因此该方法不可用于氧化锌的表面改性。因此，该方法不可用于生产氧化锌*体，而且在该申请中对于氧化锌也未描述为可作为纳米颗粒陶瓷粉末的原料。JP-A-04164814描述了一种在升高温度和甚至无热后处理的情况下，由于在含水介质中沉淀而得到细碎ZnO的方法。所述平均粒度为20-50nm,而无聚集程度的说明。这些颗粒相对较大。即使仅最小程度聚集，这导致在透明应用中不希望的散射作用。JP-A-07232919描述了在升高温度下经由与有机酸和其它有机化合物如醇的反应而由锌化合物制备尺寸为5-10000nm的ZnO颗粒。此处发生7jC解使得可蒸馏出形成的副产物(所使用酸的酯)。该方法借助在先表面改性而允许制备可再分軟的ZnO粉末。然而，基于该申请的公开内容，不可能生产平均直径<15nm的颗粒。因此，在该申请所列的实施方案中，15nm被描述为最小平均初级粒径。用有机珪化合物疏水化的金属氧化物尤其描述于DE3314741Al、DE3642794A1和EP0603627Al以及WO97/16156中。这些用聚硅氧烷化合物涂覆的金属氧化物如氧化锌或二氧化钛的缺点此外，经常观察到-聚硅氧烷化合物涂覆的各种金属氧化物不相互相容，这可导致不希望地形成聚集体以及导致不同颗粒的絮凝。因此本发明的目的是提供纳米颗粒金属氧化物，其允许在水或极性有机溶剂中以及在化妆品油中制备稳定纳米颗粒M体。可能的话，应避免颗粒的不可逆聚集，从而可避免复杂的研磨工艺。该目的通#面改性的纳米颗粒金属氧化物而实现，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆，其中所述表面改性包含具有共聚物P的涂层，该共聚物P包含如下物质作为单体A)l-99mol%,优选50-99mo1。/)，特别优选75-99mol。/。的N-乙烯基酰胺；和B)99-lmol%，优选50-lmolVo，特别优选25-lmoP/o的每分子包含一个可自由基聚合的a,(3-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团的单体；条件是共聚物P必须不包含选自下列的其它单体单烯属不饱和C3-Cs羧酸的C8-C邓烷基酯，具有CVds烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的酰胺或脂族Cs-C30羧酸的乙烯酯。单体A)选自N-乙烯基酰胺组物质。此处，这些N-乙烯基酰胺可为开链或环状N-乙烯基酰胺(N-乙烯基内酰胺)。所选单体通常具有2-15个碳原子，优选2-10个碳原子。例如可提及的N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺为由下式(I)表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>。(I)R5其中R4、R5相互独立地为H或CrC6烷基或可一起形成4-8员环，其可为饱和或单或多不饱和，以及合适的话可带有其它取代基。这类合适开链化合物例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-曱基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-异丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-正丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-异丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-叔丁基曱酰胺、N-乙烯基-N-正戊基甲酰胺、N-乙烯基-N-正已基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-曱基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。特别优选N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。在环状N-乙烯基酰胺，即N-乙烯基内酰胺中，例如可以提及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌咬酮和N-乙烯基己内酰胺。根据本发明，优选使用N-乙烯基吡咯烷酮，同时优选使用来自开链N-乙烯基酰胺的N-乙烯基甲酰胺。例如可以任何所需比例存在于共聚物中的N-乙烯基甲酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物也可以根据本发明的方式使用。单体A)可以直接使用或以相互间混合物使用。单体B)每分子包含一个可自由基聚合的a,P-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团。优选选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物的化合物B)。单烯属不饱和羧酸应理解为指具有3-25,优选3-8个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯丙烯酸、马来酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸和衣康酸。在该单体组中，优选^f吏用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯属不饱和羧酸可在共聚过程中以游离酸和酸酐(存在的话)形式使用或以部分或完全中和形式使用。为中和这些单体，优选使用碱金属或碱土金属碱、氨或胺，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氨气或氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。单体B)也包括具有4-10，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯，如马来酸单甲酯。单体B)也包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、曱基丙晞酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰M-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯酰氨基甲烷丙烷膦酸。单体B)可以直接使用或以相互间的混合物使用。组份B)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸肝、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物。