磁性钛酸钠纳米管的两步水热制备方法及其在吸附去除水中Pb²⁺的应用的制作方法

专利名称：磁性钛酸钠纳米管的两步水热制备方法及其在吸附去除水中Pb²⁺的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于吸附剂的制备技术和水处理领域，特别是一种磁性钛酸钠纳米管的两步水热制备方法及其在吸附去除水中Pb2+的应用。
背景技术：
快速的城市化和工业化引起的水体重金属污染已成为严重的环境问题。重金属污染对自然环境产生不利影响，对人类健康亦构成严重威胁。铅是最具毒性的重金属之一，铅污染来源于自然和人为过程，铅可以 在生物圈内稳定地蓄积。铅的摄入可导致人和动物的肾脏、神经系统、生殖系统、肝脏以及脑部的严重损伤。因此，铅污染的治理对保护环境和人体健康具有重要的意义。含铅废水的处理技术主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等。在这些处理技术中，吸附法由于操作简便、去除效果好，成为最常用和有效的除铅方法之一。吸附法处理后的废水可回用，且没有气味和颜色。常用的吸附剂包括活性炭、稻壳、壳聚糖、咖啡渣、制糖工业废物等。但是，这些吸附剂对铅的吸附去除效率不是很高，故需要研究优势较全面的吸附剂。钛酸钠纳米管是近年来研究较多的一种新型一维纳米管状材料，具有较高的比表面积。通常，纳米管的管状结构由薄层卷曲而成，这些薄层带有负电荷，中间还夹杂着具有离子交换性能的阳离子。钛酸钠纳米管的这些特性使其对水中的Pb2+具有优异的吸附性能。然而，粉状钛酸钠纳米管吸附剂的回收再利用成为其在实际中应用的阻碍。因此，通过两步水热法制备磁性钛酸钠纳米管，可以在吸附处理废水后通过外加磁场进行固液分离，从而增加其在实际重金属废水治理中的应用性。本发明对于开发新型磁性吸附剂具有较好的借鉴价值，对于保护环境、实现可持续发展亦具有重大的现实意义。

发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性钛酸钠纳米管的两步水热制备方法及其在吸附去除水中Pb2+的应用。实现本发明目的的技术解决方案为:一种磁性钛酸钠纳米管吸附剂的制备方法，步骤如下:
(1)将二氧化钛均匀分散在水中，加入硝酸钴和硝酸铁溶液，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:2，调节pH值为1(Γ12后，在18(T200°C下于反应釜中水热反应12 24h ；
(2)将(I)得到的产物冷却至室温，去除上清液后加入NaOH溶液，使得混合溶液的NaOH浓度为10mol/L，分散混匀后，继续进行二次水热反应，二次水热反应温度为14(Tl80°C,反应时间为24 48h ；
(3)将(2)所得产物离心分离后，先用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗涤，烘干后得到磁性钛酸钠纳米管吸附剂。磁性钛酸钠纳米管吸附剂用于去除水中Pb2+，包括以下步骤:
先调节待处理水的PH值为2 5，然后在水中添加磁性钛酸钠纳米管吸附剂，将温度控制在15 35°C，振荡吸附5 120min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中Pb2+的浓度。本发明与现有技术相比，其显著优点在于:(1)制备钛酸钠纳米管之前，在二氧化钛表面负载磁性纳米颗粒，因此可以大量制备磁性钛酸钠纳米管，且负载均匀；(若先制备钛酸钠纳米管，再负载铁酸钴，将不能避免钛酸钠纳米管与Co2+、Fe3+发生离子交换和吸附作用，这样不利于得到铁酸钴纳米颗粒)(2)磁性钛酸钠纳米管对水中的Pb2+有很高的吸附量，显著高于常见的活性炭等吸附剂；(详见表I) (3)磁性钛酸钠纳米管具有磁性，可以通过外加磁场实现固液分离。下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。附图及附表说明


图1是磁性钛酸钠纳米管的磁性测试分析图(VSM)(磁性碳酸钠纳米管的饱和磁化强度为 9.20 emu/g)。图2是磁性钛酸钠纳米管和活性炭吸附水中Pb2+对比。图3是不同pH值条件下，磁性钛酸钠纳米管对水中Pb2+的吸附等温线(横轴为吸附平衡时Pb2+的浓度，纵轴为磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的平衡吸附量)。图4是磁性钛酸钠纳米管在25°C和pH为4条件下的吸附动力学曲线(横轴为时间t，纵轴为磁性钛酸钠纳米管对 Pb2+的吸附量)。
具体实施例方式一种磁性钛酸钠纳米管吸附剂的制备方法，步骤如下:
(1)将二氧化钛均匀分散在水中，加入硝酸钴和硝酸铁溶液，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:2，调节pH值为1(Γ12后，在18(T200°C下于反应釜中水热反应12 24h ；
(2)将(I)得到的产物冷却至室温，去除上清液后加入NaOH溶液，使得混合溶液的NaOH浓度为10mol/L，分散混匀后，继续进行二次水热反应，二次水热反应温度为14(Tl80°C,反应时间为24 48h ；
