专利名称：非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法
技术领域：
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及水中有机物的深度氧化处理和高级氧化技术，具体涉及一种非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法。
背景技术：
目前处理含有机污染物废水的方法主要有物理处理法、生物处理法和化学氧化法
三大类。物理处理法并没有从本质上达到污染物的去除，仅仅是将污染物从液相转移到固相或气相，易造成二次污染，难以实现有机废水的真正意义上的深度治理；生物处理法虽然有设备简单运行费用较低等优点，但也存在运行周期较长等缺点，在处理一些难降解的有机污染物实际应用中效果也并不理想；而化学氧化法，特别是其中的高级化学氧化技术由于在处理有机废水中具有操作简便、易于控制以及无二次污染等优点而具有很大的发展前
旦
-5^ O传统的高级氧化技术是利用反应中产生强氧化性的羟基自由基(化学式·0Η)作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物污染物的方法。常用的氧化剂包括H202/Fe2+(简称芬顿试剂)，UV/H202, 03/H202, 03/UV等。其中以芬顿试剂的研究应用最为广泛，芬顿试剂氧化法是指以Fe2+为催化剂用H2O2进行化学氧化的废水处理方法，其去除效果很好，但是由于H2O2价格昂贵，单独使用成本高，需要大量的Fe2+，对pH的要求比较高，在使用时有一定的限制。基于硫酸自由基(化学式S04*_)的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。中性条件下，so4·-的标准氧化还原电位比·0Η还要高，理论上可以氧化降解大部分有机物。而且，S04*_在酸性和中性的水溶液中比较稳定，碱性条件下S04*_可以氧KH2O或0H_生成·0Η，从而引起一系列的自由基反应，因此，基于硫酸自由基的高级氧化技术在环境污染治理技术领域具有很大的潜能。过硫酸盐在光、热和Fe2+等过渡金属离子条件的活化下均能产生S04*_，其中利用Fe2+活化过硫酸盐的方法活化效率高，常温下即可进行，但是由于Fe2+易转换为Fe3+，且Fe2+与S04*_易发生反应，过剩的Fe2+会消耗反应体系中的S04*_，从而降低S04*_对目标污染物的氧化降解速率。目前，均相活化过硫酸盐的技术如中国专利CN101172691A公开了使用过硫酸盐或单过硫酸氢盐产生硫酸自由基，从而降解和矿化有机污染物和杀死水中生物的发明专利；中国专利CN101525177A公开了将过硫酸盐与有机废水混合溶解后，利用微波辐射完成活化过硫酸盐处理有机废水的方法；中国专利CN101045573A公开了将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐投加入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、Y射线辐射分解或金属离子催化等方式产生硫酸自由基处理船舶压载水的方法。关于非均相催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的专利报道如CA102020350A将铁及铁的氧化物、钴及钴的氧化物等作为异相芬顿试剂，催化分解过硫酸盐产生羟基自由基，从而氧化去除废水中的有机物；以及 Liang CJ 等[Liang CJ, Lai MC, Trichloroethylene degradation by zero valent iron activated persulfate oxidation. Environmental Engineering Science,2008，25(7) : 1071-1077]报道了采用零价铁为过硫酸盐的活化剂；Yang SY等[Yang SY, Yang X, Shao XT, Niu R, Wang LL, Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 at ambient temperature. Journal of Hazardous Materials, 2011，186, 659-666]报道的常温下采用活性炭催化过硫酸盐氧化降解偶氮染料A07。然而， 现有非均相催化过硫酸盐的技术工艺较复杂，有高压高温、紫外光等条件限制，以及活性炭的吸附作用使得有机污染物未能得到完全去除，后续处理还存在着一定困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法。该方法通过向废水中投加非均相铜氧化物催化剂和过硫酸盐，在水中催化过硫酸盐产生具有极高氧化还原电位的硫酸自由基，氧化降解水中的有机污染物。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，包括以下步骤在常温下， 向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和非均相铜氧化物，使过硫酸盐在非均相铜氧化物的作用下产生强氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化水中的难降解有机物使其降解。本发明所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。本发明所述非均相铜氧化物为三水和硝酸铜于15(T200°C煅烧0. 5^1h之后于 30(T350°C煅烧3 4h，冷却至室温所得的铜氧化物。本发明所述过硫酸盐与水中的有机污染物的摩尔比(5飞0) :1。本发明所述非均相铜氧化物与水的质量体积比为0. Γ2. 0g/L。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果