组份B)特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐及其混合物，非常特别优选为丙烯酸。根据本发明，特别有利于用作表面改性的纳米颗粒金属氧化物的涂层的共聚物P包含75-99mol。/。N-乙埽基吡咯烷酮和l-25mol。/。丙烯酸。以下为所排除的聚合物P的额外共聚单体a)单烯属不饱和C3-Q羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚曱基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸或衣康酸的C8-C3Q烷基酯。这些烷基也包括环烷基。其它排除的共聚单体例如为丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸油酯、丙烯酸山嵛醇酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸山嵛醇酯或丙烯酸叔丁基环己酯。b)丙烯酸或曱基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的羧酰胺，其中烷基为CVds烷基或-环烷基，例如N-硬脂基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-十六烷基甲基丙蹄酰胺、N-月桂基丙烯酰胺、N-月桂基甲基丙烯酰胺、N-十四烷基丙埽酰胺、2-乙基己基丙烯酰胺。c)脂族羧酸(Cs-C30羧酸)的乙烯酯，例如辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十三酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯或山嵛酸乙烯酯或油酸乙烯酯。其它可使用的共聚单体C)为下列可共聚单体(或其混合物)，其量为0-39mol%，优选l-20mo10/。，特别优选2-10mo10/0。合适共聚单体C)例如为上述单-和二羧酸(作为单体B)的d-C7烷基酯、CrC7烷基酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二曱酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈。其它合适的可共聚化合物C)也为N-乙烯基胺，尤其为N-乙烯基胺和N-乙烯基亚胺，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪哇、N-乙烯基-4-甲基咪唑，优选N-乙烯基咪唑。其它合适的单体C)也为脂族羧酸(CrC7羧酸)的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。此外，其它合适单体C)为乙烯基醚，例如十八烷基乙烯基醚。也可使用阳离子单体作为单体C)。这些单体的产生阳离子的基团或阳离子基团优选为含氮基团，例如伯氨基、仲氨基、叔M和季铵基。含氮基团优选为叔氨基或季铵基。带电荷阳离子基团可通过用下列各物质子化而由胺氮产生例如一元或多元羧酸，如乳酸或酒石酸；或无机酸，如磷酸、疏酸和盐酸；或带电荷阳离子基团可通过例如用烷基化试剂如d-C4烷基卣化物或疏酸d-Q烷基酯季铵化而由胺氮产生。这些烷基化试剂的实例为氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二曱酯和硫酸二乙酯。在优选实施方案中，单体C)以带电荷形式用于聚合反应。合适化合物C)例如为a,P-烯属不饱和单-或二羧酸与氨基醇的酯。优选氨基醇为在胺氮上CrQ二烷基化的CVd2氨基醇。这些酯的合适酸组份例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁基酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。优选(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酌V，N-二乙基氣基乙酯、(曱基)丙烯劇、N-二甲基氣基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氮基丙酯和(曱基)丙烯酸N，N-二曱基氛基环己酯。合适单体C)也为上述a，P-烯属不饱和单-或二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯氮基或仲M的二胺。优选将如下化合物用作单体C):N-[2-(二甲M)乙基]丙烯酰胺、N-卩-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酰胺、N-卩-(二甲氨基)丙基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]曱基丙烯酰胺、N-[4-(二曱氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二曱氨基)丁基]曱基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二曱氨基)环己基曱基丙烯酰胺等。特别优选使用N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基曱基丙烯酰胺。合适单体C)也为N,N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。此处烷基优选为d-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。合适单体C)也为乙烯基和烯丙基取代的氮杂环组分如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物如2-和4-乙烯基吡淀、2-和4-烯丙基吡咬及其盐。优选单体C)为通式(II)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R、RS为氢、d-C4烷基或苯基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式(II)的化合物的实例在下表1中给出:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>Me-甲基Ph:苯基单体C)的优选实例为3-曱基-l-乙烯基咪峻错氯化物和甲基硫酸盐、二甲基二烯丙基氯化铵以及经由氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸N，N-二曱氨基乙酯和N-[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酰胺。