(3)将(2)所得产物离心分离后，先用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗涤，烘干后得到磁性钛酸钠纳米管吸附剂。磁性钛酸钠纳米管吸附剂用于去除水中Pb2+，包括以下步骤:
先调节待处理水的PH值为2 5，然后在水中添加磁性钛酸钠纳米管吸附剂，将温度控制在15 35°C，振荡吸附5 120min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中Pb2+的浓度。实施例1
称取2g 二氧化钛，加入60mL的蒸馏水，搅拌分散30min后，在所得白色乳状液中加入20mL含有0.25mol硝酸钴和0.5mol硝酸铁的水溶液，搅拌15min后，用NaOH溶液将其pH值调至12，在180°C下于反应釜中水热反应24h，然后冷却至室温，将上清液倒出，加入NaOH使混合液中NaOH浓度为lOmol/L。接着在140°C下水热反应48h，得到的样品冷却后，先用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗涤，烘干后得到磁性钛酸钠纳米管(XRD图谱中出现铁酸钴的特征衍射峰)。
对比例1:
在实施例1中，其他条件不变，将第一步水热温度改为150°c，XRD分析表明，所得材料没有出现铁酸钴的特征衍射峰。对比例2:
在实施例1中，其他条件不变，将第一步水热温度改为200°C，XRD分析表明，所得材料出现了铁酸钴的特征衍射峰。实施例2
称取2g 二氧化钛，加入60mL的蒸馏水，搅拌分散30min后，在所得白色乳状液中加入20mL含有O. 25mol硝酸钴和O. 5mol硝酸铁的水溶液，搅拌15min后，用NaOH溶液将其pH值调至10，在180°C下于反应釜中水热反应12h，然后冷却至室温，将上清液倒出，加入NaOH使混合液中NaOH浓度为lOmol/L。接着在180°C下水热反应24h，得到的样品冷却后，先用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗涤，烘干后得到磁性钛酸钠纳米管(XRD图谱中出现铁酸钴的特征衍射峰)。实施例3
选用实施例1制备得到的含铁酸钴20%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为4的条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附120min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量为383. 14mg/g (见图3)。实施例4
在实施例1中，其他条件不变，将硝酸钴和硝酸铁的量分别改为O. 15mol和O. 3mol,以所得含铁酸钴13%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为4的条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附120min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量和实施例3中所得吸附量相当。实施例5
在实施例1中，其他条件不变，将硝酸钴和硝酸铁的量分别改为O. 4mol和O. 8mol,以所得含铁酸钴28%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为35°C和pH为4的条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附IOOmin后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量为373. 04 mg/
g°实施例6
选用实施例1制备得到的含铁酸钴20%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为5的条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附IOOmin后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量为438. 60 mg/g (见图3)。实施例7
选用实施例1制备得到的含铁酸钴20%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为15°C和pH为2条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附60min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量为219. 00 mg/g (见图3)。实施例8
选用实施例1制备得到的含铁酸钴20%的磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为3条件下，进行Pb2+静态吸附实验，吸附30min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的最大吸附量为333. 34 mg/g (见图3)。
