专利名称：一种利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法
技术领域：
本发明涉及工业固体废物资源化、减量化和综合利用技术领域，尤其是一种利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法。
背景技术：
土霉素是一种广谱抗生素，是微生物发酵产物，对部分革兰氏阳性菌，阴性菌，立克次体都有较强的抑菌作用。土霉素为两性化合物，在酸、碱条件下均易发生变性反应。目前国内土霉素生产工艺主要含发酵和提取两部分，微生物发酵过程要以淀粉、黄豆粉饼、糊精等近10种有机物为原料，作为微生物合成的碳源和能；提取工艺为用草酸做酸化剂调节PH值，利用黄血盐一硫酸锌作净化剂协同去除蛋白质等高分子杂质，经板框过滤机过滤，去除固体杂质，即土霉素药渣；滤液用12 树脂脱色进一步净化土霉素滤液，最后调pH至4. 8左右结晶得到土霉素碱产品。土霉素药渣其主要成分为微生物菌体细胞、未降解的固体有机物、无机盐及残留的土霉素等成分。含有32%以上的各种氨基酸，30%-40%粗蛋白质及多种微量元素，残留土霉素8-9mg/kg。由于药渣中残留微量的抗生素成分，无序流动、无序利用和无序处置引发的环境事件，对人民群众的生产生活造成了一定影响，并引起了社会各界的广泛关注。2009年，环保部办公厅下发了《关于开展抗生素药渣等危险废物产生及处置专项检查的通知》(环办[2009] 80号)，明确了生产企业是危险废物污染防控的第一责任者，并对土霉素药渣的后续贮存、利用、处置全过程的污染防治情况进行监控。由于目前缺乏有效的处理方法，大量的土霉素药渣只能采取高成本的焚烧方式处理，药渣中的大量各种氨基酸、粗蛋白质及多种微量元素，也将白白浪费。全国每年土霉素产量约2万吨，每生产1吨土霉素约产生4吨药渣，即每年可产生8万吨左右的土霉素药渣。药渣占用了大量的土地长期堆存，在自然界的风化作用下，到处流失，对土壤造成污染；可溶成分随雨水从地表向下渗透，向土壤转化，使土壤富集有害物质；或渗入地下水，流入江河湖海，造成水体的严重污染；在堆放过程中，某些有机物质发生分解，产生有害气体，造成空气污染。目前对土霉素药渣处理的方法有两种一种是利用生物技术对抗生素药渣进行无害化处理(2005100U998.8)，它包括培养基制备、接种、发酵。用抗生素药渣作为培养基的主要成分，将菌种与培养基置入发酵罐中进行常压厌氧发酵，发酵条件为温度240C 48°C，pH值为6. 2-6. 8，发酵周期为36-264小时。工艺条件要求高，过程复杂而周期长，并且提出蛋白后的废渣还需要处理。另一种是用化学方法处理对土霉素药渣进行处理(ZL200710185390. 4)，所需要时间长，盐酸用量浓度高，用量大，而且处理过程用甲醇，不可避免会有甲醇的残留。所以土霉素药渣的资源化、无害化工业化应用目前仍是急待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用超声波消除土霉素药渣中的残留药物成分的方法，能够解决现有技术的不足，对土霉素药渣的处理过程快速、廉价、环保，并且处理效果好，所得产物重利用价值高。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。一种利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其步骤包括A、将土霉素湿药渣加热到60°C -80°C，以固化蛋白质使之不受超声波的影响；B、土霉素湿药渣冷却至常温后利用盐酸调节其pH为0. 5-1. 0，并将湿药渣搅拌均勻；C、将搅拌均勻的湿药渣放入常压、超声环境的容器中，在稳态空化条件下，控制声强为(O. 5-10)W/cm2、超声频率为20kHZ-200kHZ ；进行超声波辐射，利用超声波的声空化效应使湿药渣中的土霉素成分降解、失效，然后进行过滤，加碱化剂将所得滤渣的PH值调节为4-5，烘干或自然干燥即可。作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，将土霉素湿药渣加热到70°c-75°c并保温5min-15min，以固化蛋白质使之不受超声波的影响。 作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，土霉素湿药渣冷却至常温后，按每50克土霉素湿药渣加入0. 4mol/L-0. 6mol/L的盐酸10mL_25mL的比例，调节其pH为0. 5-1. 0，药渣同时获得稀释，最后将湿药渣搅拌均勻。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，超声波辐射的持续时间为10min_30mino作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，过滤所得滤液返回步骤B，替代部分盐酸作为PH调节剂循环利用，实现废物零排放。作为本发明的一种优选技术方案，步骤C中，利用氢氧化钙或氧化钙将所得药渣WpH值调节为4-5。采用上述技术方案所产生的有益效果在于本发明采用超声波法去除土霉素药渣中的残余药物，本发明的工艺条件创造的超声波的空化作用，其在爆炸瞬间可以产生大约5000K和IOOMPa的局部高温高压环境，并产生速度约llOm/s具有强烈冲击力的微射流，这些条件足以使药渣中残留有效成分的化学键断裂及发生水相燃烧、高温分解或自由基反应，从而消除药渣中残留的有效成分，并保留药渣中的粗蛋白质，使药渣作为饲料添加剂，整个处理过程快速、廉价、环保，残留土霉素的降解条件温和、降解速率快、没有二次污染；本发明的处理方法在步骤B中，按每50克土霉素湿药渣加入0. 5mol/L的盐酸10mL-25mL的比例，调节其pH为0. 5-1. 0，这样，在调节药渣pH的同时，对其进行了有效的稀释，为后续的超声处理做好了准备；超声处理后的湿药渣过滤所得滤渣作为成品，其中的残留药物成分得到了有效消除，保留了多种氨基酸、微量元素及粗蛋白质，可以作为安全的饲料蛋白应用，具有极高的工农业产业价值，而过滤所得滤液因含盐酸，向其中添加纯度较高的盐酸将其调整至合适浓度后，即可以返回步骤B作为调节pH的试剂回收利用，实现废物零排放；参见下文实施例部分给出的具体试验数据，利用本发明的处理方法，药渣中残留土霉素的去除率为90% -100%，没有废水排放；用小鼠对处理后土霉素药渣进行亚慢性毒性试验，证实土霉素药渣在处理过程中未产生有毒物质。
