专利名称：无磷复合水处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无磷复合水处理剂。
背景技术：
全球性水资源短缺问题已引起全世界范围的高度重视。随着我国经济的不断发展，环境负担也不断加重，环境污染问题已经成为我国亟待解决的问题。然而我国工业用水量却浪费惊人，主要原因是工业用水重复利用率较低，因此，提高工业或民用循环水的使用效率，采用环境友好型水处理药剂，对于节约水资源、降低生产成本和保护环境都具有非常重要的意义。自20世纪70年代初，磷系水处理剂被发现并应用于工业循环水以来，因为其无毒、低价并具有好的缓蚀阻垢性能，目前在水处理中占主导的地位。尽管磷系水处理剂为解决工业循环水系统的腐蚀与结垢问题做出了巨大贡献，给社会带来了巨大的财富，但与此同时，磷系水处理剂会给工业废水带来大量的含磷化合物，造成水体的富营养化，对环境不友好，这使得研究一种高效、低磷或无磷的环保型水处理剂的呼声越来越高。世界上有的国家对磷的排放已经做出了严格的限制，例如德国已要求磷的排放< lmg/L，我国对磷的排放也制定了严格的标准，其中GB18918-2002规定，一级A标准为总磷< 0. 5mg/L，一级B标准为总磷彡1.0mg/L。因此，开发一种无磷缓蚀阻垢复合水处理剂是水处理行业的重点。在中国专利01113457. 7，陆柱等人发明了一种以无毒、无刺激性的聚天冬氨酸为主要阻垢成分，以不产生公害的钨酸盐为缓蚀剂，再加入其它辅助组分的多功能复合水处理药剂，虽然该水处理剂不含磷，也具有较优良的缓蚀阻垢效果，但是其配方中的钼酸钠添加量较大，整个配方的成本也相应增加，因此，不具有普遍推广应用的可行性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的水处理剂含磷对环境不友好、或者使用无磷配方的成本高难以推广使用的缺陷，提供了一种具有良好缓蚀阻垢性和环保性能， 无磷、无毒、易生物降解，且添加浓度低、成本低的无磷复合水处理剂。本发明的无磷复合水处理剂配方含有丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源和水。本发明中，所述的无磷复合水处理剂配方含量较佳的为含有10% 25%丙烯酸类共聚物、0. 5% 3%以锌离子计的锌盐、3% 20%钨酸盐、0. 5% 6%铈源和补足余量 100%的水，百分比为各成分占无磷复合水处理剂总量的质量百分比；更佳的含有10% 25%丙烯酸类共聚物、0. 5% 3%以锌离子计的锌盐、3% 8%钨酸盐、0. 5% 5%铈源和补足余量100%的水，百分比为各成分占无磷复合水处理剂总量的质量百分比。本发明中，所述的丙烯酸类共聚物为本领域常规使用的丙烯酸类共聚物，较佳的为丙烯酸类二元共聚物和/或丙烯酸类三元共聚物。其中，所述的丙烯酸类二元共聚物为本领域常规使用的丙烯酸类二元共聚物，较佳的为丙烯酸(AA)与丙烯酸羟丙酯(HPA)的共聚物和/或丙烯酸与2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物。所述的丙烯酸(AA)与丙烯酸羟丙酯(HPA)的共聚物的分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量400 800。所述的丙烯酸与2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物的分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量1000 10000。其中，所述的丙烯酸类三元共聚物为本领域常规使用的丙烯酸类三元共聚物，较佳的为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸甲酯(MA)的共聚物和/或丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物。本发明中，所述的丙烯酸类共聚物相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度较佳的为 10mg/L 25mg/L。本发明中，所述的锌盐为本领域常规所述锌盐，在水中能电离出锌离子的含锌化合物，较佳的为硫酸锌和/或氯化锌。本发明中，所述的锌盐相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度较佳的为以锌离子计 0. 5mg/L 3mg/L。本发明中，所述的钨酸盐为本领域常规所述的钨酸盐，较佳的为钨酸钠和/或钨酸铵。本发明中，所述的钨酸盐相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度较佳的为!Mg/ L 20mg/L，更佳的为 3mg/L 8mg/L。本发明中，所述的铈源为本领域常规所述，在水中能离解出铈离子的化合物，较佳的为氧化铈和/或硝酸铈。本发明中，所述的铈源相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度较佳的为0. 5mg/ L 6mg/L，更佳的为 0. 5mg/L 5mg/L。本发明中，所述的无磷复合水处理剂较佳的还可以含有苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。当本发明的无磷复合水处理剂含有苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑时，特别适合用于铜材质体系中，如在循环冷却水系统中使用铜材设备时，具有更佳的缓蚀效果。其中，所述的苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑的含量较佳的为0. 5% 2 %，百分比为苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑占无磷复合水处理剂总量的质量百分比。