一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的方法

专利名称：一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH₄⁺和Mg²⁺分离的方法
技术领域：
本发明涉及发酵废液处理工艺领域，具体地，本发明涉及通过在填充床电渗析的淡室中填充选择性离子交换树脂，用于实现发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法。
背景技术：
氨基酸如谷氨酸等发酵生产中通常会产生含高浓度硫酸铵的高盐废液，由于发酵废液中含有少量Ca2+、Mg2+离子，采用常规电渗析进行脱盐处理，容易造成电渗析膜结垢污染。如果能把这种发酵废液中的同电性阳离子NH4+和Mg2+进行分离，不仅可以避免Ca2+/Mg2+ 离子结垢造成的膜污染，还可以提高浓缩液中(NH4)2SO4的纯度。基于离子交换树脂的选择性和电渗析技术的连续性，本发明通过筛选合适的离子交换树脂作为填充剂，建立填充床电渗析器用于进行发酵废液中同电性阳离子NH4+与Mg2+的选择性分离。
采用电渗析用于同电性离子分离已有研究报道，目前主要从离子交换膜的制备与修饰、改变离子性质和优化操作条件等三方面进行。如日本通过制备对单价离子(Na+、 CF)具有较好选择透过性的离子交换膜用于海水浓缩制盐(Azuma和Hamada,水处理技术，1995，21 :347-350) ;Kumar 等(J. Membrane Science 2009，340 :52-61)通过溶胶-凝胶法制备了单价阳离子选择性膜，可用于Na+与Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子的分离。Amara等 (Desalination, 2007, 206 =205-209)通过对阴离子膜进行表面改性，使SO广在电渗析中与NO3' Cl—分离。然而除少数离子外，仅通过离子交换膜的制备和修饰还难以实现同电性离子的分离。其次，通过改变离子性质与存在形式来实现选择性分离，如Xu(Desalination 2001，140 =247-258)在不同pH条件下对金属离子进行选择性萃取与反萃取，结合电渗析从混合溶液中分离 Cu2+;Chaudhary 等(Journal of Applied Electrochemistry 2000, 30 439-445)通过添加络合剂实现了电渗析体系中Ni2+与Co2+的分离。其三，通过优化电渗析体系中的溶液浓度、流速、温度和施加电位等实现两种不同价态离子的分离(Kabay et al. , Desalination 2006,198 :74-83)。但由于电渗析过程中溶液的性质不断变化,会造成常规电渗析中同电性离子的分离效果显著降低。
填充床电渗析是离子交换和电渗析相结合的技术，也称为电去离子 (Electrode-ionization,简称EDI),但常规EDI技术主要用于制备纯水和超纯水,是在混床、极化状态下(水被解离为H+和OH—)操作，能实现低浓度离子的吸附捕获和树脂连续电再生，从而达到深度脱盐和连续去离子的目的。该技术可以连续操作，克服了离子交换法间歇操作和需要消耗酸碱再生树脂的缺点。近年来，EDI技术在不同领域的应用研究也有报道。如zhang等(JMembrane Science 2009, 341 :246-251)研究利用填充离子交换树月旨的双极膜电渗析用于酒石酸的节能生产，这是由于在酸室中填充的强酸型离子交换树脂能促进离子传递的结果。Monzie 等(Chemical Engineering Science 2005,60 :1389-1399) 研究表明离子交换树脂中离子的迁移速率远远大于其周围溶液离子通过膜的迁移，树脂颗粒之间以及颗粒与膜之间的接触对离子迁移有显著促进作用。Xing等(Separation and Purification Technology 2009,68 :357-362)采用连续电去离子技术去除废水中的Cr(VI)时，发现HCr04_在树脂相中的浓度增加对Cr(VI)脱除的贡献较大。Widiasa等 (Separation and Purification Technology 2004, 39 :89-97)米用 EDI 技术从发酵液中回收柠檬酸时发现，EDI与常规电渗析(ED)在电流传输和电阻方面有本质的区别，其淡室中的电流传输几乎完全通过混合离子交换树脂进行，而进料液的浓度变化对电阻没有显著影响。这些研究从不同侧面证明了离子交换树脂对填充床电渗析中离子的迁移传递有非常重要的作用。但目前还未发现利用离子交换树脂来调控发酵废液电渗析中同电性离子的迁移传递和实现同电性离子选择性分离的报道。
