专利名称：过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法
技术领域：
本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法。
背景技术：
生化需氧量(B0D5)和化学需氧量(COD)的比值能说明水中的有机污染物有多少是微生物难以分解的。BOD5/COD值越小，生化难以降解的部分越多。一般来说B0D5/C0D大于1/3就认为具有较好的可生化性，难生化降解有机废水是指通过普通生物降解较困难的废水，其可生化性指标B0D5/C0D小于0. 3。目前对难生化降解有机废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法。生物处理方法设备占地面积大、处理周期长，对难降解有机物处理效果差。传统的物理化学方法例如絮凝和汽提法等只是把污染物从液相转移到固相或者气相，并没有完全消除有机污染物， 造成二次污染。高级氧化技术(AOTs)是利用反应中生成的强氧化性自由基，将有机污染物降解成小分子物质，甚至矿化成co2、H2o和相应的无机离子。传统的高级氧化技术是以过氧化氢产生· OH为主要活性物种来降解污染物。它的缺点在于(I)PH值必须调节到3以下，(2) 易产生铁泥污染物，(3)中性和碱性条件下· OH活性不强。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法。本发明的目的通过下述技术方案实现一种过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，包括如下步骤(1)测定难生化降解有机废水的CODcr值，以使双氧化剂在有机废水中的浓度与 CODcr值的比为(0.8 1. 1确定双氧化剂(即过氧化氢和过硫酸盐)的总体加入量；(2)往废水中加入亚铁盐溶液，双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为(1 2) 1 ；亚铁盐的作用是引发产生自由基的，相当于催化剂；(3)往废水中加入过氧化氢和过硫酸盐，两者的摩尔比为O 4) (8 6)，充分反应后，难生化降解有机废水即得到净化；所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述的难生化降解有机废水为偶氮染料废水，染料废水中的有机污染物大部分含一个或多个-N = N-(偶氮)，其化学性质较稳定，废水成分复杂，是公认的高浓度难生化降解有机废水；步骤(1)所述双氧化剂在有机废水中的浓度与CODcr值的比优选1 1;步骤( 所述的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种以上；
步骤⑵所述双氧化剂与亚铁离子的摩尔比优选2 1 ；步骤(3)所述过氧化氢与过硫酸盐的摩尔比优选3 7。基于SO4- ·的高级氧化技术是近年发展起来的新型难降解有机污染物氧化去除新技术，它的优点在于SO4- 不仅可在更宽的PH范围产生，而且在中性和碱性范围，其氧化性强于· 0H，即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力。但是缺点是· OH比SO4- ·有更强的夺氢和加成能力，夺氢和加成能力对于完全降解污染物很关键。所以将SO4- 与· OH联合起来降解污染物是最好的选择。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果过氧化氢是产生· OH的典型氧化剂，过硫酸盐是产生SO4- ·的典型氧化剂，将这两种氧化剂联用的主要优点有(1)过氧化氢在中性或碱性条件下容易分解成氧气和水，而不是产生羟基自由基等对有机污染物极具破坏性的自由基。过硫酸盐能在宽PH值范围内产生自由基，双氧化剂能在较宽PH范围内降解更多的污染物。(2)过氧化氢与!^e(II)反应放热可以为过硫酸盐活化提供有利条件，比如过硫酸
盐活化需要的热量。(3)过硫酸盐释放的SO4- ·可以与氢氧根反应生成· 0H，从而使水中pH值降低， 能够减缓过氧化氢的分解，产生SO4- ·可能促进· OH生成，从而产生更多的· 0H，使氧化污染物的能力增强。(4)本发明利用过氧化氢和过硫酸钠在降解有机污染物的过程中的协同作用， OH ·和SO4- ·相互激发，形成了氧化性更强的系统，降低铁盐的投加量，节约成本，减少过量铁盐与SO4- ·之间的副反应，避免SO4- ·的无效消耗，同时减少铁污泥的产生，处理时间短， 废水PH适用范围广，对难生化有机废水可达到较好的效果。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例选择偶氮染料橙黄G作为污染物的代表，研究橙黄G溶液的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。本发明实施例的处理方法是先将亚铁盐溶液投放到盛有橙黄G溶液的反应容器中，再将双氧化剂按比例混合溶解后投入反应器。双氧化剂整体投加量与橙黄G的摩尔比为20 1(该比值相当于橙黄G溶液中双氧化剂的浓度与橙黄G溶液的CODcr值之比为 1:1)。橙黄G的浓度可以采用UV-vis分光光度计测定在476nm处的吸光度，根据吸光度-浓度标准曲线得到对应浓度，计算染料的脱色率。R = (C0-Ct) /C0 X 100%Ct——t时刻橙黄G的质量浓度(mg/L)C0——起始时刻橙黄G的质量浓度(mg/L)实施例1处理偶氮染料(橙黄G)废水的方法，分别如下A、B、C所示方法A、二价铁离子催化氧化过氧化氢体系
废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L染料废水CODcr :338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3废水中过氧化氢浓度68mg/L(2mmol/L)二价铁离子投加量278mg/L(lmmol/L)(投加七水合硫酸亚铁69. 5mg)过氧化氢与二价铁离子摩尔比2 1。方法B、二价铁离子活化过硫酸钠体系废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L染料废水CODcr :338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3废水中过硫酸钠浓度476mg/U2mmol/L)(投加过硫酸钠119mg)二价铁离子投加量278mg/L(lmmol/L)(投加七水合硫酸亚铁69. 5mg)过硫酸钠与二价铁离子摩尔比2 1。方法C、二价铁离子催化氧化过氧化氢和过硫酸钠双氧化剂体系(即本发明的方法)废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L