实施例9
以实施例1所得磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为4条件下，进行Pb2+动态吸附实验，Pb2+的初始浓度为150mg/L。吸附5min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的吸附量为最大吸附量的85%。实施例10
以实施例1所得磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为4条件下，进行Pb2+动态吸附实验，Pb2+的初始浓度为150mg/L。吸附15min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的吸附量与其最大吸附量相当。实施例11
以实施例1所得磁性钛酸钠纳米管为吸附剂，在温度为25°C和pH为4条件下，进行Pb2+动态吸附实验，Pb2+的初始浓度为150mg/L。吸附30min后，磁性钛酸钠纳米管对Pb2+的吸附量与其最大吸附量相当。
权利要求
1.一种磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于由以下步骤制备: (1)将二氧化钛均匀分散在水中，加入硝酸钴和硝酸铁溶液，调节pH值后,在反应釜中水热反应； (2)将(I)得到的产物冷却至室温，去除上清液后加入NaOH溶液，分散混匀后，继续进行二次水热反应； (3)将(2)所得产物离心分离后，洗涤、烘干得到磁性钛酸钠纳米管吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于步骤(I)中调节PH值为10 12，在18(T200°C下于反应釜中水热反应12 24h。
3.根据权利要求1所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于步骤(I)中硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于步骤(2)中加入NaOH溶液，使得混合溶液的NaOH浓度为lOmol/L。
5.根据权利要求1所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于步骤(2)中二次水热反应温度为14(Tl80°C，反应时间为24 48h。
6.根据权利要求1所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂，其特征在于步骤(3)中洗涤方式为先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤。
7.—种磁性钛酸钠纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤: (1)将二氧化钛均匀分散在水中，加入硝酸钴和硝酸铁溶液，调节pH值后,在反应釜中水热反应； (2)将(I)得到的产物冷却至室温，去除上清液后加入NaOH溶液，分散混匀后，继续进行二次水热反应； (3)将(2)所得产物离心分离后，洗涤、烘干得到磁性钛酸钠纳米管吸附剂。
8.根据权利要求7所述的磁性钛酸钠纳米管吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中调节pH值为1(Γ12，在18(T200°C下于反应釜中水热反应12 24h，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1:2 ;步骤(2)中加入NaOH溶液，使得混合溶液的NaOH浓度为lOmol/L ;二次水热反应温度为14(T18(TC，反应时间为24 48h ;步骤(3)中洗涤方式为先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤。
9.一种磁性钛酸钠纳米管吸附剂的应用，其特征在于将权利要求1所述的吸附剂用于水中Pb2+的吸附，包括以下步骤: 先调节待处理水的PH值为2 5，然后在水中添加磁性钛酸钠纳米管吸附剂，将温度控制在15 35°C，振荡吸附5 120min，磁分离去除吸附剂颗粒后测定水中Pb2+的浓度。
全文摘要
本发明公开了一种磁性钛酸钠纳米管的两步水热制备方法及其在吸附去除水中Pb2+的应用。该方法是以二氧化钛、氢氧化钠、硝酸钴和硝酸铁为原料，在第一步水热反应过程中，在二氧化钛表面负载铁酸钴纳米颗粒，在第二步水热反应过程中，负载铁酸钴颗粒的二氧化钛与强碱进行水热反应，通过水洗以及醇洗得到负载铁酸钴的磁性钛酸钠纳米管。将该磁性钛酸钠纳米管用于水中Pb2+的吸附，具有很好的吸附去除效果，本发明与普通活性炭吸附剂相比，不仅具有更高的吸附容量，而且处理工艺简单、操作方便，同时在吸附剂的回收再利用方面具有更大优势。
文档编号C02F1/62GK103071446SQ20131004049
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月2日 优先权日2013年2月2日
发明者江芳, 张磊, 陈欢, 仇鹏翔 申请人:南京理工大学