具体实施例方式以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。实施例1取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温lOmin，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液25mL，搅拌混合均勻，测定pH为0. 5 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率20kHz、声强为lW/cm2时，处理30min后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量由0. 57%降至为0. 07 %，去除率为87.7%，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8. 4 %。实施例2取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温20min，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液20mL，搅拌混合均勻，测定pH为0. 6 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率40kHz、声强为2W/cm2时，处理IOmin后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量由0. 57%降至为0. 055 %，去除率为90. 3 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8.4%。实施例3取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温lOmin，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液lmL，搅拌混合均勻，测定pH为0. 8 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率80kHz、声强为3. 5ff/cm2时，处理20min后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量0. 57%降至为0. 06 %，去除率为89. 5 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8.4%。实施例4取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温lOmin，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液10mL，搅拌混合均勻，测定pH为1 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率120kHz、声强为4W/cm2时，处理IOmin后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量0. 57%降至为0. 03 %，去除率为94. 7 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8. 4 %。实施例5取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温lOmin，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液10mL，搅拌混合均勻，测定pH为1 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率200kHz、声强为5W/cm2时，处理IOmin后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量0. 57%降至为0. 02 %，去除率为96. 5 %，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8.4%。实施例6
取50克土霉素湿药渣置烧杯中，放置水浴加热至70°C _75°C保温lOmin，冷却至室温后加入0. 5mol/L的盐酸溶液10mL，搅拌混合均勻，测定pH为1 ；将混合均勻的药渣放置在超声仪器中，在超声频率200kHz、声强为5W/cm2时，超声处理IOmin后离心过滤，回收滤液作为PH调节剂再利用，滤渣用氢氧化钙调节pH值4. 5，置干燥箱中在90°C下干燥30min ；冷却后按《中华人民共和国兽药典》标准测被处理后的土霉素药渣，残留土霉素含量0. 57%降至为0. 025 %，去除率为95.6%，粗蛋白含量由40. 3 %，下降为36. 9 %，减少8.4%。上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
权利要求
1.一种利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征步骤包括A、将土霉素湿药渣加热到60°C-80°C，以固化蛋白质使之不受超声波的影响；B、土霉素湿药渣冷却至常温后利用盐酸调节其pH为0.5-1. 0，并将湿药渣搅拌均勻；C、将搅拌均勻的湿药渣放入常压、超声环境的容器中，在稳态空化条件下，控制声强为(0. 5-10)W/cm2、超声频率为20kHZ-200kHZ ；进行超声波辐射，利用超声波的声空化效应使湿药渣中的土霉素成分降解、失效，然后进行过滤，加碱化剂将所得滤渣的PH值调节为4-5，烘干或自然干燥即可。
2.根据权利要求1所述的利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征在于步骤A中，将土霉素湿药渣加热到70°C _75°C并保温5min-15min，以固化蛋白质使之不受超声波的影响。
3.根据权利要求1所述的利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征在于步骤B中，土霉素湿药渣冷却至常温后，按每50克土霉素湿药渣加入0. 4mol/L-0. 6mol/L的盐酸10mL-25mL的比例，调节其pH为0. 5-1. 0，药渣同时获得稀释，最后将湿药渣搅拌均勻。
4.根据权利要求1所述的利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征在于步骤C中，超声波辐射的持续时间为10min-30min。
5.根据权利要求1所述的利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征在于步骤C中，过滤所得滤液返回步骤B，替代部分盐酸作为pH调节剂循环利用，实现废物零排放。
6.根据权利要求1所述的利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其特征在于步骤C中，利用氢氧化钙或氧化钙将所得药渣的pH值调节为4-5。
全文摘要
本发明公开了一种利用超声波消除土霉素药渣中残留药物成分的方法，其步骤包括A、将土霉素湿药渣加热以固化蛋白质使之不受超声波的影响；B、土霉素湿药渣冷却至常温后利用盐酸调节其pH为0.5-1.0，并将湿药渣搅拌均匀；C、将搅拌均匀的湿药渣放入常压、超声环境的容器中进行超声波辐射，利用超声波的声空化效应使湿药渣中的土霉素成分降解、失效，即可。本发明对土霉素药渣的处理过程快速、廉价、环保，并且处理效果好，所得产物重利用价值高。
文档编号B09B3/00GK102553891SQ20121001766
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者孙宏丽, 张小彬, 李庆, 李文昭, 杨敬伟, 程琛, 闫正, 陈伟龙 申请人:河北大学