特别优选单体C)为3-甲基-l-乙烯基咪唑錄氯化物和甲基硫酸盐和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，非常特别优选3-甲基-l-乙烯基咪唑镥氯化物和甲基硫酸盐。可提及的另一可共聚单体C)为二烯丙基氯化铵。根据本发明，所述单体C)可单独使用或以两种或更多种所述化合物的混合物形式使用。共聚物例如通过已知方法如溶液聚合、沉淀聚合或反向悬浮聚合使用在聚合条件下形成自由基的化合物而制备。聚合温度通常为30-200。C，优选40-110。C。合适引发剂例如为偶氮化合物和过氧化合物和常用氧化还原引发剂体系如过氧化氢与还原性化合物如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氩钠和肼的组合。共聚物P的K值至少为7-130，优选10-100，特别优选10-50。根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13巻，58-64和71-74(1932)，在25。C下，在0.1MNaCl水溶液中取决于K值范围对0.1-5。/。，优选1%的聚合物浓度测定K值。本发明金属氧化物的优选实施方案为平均初级粒径为5-10000nm,优选10-200mn,特别优选10-50nm的金属氧化物颗粒，其中粒径借助扫描和透射电子显微法测定。对本发明而言，提及的优选金属氧化物为二氧化钛和氧化锌，特别优选氧化锌。本发明基于以下发现借助用共聚物P表面改性纳米颗粒金属氧化物，可尤其在化妆品制剂中实现表面改性的金属氧化物分散体的长期稳定分散，而在储存这些制剂的过程中pH未发生不希望的改变。本发明进一步提供一种通过下列步骤而制备表面改性的纳米颗粒金属氧化物的方法，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆a.由金属氧化物的一种金属盐的水溶液或醇溶液沉淀金属氧化物，b.从含水或含醇反应混合物中分离出所沉淀的金属氧化物，和c.随后干燥金属氧化物，其中，在方法步骤a.中金属氧化物的沉淀在共聚物P存在下进行，该共聚物P包含如下物质作为单体A)l-99mol。/。N-乙烯基酰胺；和B)99-1加01%每分子包含一个可自由基聚合的a,]3-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团的单体；条件是共聚物P必须不包含选自下列的其它单体单烯属不饱和C3-Cs羧酸的CVC3o烷基酯，具有C8-d8烷基的丙烯酸或曱基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的酰胺，或脂族Cs-C30羧酸的乙烯酯。方法步骤a.中的金属盐可为金属囟化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。此处优选金属盐为囟化物如氯化锌(II)或四氯化钛和硝酸盐如硝酸锌(II)和乙酸盐如乙酸锌(II)。醇溶液应理解为指例如甲醇或乙醇溶液或水与醇如甲醇、乙醇或异丙醇的混合物。方法步骤a.中金属氧化物的沉淀可在20-100。C，优选25-40。C的温度下进行。取决于所用金属盐，沉淀可在3-13的pH下进行，在氧化锌的情况下，沉淀过程中pH为7-11。金属盐浓度通常为0.05-lmol/l，优选0.1-0.5mol/l,特别优选0.2-0.4mol/l。沉淀时间通常为0.2-8小时，优选0.2-7小时，特别优选0.5-5小时，非常特别优选l-2小时。关于在本发明方法中，在一般实施方案以及在优选实施方案中用作表面涂层的共聚物P的定义，可参考开头给出的描述。本发明尤其提供通过下列步骤制备表面改性的纳米颗粒氧化锌的方法a.在温度为25-40。C,pH为7-ll和碱金属氢氧化物存在下，从氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液中沉淀氧化锌，b.从含水反应混合物中分离出所沉淀的氧化锌，和c.随后进行干燥，其中，方法步骤a.中氧化锌的沉淀在共聚物P存在下进行。方法步骤a.中氧化锌的沉淀可经由例如向氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液中计量加入共聚物P与碱^金属氢氧化物或铵氢氧化物，尤其是NaOH的混合物的水溶液而进行；或经由在每种情况下向共聚物P的水溶液中同时计量加入氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液和碱金属氢氧化物或铵氢氧化物，尤其是NaOH的水溶液而进行。所沉淀的金属氧化物可以本身已知的方式，例如通过过滤或离心从含水反应混合物中分离出。所获滤出物可以本身已知的方式干燥，例如在干燥箱中于40-100。C，优选50-70'C的温度和大气压力下干燥至恒重。本发明进一步提供包含根据本发明表面涂覆的氧化锌或氧化锌M体的化妆品组合物。本发明进一步提供通过本发明方法制备的表面改性的金属氧化物的用途，尤其是二氧化钛或氧化锌的用途-用于UV保护；-用作抗菌活性成份。根据本发明的一个优选实施方案，表面改性的金属氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌可在液体介质中再#且形成稳定*体。这是特别有利的，因为由本发明氧化锌制备的M体在进一步处理之前不必再分歉，而是可直接处理。根据本发明的优选实施方案，表面改性的金属氧化物在极性有机溶剂中可再M且形成稳定^:体。因为这使得能够均匀掺入例如塑料或膜中，因此这是特别有利的。根据本发明的另一优选实施方案，表面改性的金属氧化物可在水中再分散且在其中形成稳定M体。这是特别有利的，因为这开启了例如在化妆品配制剂中使用本发明材料的可能性，其中不使用有机溶剂也是很大优点。还可想到的是水和极性有机溶剂的混合物。根据本发明的优选实施方案，表面改性的金属氧化物颗粒的直径为10-200nm。这是特别有利的，因为在该尺寸分布内可保证良好的再M性。根据本发明的特别优选的实施方案，金属氧化物纳米颗粒的直径为10-50nm。该尺寸范围是特别有利的，因为这些氧化锌纳米颗粒再^b^，所得a体是透明的，因此例如当加入化妆品配制剂时，不影响其颜色。此外，这也产生了在透明膜中使用的可能性。由于低于5nm的直径使得吸收边界向短波范围移动(L.Brus，J.Phys.，Chem.(1986),卯，2555-2560)，因此如果将金属氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌用作UV吸收剂，则建议使用直径大于5nm的颗粒。