专利名称：一种含酚废水的回收和处理方法
技术领域：
本发明涉及到一种含酚废水的回收和处理方法，尤其涉及一种对含苯酚和氯酚废 水进行处理并对废水中的酚资源化回收的方法。
背景技术：
含酚废水是一种危害大、污染范围广的工业废水，主要含有各类酚化合物，如苯 酚、氯酚、甲酚和硝基甲酚等。酚基化合物是一种原生质毒物，可使蛋白质凝固，对生物活体 均能产生毒害，人们长期饮用被酚污染的水会引起头昏、贫血及各种神经系统疾病。含酚废 水在我国水污染控制中被列为重点解决的废水之一。目前，国内含酚废水的处理技术有物 理法、化学法和生物法。其中物理法包括焚烧法、萃取法、吸附法等；化学法有化学氧化法、 紫外氧化法、光化学氧化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法等；生物法包括污泥法、生物 滤池法、接触氧化法等。上述方法各有优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、 可靠和安全的目的。将几种方法结合起来，可以提高含酚废水的处理效果。
发明内容
本发明提出一种工艺简单、运行稳定可靠、安全的含酚废水的处理方法，它能使处 理后的废水达标排放，还能有效回收废水中的酚，实现了含酚废水的综合处理与回收。本发明是通过以下措施实现的一种含酚废水的回收和处理方法，包括如下步骤(1)向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂，调节废水的pH，并发生取代反应；(2)步骤(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化剂，调节废水的pH，发生取代和缩聚反 应，反应后将反应液静置分层，倒出上层的废水进入下一步继续处理，下层的酚醛树脂经水 洗后回收用于制作电木粉；(3)采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理，所用催化剂为自制 催化剂，反应后催化剂经过滤可回收再用；(4)将步骤(3)后的含酚废水进行生化处理，处理后的废水达到排放要求。上述含酚废水的回收和处理方法中，所述含酚废水中的酚为苯酚与氯酚的混合 酚，所述氯酚为邻氯苯酚、对氯苯酚和间氯苯酚，其中苯酚含量在1000 2500mg/L之间，氯 酚含量在1000 2500mg/L之间，步骤(1)中在碱性条件下甲醛与苯酚发生取代反应，步骤 (2)中在酸性条件下甲醛与氯酚发生取代反应，步骤(1)和(2)反应生成的取代产物发生缩 聚反应生成酚醛树脂。上述含酚废水的回收和处理方法中，所述甲醛的质量分数为35% 37%。上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8 1.0， 碱性催化剂调节废水的pH为9. 0 11. 0，反应温度为80 85°C，反应时间为1 2h。步骤(1)中的优选工艺条件为甲醛与酚的摩尔比为0.9 1.0，废水的PH为 9.0 10. 0，反应温度为83 85°C，反应时间为1. 5 2. Oh。
上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8 1.0， 酸性催化剂调节废水的pH为0. 5 2. 5，反应温度为80 85°C，反应时间为1 2h。步骤(2)中的优选工艺条件为甲醛与酚的摩尔比为0.9 1.0，废水的pH为 1. 0 2. 0，反应温度为83 85°C，反应时间为1. 5 2. Oh。上述含酚废水的回收和处理方法中，催化湿式氧化工艺中，所用氧化剂为含氧量 大于90%的富氧空气或纯氧气，催化剂的加入量为0.5 1.0g/L废水，反应温度为150 180 °C，反应压力为0. 6 0. 8MPa，反应时间为60 80min。催化湿式氧化工艺中，所用催化剂的制备方法为将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按一 定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸，在60 75°C下搅拌，至生成湿 凝胶后停止反应，将湿凝胶在120 140°C下干燥成干凝胶，然后将干凝胶碾成粉末并在 500 700°C下的马弗炉中焙烧5 7h，取粒径为200 300目的粉末即为催化剂。上述催化剂的制备方法中，所述混合溶液中，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1 1 3 1，硝酸铜与硝酸铝的摩尔比为2 1 3 1，硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为 3mol/L ；硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝之和与柠檬酸的摩尔比为1 0. 8 1. 2。上述含酚废水的回收和处理方法中，步骤(4)中，所述的生化处理工艺为厌氧-好 氧法，厌氧部分采用固定化微生物厌氧移动床，好氧部分采用好氧生物接触氧化法。