由于常规电渗析技术难以实现同电性离子的选择性分离，而离子交换需要化学试剂再生吸附饱和的离子交换树脂和产生大量酸碱废水。基于电渗析的连续性和离子交换的选择性，本发明通过选择合适的离子交换树脂作为电渗析脱盐室的填充剂，用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离。发明内容
针对常规电渗析技术难以实现同电性离子的选择性分离，而离子交换需要化学试剂再生吸附饱和的树脂和产生大量酸碱废水的问题，本发明的目的是提供了一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于利用填充床电渗析膜堆淡室中填充的离子交换树脂的选择性，使待分离的组分在电场作用下优先通过“树脂链”发生传递和跨膜迁移，进而使发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离，促进发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离新技术的工程化应用。
为了实现上述目的提供的用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的填充床电渗析器包括填充床电渗析膜堆、压力表9、流量计10、输液泵11、管路12、温度传感器13 和储液罐；所述填充床电渗析膜堆包括若干交替排列的阴、阳离子交换膜4，淡室、浓室隔板，膜堆两侧的电极板5和夹紧装置，共同构成电渗析膜堆的淡室I、浓室2和极室3，其中淡室填装离子交换树脂；所述储液罐包括淡水罐6、浓水罐7、极水罐8，分别与膜堆的淡室I、浓室2和极室3串联；所述输液泵9进水口端分别与淡水罐6、浓水罐7、极水罐8连接、 出水口端与膜堆的淡室I、浓室2和极室3连接，用于使不同隔室溶液通过填充床电渗析膜堆在各自管路中循环，经过分批循环操作使目标离子不断通过“树脂链”传递并发生跨膜迁移，从而实现废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离；所述流量计10和压力表11都位于膜堆出水端与储液罐连接的管路中，用于分别监测淡室I、浓室2和极室3的流量、压力及其变化，减小不同隔室间由于压力梯度而导致水、离子的扩散渗透现象；所述温度传感器13位于极水罐8与膜堆极室3连接的管路中，用于监测极室溶液的温度变化，控制填充床电渗析器在指定的温度下运行。
所述填充床电渗析淡室I中填充的离子交换树脂可为单一树脂或多种树脂组合， 其中填充树脂组合时可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。
所述淡室I中填充的离子交换树脂对同电性阳离子NH4+和Mg2+具有较好选择性， 阳离子NH4+或Mg2+通过离子交换树脂的选择性交换吸附，并通过“树脂链”发生传递而优先发生跨膜迁移后进入浓室2 ;另一种组分则保留在淡室I溶液中，从而实现同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离。
所述淡室I的隔板厚度为2 - 50mm，可根据单个淡室所需要的填充离子交换树脂的数量确定淡室隔板的厚度。
所述填充床电渗析膜堆中可根据实际需要增加或减少淡室I的数量，且同时增加或减小膜堆中淡室/浓室隔板的对数；
所述温度传感器13用于监测极室溶液的温度变化，控制该填充床电渗析体系在 40°C以下运行。
本发明与现有技术相比的优点在于
(I)本发明基于离子交换的选择性和电渗析的连续性，既克服了常规电渗析同电性离子分离比例较低，也可避免离子交换需要分批操作且生成酸碱废液的问题；
(2 )本发明用于酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的填充床电渗析器和方法， 通过筛选不同类型的选择性离子交换树脂，用于发酵废液中同电性的无机离子与有机离子的选择性分离，亦可用于其他同电性阳离子或阴离子的分离，如阳离子Na+、NH4+、Cu2+、Zn2+、 Ni2+、Al3+等，如阴离子Cl—、NO3' SO/—和PO/—等的选择性分离；
(3)本发明的填充床电渗析器可作为实验室研究的通用设备，考察不同溶液中同电性离子选择性分离的可行性和工艺条件，所获得数据可用于中试放大和大规模应用的参考依据。


图I为本发明用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的填充床电渗析器结构示意图。
图2为填充床电渗析膜堆淡室中的离子交换树脂填充方式示意图。
附图标记
I、淡室2、浓室3、极室
4、离子交换膜5、电极板6、淡水罐
7、浓水罐8、极水罐9、压力表
10、流量计11、输液泵12、管路
13、温度传感器具体实施方式
如图(I)所示，用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的填充床电渗析器， 包括填充床电渗析膜堆、压力表9、流量计10、输液泵11、管路12、温度传感器13和储液罐。