本发明进一步提供了一种化妆品组合物，其包含根据本发明表面改性的金属氧化物，尤其是二氧化钛和/或氧化锌。由于金属氧化物颗粒，尤其是氧化锌颗粒的精细分布，使得可更有效地形成其舒肤效果，因此这是特别有利的。另一优点在于当例如施加至皮肤上时，由于粒度小，不产生磨擦效果，而是可在皮肤上带来令人愉悦的感觉的软施加。根据化妆品组合物的另一实施方案，这用于皮肤护理或保护，尤其用于防晒或用于曝露于阳光时的护理，且以乳液、M体、悬浮液、含水表面活性剂制剂、乳剂、洗剂、乳霜、香膏、软膏、凝胶、颗粒、粉末、棒状制剂如唇膏、泡沫、气溶胶或喷雾剂的形式。这些配制剂高度适用于局部制剂。合适乳液为水包油乳液和油包水乳液或微乳液。由于通过将这些乳液用于防晒剂中，可同时利用例如氧化锌的UV吸收和舒肤效果，因此这是特别有利的。此外，由于可制备出尺寸对人眼似乎透明的颗粒，因此根据本发明表面改性的金属氧化物尤其适用于防晒剂中。结果是，在使用过程中皮肤上不出现白色混浊。另一优点在于以下事实氧化锌尤其为UV宽带过滤剂，其UV吸收行为允许提供不再需其它化学UV过滤物质的防晒剂。因此，可避免经由化学险，这显著提高了如此配制的防晒剂的通用相容性。通常而言，将化妆品组合物用于皮肤局部施用。此处，局部制剂应理解为指适合以精细分布，优选以皮肤可吸收的形式将活性成份施加至皮肤上的那些制剂。适合该目的的例如为水和水-醇溶液、喷雾剂、泡沫、泡沫气溶胶、软膏、7jC^、0/W或W/0乳液、微乳液或棒状化妆制剂。根据本发明化妆品组合物的优选实施方案，组合物包含载体。优选载体为水、气体、基于水的液体、油、凝胶、乳液或樣吏乳液、M体或其混合物。所述载体显示良好的皮肤相容性。水凝胶、乳液或孩i乳液对局部制剂特别有利。可用乳化剂为非离子产生性表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或阴离子乳化剂。乳化剂在本发明组合物中的存在量基于组合物为0.1-10重量％，优选1-5重量％。所用非离子产生性表面活性剂例如可为来自下组中的至少一种表面活性剂2-30mo1氧化乙烯和/或0-5mo1氧化丙烯在具有8-22个碳原子的线性脂肪醇上的加合产物，在具有12-22个碳原子的脂肪酸上的加合产物以及在烷基上具有8-15个碳原子的烷基酚上的加合产物；1-30mo1氧化乙烯在甘油上的加合产物的<:12/18脂肪酸单酯和二酯；具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯以及脱水山梨糖醇单酯和脱水山梨糖醇二酯及其氧化乙烯的加合产物；烷基上具有8-22个碳原子的烷基单糖苷和烷基低聚糖苷及其乙氧基化的类似物；15-60mo1氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加合产物；聚醇，尤其是聚甘油的酯，例如聚甘油多聚蓖醇酸酯、聚甘油聚12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚酯。同样适合的是来自两种或更多种这类物质的化合物的混合物；2-15mo1氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加合产物；基于线性、支化、不饱和或饱和CV22脂肪酸，蓖麻油酸和12-羟基》更脂酸与甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(如曱基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(如纤维素)的偏酯；磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯以及磷酸单聚乙二醇烷基酯、磷酸二聚乙二醇烷基酯和/或磷酸三聚乙二醇烷基酯及其盐；羊毛蜡醇；聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和对应的矛汙生物；根据德国专利1165574的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、曱基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油的混合酯，和聚亚烷基二醇甜菜碱。此外，两性离子表面活性剂也可用作乳化剂。两性离子表面活性剂是用来指那些在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸盐基和/或一个磺酸盐基的表面活性化合物的术语。特别适合的两性离子表面活性剂为所谓的甜菜碱类，例如N-烷基-N，N-二甲基氨基乙酸铵如椰油烷基二曱基氨基乙酸铵，N-酰M丙基-N，N-二甲基M乙酸铵如椰油酰M丙基二甲基氨基乙酸铵，以及在每种情况下在烷基或酰基上具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉和椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基氨基乙酸盐。特别优选以CTFA名椰油酰胺丙基甜菜碱已知的脂肪酰胺衍生物。同样适合的乳化剂为两性表面活性剂。两性表面活性剂的含义理解为那些在分子中除(:8,18烷基或<:8，18酰基外，还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH和/或-S03H基团并且可形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例为N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚胺二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸N-烷基肌氨酸、在每种情况下在烷基上具有约8-18个碳原子的2-烷基M丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂为N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰氨基乙氨基丙酸盐和<:12/18酰基肌氨酸。除两性乳化剂外，季铵乳化剂也是适合的，特别优选那些酯季铵型，优选甲基季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。此外可使用的阴离子型乳化剂为烷基醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、脂肪酸硫酸盐、磺基琥珀酸盐和/或醚羧酸。