上述含酚废水的回收和处理方法中，所用的酸性催化剂和碱性催化剂起到调节废 水PH的作用，所用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁、氢氧化镁水溶 液、工业用氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中的一种或几种；所用的酸性催化 剂为工业浓盐酸、浓硫酸和浓磷酸中的一种或几种。有益效果本发明的方法工艺简单、运行稳定可靠、安全，能很好的处理含苯酚和 氯酚的废水，使废水达到排放标准，同时还能将废水中的酚转化成酚醛树脂进行再利用，实 现了对废水的综合处理和资源化回收。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明仅是示例性的，并不对 本发明进行限制。实施例1步骤一复合盐催化剂的制备取硝酸铜87. 0g、硝酸锌107. lg、硝酸铝67. 5g配制成300g溶液，向溶液中加入 207. 5g柠檬酸，然后在60°C的超级恒温水浴中保持恒温，并剧烈搅拌。经过一段时间后，溶 液逐渐变成溶胶，继续搅拌，溶胶又逐渐变成湿凝胶。当搅拌比较困难时，停止搅拌，将湿凝 胶取出，在120°C的干燥箱中干燥成干凝胶。将干凝胶碾成粉末状，然后置于500°C下的马 弗炉中焙烧5h，取出后碾成粉末，选出粒径为200 300目的催化剂备用。步骤二 含酚废水的处理取苯酚含量2100mg/L、邻氯苯酚含量2050mg/L的含酚废水300g，加入37衬％的 甲醛溶液0. 44g，搅拌加热至85°C，加入氢氧化钠溶液至PH = 9. 0，保温搅拌2. Oh,后加入 37wt %的甲醛溶液0. 31g，用浓盐酸溶液调PH至0. 5，继续于85°C下保温搅拌2. Oh,降至室 温后分离出反应生成的酚醛树脂经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛树脂。经检测，所得酚醛树脂的检测指标如下软化点为97°C、聚合速度为72秒，游离酚含量为1. 5%。分 离酚醛树脂后废水的COD为1808mg/L。分离后的废水加入1L的高压反应釜内，向反应釜 内投入0. 3g步骤一制备的催化剂，升温至150°C，通氧气至反应釜内压力0. 8MPa，保持此压 力60min，泄压降温，过滤回收催化剂，所得滤液总酚含量为23mg/L、含醛量为4mg/L、C0D为 621mg/L。将上述废水进入生化处理池，经过固定化微生物厌氧移动床和好氧生物接触氧化 法后，废水的COD为78mg/L、总酚含量为0. lmg/L、醛含量为0. lmg/L。实施例2步骤一复合盐催化剂的制备取硝酸铜130. 5g、硝酸锌53. 5g、硝酸铝67. 5g配制成300g溶液，向溶液中加入 138. 0g柠檬酸，然后在75°C的超级恒温水浴中保持恒温，并剧烈搅拌。经过一段时间后，溶 液逐渐变成溶胶，继续搅拌，溶胶又逐渐变成湿凝胶。当搅拌比较困难时，停止搅拌，将湿凝 胶取出，在140°C的干燥箱中干燥成干凝胶。将干凝胶碾成粉末状，然后置于700°C下的马 弗炉中焙烧7h，取出后碾成粉末，选出粒径为200 300目的催化剂备用。步骤二含酚废水的处理取苯酚含量1110mg/L、对氯苯酚含量1060mg/L的含酚废水300g，加入35衬％的 甲醛溶液0. 30g,搅拌加热至80°C，加入氢氧化钾溶液至PH = 11. 0，保温搅拌1. 5h，后加入 35wt%的甲醛溶液0. 21g，用浓硫酸溶液调PH至2. 0，继续于80°C下保温搅拌1. 5h，降至室 温后分离出反应生成的酚醛树脂，经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛树脂。经检测，所 得酚醛树脂的检测指标如下软化点为95°C、聚合速度为76秒，游离酚含量为1. 1%。分离 酚醛树脂后废水的COD为925mg/L。分离后的废水加入1L的高压反应釜内，向反应釜内投 入0. 15g步骤一制备的催化剂，升温至180°C，通90%富氧空气至反应釜内压力0. 6MPa，保 持此压力80min，泄压降温，过滤回收催化剂，所得滤液总酚含量为18mg/L、含醛量为3mg/ L、COD为327mg/L。将上述废水进入生化处理池，经过厌氧移动床和接触氧化法后，废水的 C0D为69mg/L、总酚含量为0. lmg/L、醛含量为0. lmg/L。实施例3步骤一复合盐催化剂的制备取硝酸铜87. 0g、硝酸锌107. lg、硝酸铝67. 5g配制成300g溶液，向溶液中加入 172. 9g柠檬酸，然后在70°C的超级恒温水浴中保持恒温，并剧烈搅拌。经过一段时间后，溶 液逐渐变成溶胶，继续搅拌，溶胶又逐渐变成湿凝胶。当搅拌比较困难时，停止搅拌，将湿凝 胶取出，在130°C的干燥箱中干燥成干凝胶。将干凝胶碾成粉末状，然后置于600°C下的马 弗炉中焙烧6. 5h，取出后碾成粉末，选出粒径为200 300目的催化剂备用。步骤二 含酚废水的处理取苯酚含量1570mg/L、邻氯苯酚含量1585mg/L的含酚废水300g，加入36衬％的 甲醛溶液0. 38g，搅拌加热至83°C，加入工业用氨水至PH = 10.0，保温搅拌l.Oh，后加入 36wt%的甲醛溶液0. 