所述填充床电渗析膜堆包括若干交替排列的阴、阳离子交换膜4，淡室、浓室隔板，膜堆两侧的电极板5、夹紧装置，共同构成电渗析膜堆的淡室I、浓室2和极室3 ;淡室隔板厚度为2 - 50_，其中填装选择性离子交换树脂，可为单一树脂或多种树脂组合，其中填充树脂组合时可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。
所述储液罐包括淡水罐6、浓水罐7、极水罐8，分别与膜堆的淡室I、浓室2和极室3串联。
所述输液泵9进水口端与储液罐连接、出水口端与膜堆连接，用于使不同隔室溶液通过填充床电渗析膜堆在各自管路中循环。
所述流量计10和压力表11都位于膜堆出水端与储液罐连接的管路中，用于分别监测淡室I、浓室2和极室3的流量、压力及其变化。
所述温度传感器13位于极水罐8与膜堆极室3连接的管路中，用于监测极室溶液的温度变化。
所述淡室I填充的离子交换树脂可促进同电性阳离子NH4+或Mg2+在填充床电渗析中更好的迁移传递，而对另一种同电性离子的迁移传递没有促进作用或影响较小，因此能改善同电性离子NH4+和Mg2+的分离。可根据发酵废液中待分离的目标离子来确定淡室中填充的离子交换树脂种类。
如图2所示，本发明中淡室I填充的离子交换树脂可为单一树脂或多种树脂组合， 其中多种树脂组合可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。淡室I中的树脂填充方式如图2所示，其中图2. I为填充单一树脂、图2. 2为填充均匀混合树脂、图2. 3为填充纵向分层树脂组合、图2. 4为填充横向分层树脂组合。电渗析膜堆淡室I中树脂的组合与填充，其关键在于筛选合适的离子交换树脂，并根据不同离子交换树脂的性质差别进行优化组合与填充，以改善发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+的分离效果。
实施例I强酸型离子交换树脂对同电性离子NH4+和Mg2+分离的影响
采用本发明的填充床电渗析器用于考察强酸型离子交换树脂HY-1002 (海德能)对发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的影响，并与常规电渗析进行比较。采用的常规电渗析脱盐膜堆有3张阳膜，2张阴膜交替排列在阴阳极板间，组成了 2个浓室和2个淡室。 膜之间的隔板为双层编织网隔板，每个隔室厚度为O. 9_。阳极板为钛涂钌材料，阴极板为不锈钢材料；填充床电渗析的淡室隔板约5mm，中间无编织网，其中用于填充已经预处理的强酸型离子交换树脂HY-1002，其他组成部分与常规电渗析膜堆相同。操作条件淡室采用 Mg2+和NH4+浓度分别为1000ml，O. 2mol/L的混合溶液，循环流量为δΟ Γ1 ;浓室为IOOOml去离子水，循环流量为401^1 ;极室1000ml O. 2moir1硫酸钠溶液，循环流量为4001'采用恒流操作，施加的电流密度大小约为10mA/cm2。
常规电渗析(ED):由于浓室的初始溶液为去离子水，其初始时的膜堆电阻较高， 在恒流条件下操作的初始外电压较高(约为18V，其中膜堆电压约为12V)，随着实验进行其外压和膜堆电压都逐渐降低并趋稳定(分别大约为7V和2V)。电渗析过程中淡室的电导率随实验进行逐渐降低，而浓室逐渐升高并接近稳定值。在O — 90min的时间内，浓室中的 NH4+浓度由 O 上升至IJ 2364. 5mg/L (131. 4mmol/L)，Mg2+ 离子浓度为 908. 5mg/L (37. 4mmol/ L)。结果表明，在常规电渗析中NH4+离子的跨膜迁移率明显大于Mg2+离子。
填充床电渗析(PBED):由于浓室的初始溶液为去离子水，同样会出现初始外电压较高的情形(约为11V，其中膜堆电压为3. 6V)，填充床膜堆电压较低可能是填充的离子交换树脂减小膜堆电阻的缘故，，随着实验进行其外压和膜堆电压都逐渐降低并趋稳定(分别大约为7V和I. 5V)。在目前实验条件下，其淡室和浓室中溶液的电导率呈现类似的变化。 在O — 90min的时间内，浓室中的NH4+浓度由O上升至Ij 2589. 5mg/L(143. 9mmol/L)，Mg2+离子浓度为1241. 5mg/L (51. lmmol/L)。结果表明，在填充床电渗析中NH4+离子的跨膜迁移率依然明显大于Mg2+离子。与常规电渗析相比，表明淡室填充强酸型离子交换树脂对两种同电性离子的跨膜迁移都有一定的促进作用，而且似乎对Mg2+离子促进作用更显著，这样反而不利于两种同电性离子的选择性分离，但树脂可影响不同离子在电渗析体系中的迁移分离也得到了证实，表明选择合适的离子交换树脂对同电性离子分离至关重要。
实施例2不同离子交换树脂对同电性离子NH4+和Mg2+分离的影响
采用本发明的填充床电渗析器，考察离子交换树脂DIAION SK-1B、SK-112、WK_10、 WK-40等(三菱，其中前两种为强酸型、后两种为弱酸型)对发酵废液中同电性离子NH4+和 Mg2+分离的影响，并与常规电渗析(ED)进行比较。