合适的油体例如为基于具有6-18个，优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇，线性C6-C22脂肪酸与线性OC22脂肪醇的酯，支化Q-d3羧酸与线性CVC22脂肪醇的酯，线性CVC22脂肪酸与支化醇，尤其是2-乙基己醇的酯，线性和/或支化脂肪酸与多元醇如(丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯，基于C6-do脂肪酸的三甘油酯，基于C6-ds脂肪酸的液态单-/二-、三甘油酯混合物，C6-C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸，尤其是苯甲酸的酯，C2-Cu二羧酸与具有l-22个碳原子的线性或支化醇或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯，植物油，支化伯醇，取代的环己烷，线性CVC22脂肪醇碳酸酯，格尔伯特醇碳酸酯，苯甲酸与线性和/或支化C6-C22醇的酯(例如FinsoIv⑧TN)，二烷基醚，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，珪油和/或脂族烃或环烷烃。其它可4吏用的油体为聚硅氧烷化合物，例如室温下可为液态或树脂形式的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、环状聚珪氧烷，以及氨基、脂肪酸、醇、聚醚、环氧基、氟、烷基和/或糖苷改性的聚硅氧烷化合物。油体在本发明组合物中的存在量基于组合物为1-90重量％，优选5-80重量％，尤其是10-50重量％。根据特别优选的实施方案，本发明组合物包含呈可溶性化合物或其它颜料形式的其它UV光保护过滤剂。如上所述，尽管借助本发明氧化锌颗粒可提供获得良好的UV吸收性能的防晒组合物，而不需其它UV过滤物质，但在个别情况下仍需要向化妆品组合物或防晒组合物中加入其它UV过滤物质。例如如果特别强调过滤效果，这可能是必须的。可在本发明组合物中加入一种或多种其它UV光保护过滤剂。在可溶性化合物的情况下，UV光保护过滤剂应理解为指可吸收紫外光且以长波辐射的形式再释放所吸收能量，例如热的有机物质。这些有机物质可为油溶性或水溶性的。有用的油溶性UV-B过滤剂例如为下列物质3-亚千基樟脑及其衍生物如3-(4-甲基亚节基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲M)苯甲酸(2-乙基己基)酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-辛酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯；肉桂酸的酯，优选4-曱氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯(isoamyl4-me仇oxyciimamate)、4-甲氧基肉桂酸异戊酉旨(isopentyl4國methoxycinnamate)、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己S旨(ctocrylene);水杨酸酯，优选水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异丙基苄酯、水杨酸高薄荷酯；二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-曱lL&二苯曱酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；亚节基丙二酸的酯，优选4-甲氧基亚千基丙二酸2-乙基己酯；三^^f生物，如2，4,6-三^#^(对-碳-2'-乙基-l'-己氧基)-l,3，5-三溱(辛基三唤酮)和二辛基丁氨基三溱酮(Uvasorb⑧HEB);丙烷-l，3-二酮类，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-曱氧基苯基)丙烷-l，3-二酮。合适水溶性物质为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、链烷醇铵盐和葡糖铵盐；二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-曱氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；3-亚节基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基曱基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-亚冰片基)磺酸及其盐。特别优选使用肉桂酸的酯，优选4-曱氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(ctocrylene)。此外，优选使用二苯甲酮的衍生物，尤其是2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2，2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，优选使用丙烷-l，3-二酮类，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-曱氧基苯基)丙烷-l，3-二酮。合适的典型UV-A过滤剂为苯甲酰基甲烷的衍生物，例如l-(4，-叔丁基笨基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4，-甲氧基二苯甲酰基甲烷或l-苯基-3-(4'-异丙基苯基)丙烷-l,3-二酮；被氨基羟基取代的二苯甲酮衍生物，例如N，N-二乙基氨基羟基苯甲酰基-正己基苯曱酸酯。UV-A和UV-B过滤剂当然也可以混合物使用。然而，其它可使用的光保护过滤剂也可为其它不溶性颜料，例如细碎的金属氧化物及其盐，例如二氧化钬、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。此处这些颗粒的平均直径应小于100nm，优选为5-50nm，尤其是15-30nm。除上述两组初级光保护物质外，也可使用第二级抗氧化剂型光保护剂，其阻断了uv辐射穿透皮肤时所引发的光化学反应链。其典型实例为超氧化物歧化酶、生育酚(维生素E)和抗坏血酸(维生素C)。光保护剂在本发明防晒剂组合物中的总分数通常为1-20重量％,优选5-15重量％。本发明组合物同样可包含1-95重量％，优选5-80重量％，尤其是10-60重量％的水。根据特别优选的实施方案，本发明化妆品组合物也包含护理物质，其它化妆品活性成份和/或助剂和添加剂。所用其它化妆品活性成份尤其为润肤剂、抗菌物质和/或除臭或止汗物质。其优点在于可实现其它所需的效果，即有助于护理或处理皮肤或例如提高化妆品组合物使用者在使用所述组合物时的良好状态。