染料废水 CODcr 338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3废水中过硫酸钠浓度238mg/L(lmmol/L)(投加过硫酸钠59. 5mg)废水中过氧化氢浓度3%ig/L(lmmol/L)亚铁离子在废水中的浓度278mg/L(lmmol/L)，投加七水合硫酸亚铁69. 5mg ；过氧化氢和过硫酸钠摩尔比1 1双氧化剂与二价铁离子摩尔比2 1。实验结果如表1所示表 1
反应时间(分) 脱色率(％)~脱色率(％)~脱色率(％)~
__(方法A)(方法B)(方法C)
105%8%10%
3025%20%25%^47%49%55%
6075%68%77%
9077%76%82%
12078%82%88% 本实施例对比了二价铁离子催化氧化过氧化氢(方法A)、二价铁离子活化过硫酸钠(方法B)、二价铁离子催化氧化过氧化氢和过硫酸钠双氧化剂(方法C)三个体系对橙黄 G脱色效率的影响，三种方法中，在相同的环境下，投加亚铁盐的量相同，投加2mmol/L的氧化剂，其橙黄G脱色效率如表1所示，在二价铁离子催化氧化过氧化氢体系中，反应后60min 后脱色率基本保持不变。在二价铁离子活化过硫酸钠体系中，橙黄G的脱色率随时间的反应而提高。在二价铁离子催化氧化过氧化氢和过硫酸钠双氧化剂体系中，橙黄G的脱色率远大于前两个体系。该实施例说明前两个体系的联合应用存在协同效应，能够有效提高偶氮染料橙黄G的脱色率。实施例2处理偶氮染料(橙黄G)废水的方法，分别如下A、B、C所示方法A、过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比为3 7废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L染料废水CODcr :338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3双氧化剂整体浓度2mmol/L(353.6mg/L)亚铁离子在废水中的浓度278mg/L ；投加七水合硫酸亚铁69. 5mg过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比3 7双氧化剂与二价铁离子摩尔比2 1。方法B、过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比为5 5废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L染料废水CODcr :338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比5 5双氧化剂整体浓度2mmol/L(27ang/L)亚铁离子在废水中的浓度278mg/L ；投加七水合硫酸亚铁69. 5mg双氧化剂与二价铁离子摩尔比2 1。方法C、过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比为7 3废水中橙黄G的浓度45. 2mg/L染料废水CODcr :338mg/L染料废水体积250mL废水pH 值3过氧化氢与过硫酸钠的摩尔比7 3双氧化剂整体浓度2mmol/L(190.4mg/L)亚铁离子在废水中的浓度278mg/L ；投加七水合硫酸亚铁69. 5mg双氧化剂与二价铁离子摩尔比2 1。实验结果如表2所示表 权利要求
1.一种过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于包括如下步骤(1)测定难生化降解有机废水的CODcr值，以使双氧化剂在有机废水中的浓度与CODcr 值的比为(0.8 1.2) 1确定双氧化剂的总体加入量；(2)往废水中加入亚铁盐溶液，双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为(1 幻1；(3)往废水中加入过氧化氢和过硫酸盐，两者的摩尔比为0-4) (8-6)，充分反应后， 难生化降解有机废水得到净化；所述的双氧化剂是过氧化氢和过硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于所述的难生化降解有机废水为偶氮染料废水。
3.根据权利要求2所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于所述的偶氮染料为橙黄G。
4.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于步骤(1)所述双氧化剂在有机废水中的浓度与CODcr值的比为1 1。
6.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于步骤( 所述的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁或硝酸亚铁中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于步骤(2)所述双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求1所述的过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，其特征在于步骤C3)所述过氧化氢与过硫酸盐的摩尔比为3 7。
全文摘要
本发明公开了一种过氧化氢协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的方法，该方法包括如下步骤(1)测定难生化降解有机废水的CODcr值，以使双氧化剂在有机废水中的浓度与CODcr值的比为(0.8～1.2)∶1确定双氧化剂的总体加入量；(2)往废水中加入亚铁盐溶液，双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为(1～2)∶1；(3)往废水中加入过氧化氢和过硫酸盐，两者的摩尔比为(2-4)∶(8-6)，充分反应后，难生化降解有机废水得到净化。本发明利用过氧化氢和过硫酸钠在降解有机污染物的过程中的协同作用，降低铁盐的投加量，节约成本，减少过量铁盐与SO4-·之间的副反应，避免SO4-·的无效消耗，同时减少铁污泥的产生，处理时间短，废水pH适用范围广，对难生化有机废水可达到较好的效果。
文档编号C02F1/72GK102531144SQ20121003087
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者万金泉, 王艳, 马丽华, 马邕文, 黄明智 申请人:华南理工大学