专门考察离子交换树脂对两种同电性离子跨膜迁移的影响，结果表明，①在所有的电渗析体系中NH4+的迁移速率要大于Mg2+，而且几乎所有的填充床电渗析体系由于填充了离子交换树脂都对两种同电性离子的迁移有促进作用；②更具体地，SK-112、WK-10型离子交换树脂均可同时加快NH4+和Mg2+的跨膜迁移率，因此填充这两种树脂两种离子的分离效果不明显；(D WK-40型离子交换树脂可同时加快NH4+和Mg2+的迁移速率，且对Mg2+的迁移速率促进更显著，但仍小于NH4+的迁移速率，因此不利于两种同电性离子的选择性分离； ④相比较而言，SK-IB型离子交换树脂可显著加快NH4+离子的迁移速率，但对Mg2+的迁移速率没有显著影响，表明SK-IB树脂有可能显著提高同电性离子NH/和Mg2+的分离比例，因此可用于两种离子的选择性分离。
权利要求
1.一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于利用填充床电渗析器膜堆的淡室(I)中填充选择性的离子交换树脂，使发酵废液中的拟分离目标离子发生选择性交换吸附，并在电场作用下优先通过树脂发生迁移传递，使同电性阳离子NH4+和Mg2+发生分离； 所述填充床电渗析器包括填充床电渗析膜堆、压力表(9)、流量计(10)、输液泵(11)、管路(12)、温度传感器(13)和储液罐；所述填充床电渗析膜堆包括若干交替排列的阴、阳离子交换膜(4)，淡室、浓室隔板，膜堆两侧的电极板(5)和夹紧装置，共同构成电渗析膜堆的淡室(I)、浓室(2)和极室(3)，其中淡室填装离子交换树脂，用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离；所述储液罐包括淡水罐(6)、浓水罐(7)、极水罐(8)，分别与膜堆的淡室(I)、浓室(2)和极室(3)串联；所述输液泵(9)进水口端分别与淡水罐(6)、浓水罐(7)、极水罐(8)连接、出水口端与膜堆的淡室(I)、浓室(2)和极室(3)连接，用于使不同隔室溶液通过填充床电渗析膜堆在各自管路中循环，经过分批循环操作使目标离子不断通过“树脂链”传递并发生跨膜迁移，从而实现废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离；所述流量计(10)和压力表(11)都位于膜堆出水端与储液罐连接的管路中，用于分别监测淡室(I)、浓室(2)和极室(3)的流量、压力及其变化，减小不同隔室间由于压力梯度而导致水、离子的扩散渗透现象；所述温度传感器(13)位于极水罐(8)与膜堆极室(3)连接的管路中，用于监测极室溶液的温度变化，控制填充床电渗析器在指定的温度下运行。
2.根据权利要求I所述的填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于所述淡室(I)中填充的离子交换树脂可为单一树脂或多种树脂组合，其中填充树脂组合时可横向或纵向分层填充，或均匀混合填充。
3.根据权利要求I所述填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于所述淡室(I)中填充的离子交换树脂对同电性阳离子NH4+和Mg2+具有较好选择性，NH4+或Mg2+通过离子交换树脂的选择性交换吸附，并通过“树脂链”发生传递而优先发生跨膜迁移后进入浓室(2);另一种组分则保留在淡室(I)溶液中，从而实现同电性阳离子NH4+和Mg2+的选择性分离。
4.根据权利要求I所述的填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于所述温度传感器(13)用于监测极室溶液的温度变化，控制该填充床电渗析体系在40°C以下运行。
全文摘要
本发明涉及一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法，其特征在于填充床电渗析淡室中填充离子交换树脂，通过离子交换树脂对离子的选择性交换吸附及其对离子迁移传递的促进作用，实现同电性阳离子NH4+和Mg2+的分离。与常规电渗析相比，采用本方法同电性阳离子NH4+和Mg2+的分离比率可提高50％以上，可连续操作。本发明提出一种适用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的新方法，可解决常规电渗析存在同电性阳离子NH4+和Mg2+的分离比率低，以及离子交换法需分批操作和产生大量酸碱废液等问题，促进NH4+和Mg2+分离新技术的工程化应用。
文档编号C02F1/469GK102976454SQ20121042530
公开日2013年3月20日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者石绍渊, 曹宏斌, 张晓琴, 王汝南 申请人:中国科学院过程工程研究所