例如，除载体、表面改性的氧化锌、水和生理学上合适的溶剂外，化妆品组合物还尤其可包含护理组份，例如油、蜡、脂肪、加脂物质、增稠剂、乳化剂和香料。高含量的护理物质对皮肤局部预防或化妆处理尤其有利。特别有利的是，除在许多情况下也具有护理效果的动物和植物脂肪和油外，该组合物还包含其它护理组份。可^f吏用的护理活性成份的组例如包括具有8-22个碳原子的脂肪醇，尤其是天然脂肪酸的脂肪醇；动物和植物蛋白水解产物，尤其是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、牛奶蛋白、大豆蛋白、丝蛋白、燕麦蛋白、豌豆蛋白、杏仁蛋白和小麦蛋白水解产物；维生素和维生素前体，尤其是维生素组A和B的那些；单-、二-和低聚糖；植物提取物；蜜提取物；神经酰胺；磷酯；凡士林、石蜡和硅油；脂肪酸和脂肪醇酯，尤其脂肪酸与具有3-24个碳原子的醇的单酯。优选用于本发明组合物中的维生素、维生素原或维生素前体尤其包括来自组A、C、E和F的维生素、维生素原和维生素前体，尤其是3,4-二去氩视黄醇、P-胡萝卜素(维生素A的维生素原)、抗坏血酸(维生素C)和棕榈酸酯，葡糖苷或抗坏血酸的磷酸酯；生育酚，尤其是a-生育酚及其酯，例如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；也包括维生素F，其应理解为指必要的脂肪酸，尤其是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。维生素A及其衍生物和维生素原有利地显示特定的润滑皮肤的效果。优选用于本发明组合物的维生素B组的维生素、维生素原或维生素前体或其衍生物和2-呋喃酮的衍生物尤其为维生素B^俗名硫胺素，化学名3-[(4'-氨基-2'-曱基-5'-嘧啶基)甲基-5-(2-羟乙基)-4-甲基瘗唑錄氯化物。优选使用盐酸硫胺素，其量基于全部组合物为0.05-1重量％。维生素B2，俗名核黄素，化学名7，8-二甲基-10-(l-D-核糖基)-苯并g喋咬-2,4(3H，10H)-二酮。核黄素例如在乳清中以游离形式出现，且其它核黄素衍生物可从细菌和酵母中分离。根据本发明同样合适的核黄素立体异构体为可从鱼肉或肝脏分中离出的来苏黄素，其具有D-阿拉伯糖基而不是D-核糖基。优选使用核黄素或其衍生物，其量基于全部组合物为0.05-l重量％。维生素B3，此命名通常用于化合物烟酸和烟酰胺。根据本发明，存在于本发明组合物中的烟酰胺的量基于全部组合物优选为0.05-1重量％。维生素Bs(泛酸和泛醇)，优选使用泛醇。根据本发明可使用的泛醇矛;r生物尤其为泛醇的酯和醚和阳离子衍生泛醇。在本发明的另一优选实施方案中，除泛酸或泛醇外，也可4吏用2-呋喃酮的f斤生物。特别优选衍生物为市售物质二氢-3-羟基-4，4-二甲基-2(3H)-呋喃酮(Merck)，其俗名为泛酸内酯；4-羟甲基个丁内酯(Merck);3,3-二甲基-2_羟基个丁内酯(Aldrich)和2,5-二氢-5-甲氧基-2-呋喃酮(Merck)，明确包括其所有立体异构体。有利的是这些化合物赋予本发明化妆品组合物润肤和舒肤性能。维生素Bs型和2-呋喃酮衍生物的所述化合物在本发明组合物中的存在量基于4^组合物优选总共为0.05-10重量％。该总量特别优选为0.1-5重量％。维生素B6，其不应理解为同一物质，而是已知俗名为吡哆素、吡哆胺和吡,醛的5-羟甲基-2-甲基吡咬-3-醇的衍生物。维生素B6在本发明组合物中的存在量优选为0.0001-1.0重量％，尤其为0.001-0.01重量％。维生素B7(生物素)也称为维生素H或"皮肤维生素"。生物素是(3aS,4S,6aR)-2-氧代六氢噻吩[3，4-d]咪唑-4-戊酸。生物素在本发明组合物中的存在量优选为0.0001-1.0重量％，尤其为0.001-0.01重量％。才艮据本发明，特别优选泛醇、泛酸内酯、烟酰胺和生物素。助剂和添加剂应理解为指适用于改善感觉、性能和/或化妆品性能的物质，例如辅助乳化剂、有机溶剂、加脂剂、稳定剂、抗氧化剂、蜡或脂肪、稠度调节剂、增稠剂、晒黑剂、维生素、阳离子聚合物、生物活性成份、防腐剂、水溶助长剂、增溶剂、染料和香料。例如，可4吏用下列助剂和添加剂-尿嚢素j-芦荟；-红没药醇；-神经酰胺和假神经酰胺。抗氧化剂有利于改进本发明组合物的稳定性。抗氧化剂例如为氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑及其衍生物(如尿刊酸)，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(如a-胡萝卜素、j3-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(如二氢硫辛酸)，金硫葡糖，丙硫氧嘧咬和其它硫代化合物(如硫代甘油、疏代山梨糖醇、硫代乙醇酸、硫氧还蛋白(thiorodoxin)、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙酰基、曱基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基-、y-亚油^、胆笛烯基和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(S旨、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及盐)，以及非常低耐受剂量(如pmol至ocmol/kg)的亚砜胺(sulfoximine)化合物(如buthionine亚砜胺、高半胱氨酸亚砜胺、buthionine砜、pentathionine亚砜胺、hexathionine亚砜胺、heptathionine亚砜胺)，以及(金属)螯合剂(如a-羟基脂肪酸、EDTA、EGTA、植酸、乳铁蛋白)，a-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、马来酸)，腐殖酸，胆汁酸、胆汁萃取物，没食子酸酯(例如没食子酸丙酯、没食子酸辛酯和没食子酸十二烷基酯)，类黄酮，儿茶素，胆红素，胆绿素及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(如y-亚麻酸、亚油酸、花生四埽酸、油酸)，叶酸及其衍生物，氩醌及其衍生物(例如熊果苷)、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯、硬酯酸抗坏血酸酯、二棕榈酸抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯、磷酸抗坏血酸镁、抗坏血酸钠和抗坏血酸镁、磷酸抗坏血酸二钠和硫酸抗坏血酸二钠、磷酸抗坏血酸生育酚钾、壳聚糖抗坏血酸酯)，异抗