本发明中，所述的苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度较佳的为0. 5mg/L ang/L。本发明的无磷复合水处理剂配方较佳的由丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源和水组成。本发明的无磷复合水处理剂配方较佳的由丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源、 苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑、以及水组成。其中，所述的丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐和铈源的种类及优选含量均如前所述。本发明的无磷复合水处理剂配方还可以含有本领域常规添加的各种其他添加剂， 只要其没有拮抗作用或不显著影响本发明水处理剂效果即可。本发明的无磷复合水处理剂的制备方法按本领域常规操作，一般包括如下步骤 按所述的配方，将各原料均勻混合即可。
本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到较佳实例。本发明的积极进步效果在于本发明的无磷复合水处理剂不含磷、无毒、易生物降解，不会对环境造成污染，不需要很高的钨酸盐投加浓度即可实现处理目的，降低了整个产品的成本，有较高的经济效益，同时具有良好的缓蚀阻垢性能，对碳钢、不锈钢及铜合金等材质都起到了优良的保护作用。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1 10均按照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和试验方法》(1993 年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。其中，“旋转挂片失重法”中，试验温度45°C，试片转速75转/分(rpm)，试验时间 72h，挂片材质为碳钢，试验水质为上海地方自来水，水质见表1。表1试验水质
水质指标钙硬总碱度总硬度crS042-pH电导率浓度12082. 514538317. 56362注电导率为μ S/cm，其余单位为mg/L，钙硬、总碱度、总硬度均以CaC03计，下同。其中，水质分析方法、缓蚀率及阻垢率计算方法参照中国石油化工总公司编写的 《冷却水分析和试验方法》。实施例11、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA，来源于山东泰和水处理有限公司，型号为T-225，粘均分子量400 800)25g，七水硫酸锌15g，钨酸钠10g， 氧化铈6g，去离子水44g，均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加，水中含AA/HPA、锌离子、钨酸钠及氧化铈的有效浓度分别为20mg/L、2. 4mg/L,8mg/L和4. 8mg/L。测得碳钢缓蚀率为98. 1%，对碳酸钙阻垢率为91. 6%。实施例21、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/HPA，来源于山东泰和水处理有限公司，型号为T-225)25g，七水硫酸锌15g，钨酸钠10g，氧化铈6g，苯并三氮唑 lg，去离子水43g，均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含AA/HPA、锌离子、钨酸钠、氧化铈及苯并三氮唑的有效浓度分别为20mg/L、2. 4mg/L,8mg/L,4. 8mg/L和 0. 8mg/L。测得碳钢缓蚀率为98. 7%，黄铜缓蚀率为99. 8% (此数据表明本实施例的无磷水处理剂对铜材质体系的缓蚀效果良好)，对碳酸钙阻垢率为91. 4%。实施例31、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/ AMPS，来源于常州精科霞峰精细化工有限公司，粘均分子量1000 10000) 25g，氯化锌 6. 8g，钨酸钠10g，氧化铈6g，去离子水52. 2g，均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含AA/AMPS、 锌离子、钨酸钠、氧化铈及BTA的有效浓度分别为20mg/L、2. 4mg/L,8mg/L,4. 8mg/L和 0. 8mg/L。 测得碳钢缓蚀率为97. 2 %，对碳酸钙阻垢率为90. 1 %。实施例41、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/ AMPS,来源于常州精科霞峰精细化工有限公司)25g，七水硫酸锌10g，钨酸钠6g，氧化铈4g， 去离子水55g，均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中含AA/AMPS、 锌离子、钨酸钠、及氧化铈的有效浓度分别为25mg/L、2mg/L、6mg/L和％ig/L。测得碳钢缓蚀率为98. 5 %，对碳酸钙阻垢率为92. 9 %。实施例51、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯共聚物(山东泰和水处理有限公司)25g，七水硫酸锌3. 2g，钨酸钠20g，硝酸铈0. Ig,去离子水51. Ig,均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加，水中含丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯共聚物、锌离子、钨酸钠及硝酸铈的有效浓度分别为20mg/L、0. 5mg/ L、16mg/L和 0. 56mg/L。 测得碳钢缓蚀率为97. 3%，对碳酸钙阻垢率为92. 7%。实施例61、配制无磷复合水处理剂IOOg无磷复合水处理剂配方丙烯酸/2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(AA/ AMPS,常州精科霞峰精细化工有限公司)20g，七水硫酸锌30g，钨酸钠6g，硝酸铈10g，去离子水34g，均勻混合，即得。2、用配制好的药剂按50mg/L的药剂浓度向试验用水中投加，水中含丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酸羟丙酯共聚物、锌离子、钨酸钠及硝酸铈的有效浓度分别为lOmg/LJmg/L、 3mg/L 禾口 5mg/L。测得碳钢缓蚀率为96. 4%，对碳酸钙阻垢率为90. 6%。