(1)本发明与均相过硫酸盐水处理方法相比，可以持久催化过硫酸盐使其持久高效净化水中的有机污染物；
(2)本发明的方法在常温、无需光照条件下即可高效降解有机污染物；
(3)本发明的方法中铜氧化物催化剂用量较少，来源广泛，可二次利用；
(4)本发明方法适用于各种有机废水处理，在高浓度以及微量有机污染物都有很高的去除效率，而且持久性好，环境友好，无二次污染；
(5)本发明的操作方法简单、易于控制，符合实际水处理单元的需要。
图I为本发明的方法处理水中有机污染物的工艺流程图。图2为本发明处理水中对氯苯胺(简称PCA)的效果图，其中，a为只加入过硫酸盐降解低浓度PCA的效果，b为只加入过硫酸盐降解高浓度PCA的效果，c为加入非均相铜氧化物与过硫酸盐降解低浓度PCA的效果，d为加入非均相铜氧化物与过硫酸盐降解较高浓度PCA的效果。图3为本发明处理较高浓度苯胺的效果图，其中，a为只加入过硫酸盐降解较高浓度苯胺的效果，b为加入非均相铜氧化物与过硫酸盐降解较高浓度苯胺的效果。
具体实施例方式采用典型的苯胺类废水作为难降解有机废水进行实验，即在实施例中选择苯胺和对氯苯胺作为目标污染物，采用本发明的方法对含有苯胺和对氯苯胺的废水溶液进行处理。实施例I
如图I所示，采用本发明的方法对含有低浓度对氯苯胺的废水进行处理。非均相铜氧化物的制备三水和硝酸铜于150°C煅烧Ih之后于300°C煅烧4h，冷
却至室温。向反应器中加入含有微量对氯苯胺的水溶液lOOmL，其中对氯苯胺的初始浓度为50 μ mol/L;向反应器中加入过硫酸钠和非均相铜氧化物，使过硫酸钠初始浓度为 2. 5mmol/L,非均相铜氧化物初始浓度为O. lg/L ;非均相铜氧化物催化过硫酸钠产生硫酸
自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的对氯苯胺。用高效液相色谱检测处理效果，如图2所示，在25°C时，对氯苯胺在2h内的降解率达到90%以上，3h后对氯苯胺已完全降解。对照案例I :使用相同体系，不加入非均相铜氧化物，其他条件相同的情况下，2h 后对氯苯胺降解率仅为22%左右。实施例2
如图I所示，采用本发明的方法对含有较高浓度对氯苯胺的废水进行处理。非均相铜氧化物的制备三水和硝酸铜于200°C煅烧O. 5h之后于350°C煅烧3h，
冷却至室温。向反应器中加入含有对氯苯胺的水溶液IOOmL，其中对氯苯胺的初始浓度为500 μ mol/L;向反应器中加入过硫酸钠和非均相铜氧化物，使过硫酸钠初始浓度为 2. 5mmol/L,非均相铜氧化物初始浓度为O. 5g/L ;非均相铜氧化物催化过硫酸钠产生硫酸
自由基，硫酸自由基氧化降解水中较高浓度的对氯苯胺。用高效液相色谱检测处理效果，在25°C时，如图2所示，对氯苯胺在2h内的降解率为76%，3h的降解率达90%以上。对照案例2 :使用相同体系，不加入非均相铜氧化物，其他条件相同的情况下，2h 后对氯苯胺降解率仅为25%左右。实施例3
如图I所示，采用本发明的方法对含有较高浓度苯胺的废水进行处理。非均相铜氧化物的制备三水和硝酸铜于150°C煅烧Ih之后于300°C煅烧4h，冷却至室温。向反应器中加入含有苯胺的水溶液lOOmL，其中苯胺的初始浓度为2. 5mmol/L ;向反应器中加入过硫酸钠和非均相铜氧化物，使过硫酸钠初始浓度为25mmol/L，非均相铜氧化物初始浓度为2. 0g/L ;非均相铜氧化物催化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中较高浓度的苯胺。用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25°C时，苯胺在2h内的降解率达到 63%以上。
对照案例3 :使用相同体系，不加入非均相铜氧化物，其他条件相同的情况下，2h 后苯胺的降解率仅为33%左右。
权利要求
1.非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤在常温下，向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和非均相铜氧化物，使过硫酸盐在非均相铜氧化物的作用下产生强氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化水中微量的难降解有机物使其降解。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非均相铜氧化物为三水和硝酸铜于 10(Tl50°C煅烧O. 5 Ih之后于30(T350°C煅烧3 4h，冷却至室温所得的铜的氧化物。
4.根据权利要求f3之一所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐与水中的有机污染物的摩尔比为(5 50) :1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非均相铜氧化物与水的质量体积比为 O. Γ2. 0g/Lo
全文摘要
本发明公开了一种非均相铜氧化物催化过硫酸盐处理水中有机污染物的方法。本发明在常温下，向含有有机污染物的水中加入过硫酸盐和非均相铜氧化物，使过硫酸盐在非均相铜氧化物的作用下产生强氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化水中微量的难降解有机物使其降解，从而达到净化有机废水的目的。本发明加入的非均相铜氧化物可以在常温下持续高效地催化活化过硫酸盐产生硫酸自由基氧化降解有机污染物，适用pH范围广，在中性和碱性的水中均起到良好效果。本发明的方法成本低、常温下处理效率高、操作简单，在难降解有机废水治理技术领域具有很大的潜能。
文档编号C02F1/72GK102583692SQ201110421909
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者张永清, 梁海云, 艾姆提亚兹胡赛因, 黄少斌 申请人:华南理工大学