坏血酸及其衍生物，生育酚及其衍生物(例如乙酸生育酚酯、亚油酸生育酚酯、油酸生育酚酯和琥珀酸生育酚酯、生育酚聚醚5、生育酚聚醚IO、生育酚聚醚l2、生育酚聚醚18、生育酚聚醚50、托可索仑(tocophersolan))、维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)、以及安息香树脂的+>柏苯甲酸酯，芸香苷、芸香亭酸及其衍生物，二硫酸芸香二钠、肉桂酸及其衍生物(例如阿魏酸、阿魏酸乙酯、咖啡酸)、曲酸、壳聚糖羟乙酸酯、壳聚糖7jc杨酸酯、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯茴香醚、去甲二氢愈创木酯酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基苯丁酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(如ZnO、ZnS04),硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)，均二苯代乙烯及其衍生物(如氧化二苯代乙烯、氧化反式二苯代乙烯)。根据本发明，可使用这些所述活性成份的合适衍生物(盐、酯、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)和混合物或包含这些可使用的抗氧化剂的植物提取物(例如茶树油、迷迭香提取物和迷迭香酸)。作为来自该组的亲脂性、油溶性抗氧化剂，优选生育酚及其衍生物、没食子酸酯、类黄酮和类胡萝卜素和丁基羟基甲苯/茴香醚。作为水溶性抗氧化剂，优选氨基酸，例如酪氨酸和半胱氨酸及其衍生物，以及优选丹宁，尤其是源自植物的那些。在本发明化妆品组合物中抗氧化剂的总量为0.001-20重量％，优选0.05-10重量%，尤其是0.1-5重量％,非常特别优选0.1-2重量％。三薛类，尤其三萜酸，如熊果酸、迷迭香酸、白桦脂酸、乳香酸和拜伦酸(byronolicacid);单体儿茶素，尤其是儿茶素和表儿茶素、无色花青配质(leukoanthocyanidin)、儿茶素聚合物(儿茶素丹宁)和没食子丹宁；增稠剂，例如明胶、植物胶如琼脂、瓜尔胶、海藻酸盐、黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶或角豆树种颗粒，天然和合成粘土和层状硅酸盐如膨润土、锂蒙脱土、蒙脱土或合成Laponite⑧，完全合成水解胶体例如聚乙烯醇，以及脂肪酸的钩皂、镁皂或锌皂；植物糖苷类；诸如马来酸和乳酸的结构体；二甲基异山梨醇；a、/3和Y-环糊精，尤其用于稳定视黄醇，溶剂、溶胀和渗透物质，如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单乙醚、甘油和二甘醇、碳酸盐、碳酸氬盐、胍、脲和一代磷酸酯、二代磷酸酯和三代磷酸酯；香油、用于组合物染色的颜料和染料；调节pH值的物质，例如a-和(3-羟基羧酸；配合剂，如EDTA、NTA、|3-丙氨酸二乙酸和磷酸；遮光剂，如胶乳、苯乙烯/PVP和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂，如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯和二硬脂酸聚乙二醇(3)酯；推进剂，如丙烷/丁烷混合物、N20、二甲醚、C02和空气。向本发明化妆品组合物中加入^:取物形式的尿囊素、红没药醇和/或，荟也改善配制剂的舒肤、润湿和皮肤护理性能，因此特别优选。作为另外的成分，本发明化妆品组合物可包含少量与其它成份相容的其它表面活性剂。阴离子表面活性剂的典型实例为皂、烷基M酸盐、链烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、a-甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、羟基混合醚A充酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基三甘油酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、月旨肪酸肌氨酸盐、脂肪酸氣基乙磺酸盐，N-酰基氨基酸如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰M氨酸盐和酰基天冬氨酸盐，烷基低聚葡糖苷硫酸盐、蛋白脂肪酸缩合物(尤其是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐。若阴离子表面活性剂包含聚乙二醇醚链，则这些表面活性剂可具有常规的同系物分布，但优选具有窄同系物分布。非离子表面活性剂的典型实例为脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚和混合缩醛，合适的话部分氧化的烷(烯)基低聚糖苷和葡糖醛酸(glucoronicacid)衍生物、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解物(尤其是基于小麦的植物产品)、多元脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。若非离子表面活性剂包含聚乙二醇醚链，则这些表面活性剂具有常规的同系物分布，但优选具有窄同系物分布。阳离子表面活性剂的典型实例为季铵化合物和季酯(esterquat)，尤其季铵化脂肪酸三链烷醇胺酯盐。两性和两性离子表面活性剂的典型实例为烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘胺酸盐、咪唑啉错甜菜碱和磺基甜菜碱。根据另一特别优选实施方案，本发明化妆品组合物用作防晒剂组合物。该组合物的有利之处已详细描述。本发明氧化锌*剂尤其可用于头发化妆品如香波、调理剂、漂洗剂、养发素、发胶、喷发雾剂等。尤其是施加后保留在头发或头皮上的存留型产品尤其高度适用。因此，如此施加至头皮和头发上的氧化锌也可起UV保护剂的作用和/或其也可在头皮上形成舒肤效果。根据本发明化妆品组合物的优选实施方案，因此将化妆品组合物局部施加至待处理或待保护的身体表面。该施加形式因易于操作而特别有利，即很大程度上排除了不正确剂量。此外，皮肤也可得到额外的护理效果。如果^f又部分身体曝露于太阳辐射，则防晒剂组合物也可仅有目的地施加至这些身体部分。本发明进一步提供了根据本发明表面改性的金属氧化物在UV保护中的用途。这是特别有利的，因为例如表面改性的氧化锌的细碎性质和良好分布，实现了特别高的UV吸收。本发明进一步提供了根据本发明表面改性的金属氧化物，尤其是氧化锌作为抗菌活性成份的用途。