28g，用浓磷酸溶液调PH至1. 0，继续于83°C下保温搅拌1. Oh,降至室 温后分离出反应生成的酚醛树脂经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛树脂。经检测，所 得酚醛树脂的检测指标如下软化点为99°C、聚合速度为76秒，游离酚含量为1. 4%。分 离酚醛树脂后废水的C0D为1225mg/L。分离后的废水加入1L的高压反应釜内，向反应釜 内投入0. 23g步骤一制备的催化剂，升温至170°C，通氧气至反应釜内压力0. 65MPa，保持此压力70min，泄压降温，过滤回收催化剂，所得滤液总酚含量为22mg/L、含醛量为4mg/L、C0D 为467mg/L。将上述废水进入生化处理池，经过厌氧移动床和接触氧化法后，废水的COD为 76mg/L、总酚含量为0. lmg/L、醛含量为0. lmg/L。实施例4步骤一复合盐催化剂的制备取硝酸铜118.4g、硝酸锌47.6g、硝酸铝93.8g配制成300g溶液，向溶液中加入 155. 6g柠檬酸，然后在65°C的超级恒温水浴中保持恒温，并剧烈搅拌。经过一段时间后，溶 液逐渐变成溶胶，继续搅拌，溶胶又逐渐变成湿凝胶。当搅拌比较困难时，停止搅拌，将湿凝 胶取出，在135°C的干燥箱中干燥成干凝胶。将干凝胶碾成粉末状，然后置于650°C下的马 弗炉中焙烧6. 8h，取出后碾成粉末，选出粒径为200 300目的催化剂备用。步骤二含酚废水的处理取苯酚含量1570mg/L、邻氯苯酚含量1585mg/L的含酚废水300g，加入37wt %的甲 醛溶液0. 38g,搅拌加热至82V，加入氢氧化镁至PH = 10. 5，保温搅拌1. 3h，后加入37wt % 的甲醛溶液0. 29g，用浓硫酸溶液调PH至2. 5，继续于83°C下保温搅拌1. 2h，降至室温后 分离出反应生成的酚醛树脂经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛树脂。经检测，所得酚 醛树脂的检测指标如下软化点为98°C、聚合速度为73秒，游离酚含量为1. 3%。分离酚 醛树脂后废水的COD为1216mg/L。分离后的废水加入1L的高压反应釜内，向反应釜内投 入0. 25g步骤一制备的催化剂，升温至168°C，通氧气至反应釜内压力0. 66MPa,保持此压 力70min，泄压降温，过滤回收催化剂，所得滤液总酚含量为21mg/L、含醛量为3mg/L、COD 为458mg/L。将上述废水进入生化处理池，经过厌氧移动床和接触氧化法后，废水的COD为 74mg/L、总酚含量为0. lmg/L、醛含量为0. lmg/L。实施例5步骤一复合盐催化剂的制备取硝酸铜114. 5g、硝酸锌70. 5g、硝酸铝70.8g配制成300g溶液，向溶液中加入 190. 2g柠檬酸，然后在73°C的超级恒温水浴中保持恒温，并剧烈搅拌。经过一段时间后，溶 液逐渐变成溶胶，继续搅拌，溶胶又逐渐变成湿凝胶。当搅拌比较困难时，停止搅拌，将湿凝 胶取出，在125°C的干燥箱中干燥成干凝胶。将干凝胶碾成粉末状，然后置于690°C下的马 弗炉中焙烧6. 6h，取出后碾成粉末，选出粒径为200 300目的催化剂备用。步骤二 含酚废水的处理取苯酚含量1110mg/L、对氯苯酚含量1060mg/L的含酚废水300g，加入37衬％的 甲醛溶液0. 24g，搅拌加热至80°C，加入氢氧化钾溶液至pH = 10. 2，保温搅拌1. 6h，后加入 37wt%的甲醛溶液0. 17g，用浓硫酸溶液调PH至1. 6，继续于80°C下保温搅拌1. 6h，降至室 温后分离出反应生成的酚醛树脂，经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛树脂。经检测，所 得酚醛树脂的检测指标如下软化点为96°C、聚合速度为77秒，游离酚含量为1.0%。分离 酚醛树脂后废水的C0D为933mg/L。分离后的废水加入1L的高压反应釜内，向反应釜内投 入0. 18g步骤一制备的催化剂，升温至173°C，通95%富氧空气至反应釜内压力0. 63MPa，保 持此压力75min，泄压降温，过滤回收催化剂，所得滤液总酚含量为19mg/L、含醛量为3mg/ L、COD为329mg/L。将上述废水进入生化处理池，经过厌氧移动床和接触氧化法后，废水的 C0D为70mg/L、总酚含量为0. lmg/L、醛含量为0. lmg/L。
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实施例6取苯酚含量2450mg/L、对氯苯酚含量2500mg/L的含酚废水300g，加入37wt %的甲 醛溶液(甲醛酚=1 1)和氢氧化钾溶液调节废水PH至10. 2，保温搅拌2h，然后再加 入37wt%的甲醛溶液(甲醛酚=1 1)，用浓硫酸溶液调pH至1. 6，继续于80°C下保温 搅拌2h，降至室温后分离出反应生成的酚醛树脂，经过水洗和真空脱水后得到合格的酚醛 树脂。经检测，所得酚醛树脂的检测指标如下软化点为96°C、聚合速度为74秒，游离酚含 量为1. 4%。分离酚醛树脂后废水的COD为2192mg/L。其他步骤如实施例1。