实施例7 10配制无磷复合水处理剂
权利要求
1.一种无磷复合水处理剂，其特征在于其配方含有丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、 铈源和水。
2.如权利要求1所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的无磷复合水处理剂配方由丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源和水组成。
3.如权利要求1所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的无磷复合水处理剂配方由丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源、苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑、以及水组成。
4.如权利要求1 3任一项所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的无磷复合水处理剂配方含量为含有10% 25%丙烯酸类共聚物、0.5% 3%以锌离子计的锌盐、 3 % 20 %钨酸盐、0. 5 % 6 %铈源和补足余量100 %的水，百分比为各成分占无磷复合水处理剂总量的质量百分比；较佳的含有10% 25%丙烯酸类共聚物、0. 5% 3%以锌离子计的锌盐、3% 8%钨酸盐、0. 5% 5%铈源和补足余量100%的水，百分比为各成分占无磷复合水处理剂总量的质量百分比。
5.如权利要求1 3任一项所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的丙烯酸类共聚物为丙烯酸类二元共聚物和/或丙烯酸类三元共聚物；其中，所述的丙烯酸类二元共聚物较佳的为丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物和/或丙烯酸与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物；所述的丙烯酸类三元共聚物较佳的为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸甲酯的共聚物和/或丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物。
6.如权利要求5所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物的分子量为粘均分子量400 800 ；所述的丙烯酸与2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物的分子量为粘均分子量1000 10000。
7.如权利要求1 3任一项所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌和/或氯化锌；和/或，所述的钨酸盐为钨酸钠和/或钨酸铵；和/或，所述的铈源为氧化铈和/或硝酸铈。
8.如权利要求1 3任一项所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的丙烯酸类共聚物相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度为10mg/L 25mg/L ；和/或，所述的锌盐相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度为以锌离子计0. 5mg/L 3mg/L ；和/或，所述的钨酸盐相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度为3mg/L 20mg/L，较佳的为3mg/L 8mg/L ；和/或，所述的铈源相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度为0. 5mg/L 6mg/L， 较佳的为0. 5mg/L 5mg/L。
9.如权利要求1所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的无磷复合水处理剂还含有苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑；所述的苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑的含量为0.5% 2%，百分比为苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑占无磷复合水处理剂总量的质量百分比。
10.如权利要求3或9所述的无磷复合水处理剂，其特征在于所述的苯并三氮唑和/ 或甲基苯并三氮唑相对于待处理水溶液总量的有效投加浓度为0. 5mg/L ang/L。
全文摘要
本发明公开了一种无磷复合水处理剂，其配方含有丙烯酸类共聚物、锌盐、钨酸盐、铈源和水。该无磷复合水处理剂具有良好缓蚀阻垢性和环保性能，无磷、无毒、易生物降解，且添加浓度低、成本低，经济效益大。
文档编号C02F5/12GK102557275SQ201010583948
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者王炜 申请人:上海洗霸科技股份有限公司