由于这些颗粒的细碎性质和由其产生的大面积，其抗菌效果极大改善；且另一方面，由于材料的良好^t性能，氧化锌以细碎形式存在，因此这些颗粒用于该目的特别有利。因此，氧化锌可以无问题地以各种应用形式4吏用，例如以乳霜、护肤乳剂、洗剂或滋补液形式使用。本发明进一步提供包含本发明的表面改性的金属氧化物的药物组合物。该药物组合物的显著之处在于由于颗粒的细碎性质，药物效果显著提面。此外，本发明药物组合物的优点在于由于上文描述的例如氧化锌^L体的良好的长期稳定性，因此可无需加入防止分离的稳定剂。因此额外提高了药物组合物的相容性。通过参考下列实施例更详细说明本发明。制备表面改性的氧化锌实施例l:将500ml额外包含2g的94mol%乙烯基吡咯烷酮与6mol%丙烯酸钠的共聚物P的0.4MNaOH溶液加热至40。C,并且经6分钟将其计量加入500ml同样加热至40。C的0.2M乙酸锌(II)溶液中。将沉淀在40。C下搅拌2小时。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物过滤且在室温下干燥。实施例2:将500ml额外包含2g的94.15mol。/。乙烯基己内酰胺与5.85molo/o丙烯酸钠的共聚物P的0.4MNaOH溶液加热至4(TC，并且经6分钟将其计量加入500ml同样加热至40。C的0.2M乙酸锌(II)溶液中。将沉淀在40。C下搅拌2小时。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物过滤且在室温下干燥。化妆品配制剂的实施例生产乳液形式的本发明制剂的通用程序将相A和C各自分开加热至约85。C。然后将相C和金属氧化物搅拌入相A并均化。在简单后均化(after-homogenization)后，将乳液在搅拌下冷却至室温并装瓶。所有定量数据基于制剂的总重量。实施例3:乳液A，包含3重量％UvinulT150和4重量。/。如实施例l制备的氧化锌<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例6乳液B,包含3重量％UvinulT150、2重量％UvinulAPlus和4重量%如实施例2制备的氧化锌<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种表面改性的纳米颗粒金属氧化物，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆，其中所述表面改性包含具有共聚物P的涂层，该共聚物P包含如下物质作为单体A)1-99mol％N-乙烯基酰胺；和B)99-1mol％每分子包含一个可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团的单体；条件是共聚物P必须不包含选自下列的其它单体单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的酰胺，或脂族C8-C30羧酸的乙烯酯。2.根据权利要求l的表面改性的金属氧化物，其中所述表面改性包含具有共聚物的涂层，所述共聚物包含50-99mo10/。N-乙烯基吡咯烷酮作为组份A)，和l-50mol。/。的丙烯酸作为组份B)。3.根据权利要求1或2的表面改性的金属氧化物，其中所述金属氧化物颗粒的平均初级粒径为5-10000nm。4.根据权利要求l-3中任一项的金属氧化物，其中其为表面改性的氧化锌。5.—种通过下列步骤而制备表面改性的纳米颗粒金属氧化物的方法，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆a.由金属氧化物的一种金属盐的水溶液或醇溶液沉淀金属氧化物，b.从含水或含醇反应混合物中分离出所沉淀的金属氧化物，和c.随后干燥金属氧化物，其中，在方法步骤a.中该金属氧化物的沉淀在共聚物P存在下进行，该共聚物P包含如下物质作为单体A)l-99mol。/oN-乙烯基酰胺；和B)99-lmol。/。每分子包含一个可自由基聚合的a，J3-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团的单体；条件是共聚物P必须不包含选自下列的其它单体单烯属不饱和C3-Q羧酸的CVC3。烷基酯，具有C8-d8烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的酰胺，或脂族Q-C3o羧酸的乙蹄酯。6.根据权利要求5的方法，其中所述沉淀在共聚物P存在下进行，共聚物P包含50-99mo1。/0N-乙烯基吡咯烷酮作为组份A)，和l-50moI。/。丙蹄酸作为组份B)。7.根据权利要求5或6的方法，其中所述金属盐为金属卣化物、乙酸盐、碌u酸盐或硝酸盐。8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中所迷沉淀在20-100。C的温度下进行。9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中所述沉淀在3-12的pH下进行。10.才艮据权利要求5-9中任一项的方法，其用于制备表面改性的纳米颗粒氧化锌。11.根据权利要求10的方法，其中方法步骤a.中氧化锌的沉淀在25-40。C的温度和7-ll的pH下，在共聚物P存在下，由氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液进行。12.根据权利要求l-4中任一项所定义的表面改性的纳米颗粒金属氧化物在生产化妆品制剂中的用途。13.根据权利要求12的用途，其用于生产化妆品防晒制剂。14.一种化妆品制剂，其包含根据权利要求l-4中任一项所定义的表面改性的纳米颗粒金属氧化物。全文摘要本发明涉及表面改性的纳米颗粒金属氧化物，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆，其特征在于所述表面改性包含具有共聚物P的涂层，该共聚物P含有如下物质作为单体A)1-99mol％N-乙烯基酰胺N-乙烯基吡咯烷酮；和B)99-1mol％每分子包含一个可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和一个产生阴离子的基团和/或阴离子基团；条件是共聚物P必须不包含选自下列的其它单体单烯属不饱和C₃-C₈羧酸的C₈-C₃₀烷基酯，具有C₈-C₁₈烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的酰胺，或脂族C₈-C₃₀羧酸的乙烯酯。文档编号C09C3/10GK101189307SQ200680019533公开日2008年5月28日申请日期2006年5月30日优先权日2005年6月3日发明者J·吉赛尔,J·里格尔,N·布罗,V·安德烈申请人:巴斯福股份公司