权利要求
一种含酚废水的回收和处理方法，其特征是包括如下步骤(1)向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂，调节废水的pH并进行取代反应；(2)步骤(1)后再加入甲醛溶液和酸性催化剂，调节废水的pH并进行取代和缩聚反应，反应后将生成的酚醛树脂进行分离，分离后的废水进入下一步；(3)采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理；(4)将步骤(3)后的含酚废水进行生化处理，处理后的废水达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8 1.0，碱性催化剂调节废水的PH为9.0 11.0，反应温度为80 85°C，反应时间为1 2h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是步骤(1)中，甲醛与酚的摩尔比为0.9 1. 0，废水的PH为9. 0 10. 0，反应温度为83 85°C，反应时间为1. 5 2. Oh。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.8 1. 0，酸性催化剂调节废水的pH为0. 5 2. 5，反应温度为80 85°C，反应时间为1 2h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是步骤(2)中，甲醛与酚的摩尔比为0.9 1. 0，废水的pH为1. 0 2. 0，反应温度为83 85°C，反应时间为1. 5 2. Oh。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化湿式氧化工艺中，所用氧化剂为含氧量 大于90%的富氧空气或纯氧气，催化剂的加入量为0. 5 1. Og/L废水，反应温度为150 180 °C，反应压力为0. 6 0. 8MPa，反应时间为60 80min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(4)中，所述的生化处理工艺为厌 氧_好氧法，厌氧部分采用固定化微生物厌氧移动床，好氧部分采用好氧生物接触氧化法。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是催化湿式氧化工艺中，所催化剂的制备 方法为将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按一定配比混合得混合溶液，然后向混合溶液中加入柠 檬酸，在60 75°C下搅拌，至生成湿凝胶后停止反应，将湿凝胶在120 140°C下干燥成干 凝胶，然后将干凝胶碾成粉末并在500 700°C下的马弗炉中焙烧5 7h，取粒径为200 300目的粉末即为催化剂；所述混合溶液中，硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为1 1 3 1，硝酸铜与硝酸铝的摩尔 比为2 1 3 1，硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为3mol/L;硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝 之和与柠檬酸的摩尔比为1 0.8 1.2。
9.根据权利要求1 7中任一项所述的方法，其特征是含酚废水中的酚为苯酚与氯 酚的混合酚，其中苯酚含量为1000 2500mg/L，氯酚含量为1000 2500mg/L。
10.根据权利要求1 7中任一项所述的方法，其特征是甲醛溶液的质量分数为 35% 37% ；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化镁、氢氧化镁水溶液、工 业用氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钾水溶液中的一种或几种；所述酸性催化剂为工业 浓盐酸、浓硫酸和浓磷酸中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种含酚废水的回收和处理方法，步骤为向含酚废水中加入甲醛溶液和碱性催化剂进行取代反应，后再加入甲醛溶液和酸性催化剂进行取代和缩聚反应，反应后将生成的酚醛树脂分离，废水进入下一步处理；采用催化湿式氧化工艺对分离后的废水进行进一步处理；最后将含酚废水进行生化处理，以达到排放要求。本发明的方法工艺简单、运行稳定可靠、安全，能很好的处理含苯酚和氯酚的废水，使废水达到排放标准，同时还能将废水中的酚转化成酚醛树脂进行再利用，实现了对废水的综合处理和资源化回收。
文档编号C02F9/14GK101885557SQ201010207908
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者侯永生, 孙国庆, 李志清, 赵广理, 陈琦 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司