专利名称：非磁性调色剂的制作方法
技术领域：
本发明一种调色剂，特别涉及利用电摄影法、静电记录法、静电印刷法等的记录方法中使用的调色剂。
背景技术：
目前，已知有多种电摄影方法，但是通常的电摄影法是利用光导电性物质，通过各种方法在静电荷像承载体(以下称为感光体)上形成电潜像，然后用调色剂将该潜像显影，成为可视图像，根据需要将调色剂像转印至纸等转印材料上后，利用热、压力等将调色剂像定影在转印材料上，得到复印件。
作为利用调色剂将电潜像可视化的方法，也可以采用以下方法瀑布显影法，磁刷显影法，加压显影法，使用由载体和调色剂构成的二组分显影剂的磁刷显影法，在调色剂承载体与感光体不接触的状态下、使调色剂由调色剂承载体向感光体飞翔的非接触单组分显影法，使感光体压接在调色剂承载体上、利用电场使调色剂转移的接触单组分显影法，使用磁性调色剂的跳动显影法。
近年来，打印装置等电摄影装置正朝着高析像度化的技术方向发展。即，由现有的300、600dpi向1200、2400dpi发展。因此，显影方式也要满足更高精细的要求。另外，复印机也逐渐向高功能化发展，因此数字化也正在发展之中。在数字化图像形成方法中，主要有用激光形成静电荷像的方法。由于数字化进一步促进了向高析像度方向的发展，因此与打印机同样地要求高析像·高精细的图像形成。
而且，在电摄影领域，彩色化正在快速发展之中。由于彩色图像是利用黄色、品红、青色、黑色4种颜色的调色剂适当重叠显影而形成的，因此要求各色调色剂具有高于单色时的显影特性。即，要求满足如下条件的调色剂能够忠实地显影静电荷像，在无飞散的情况下确实地将其转印至转印材料，并能够容易地定影在纸等转印材料上。
因此，尽可能均匀地控制调色剂的带电量及带电量分布(以下将上述两者称为带电性)就变得非常重要。
调色剂的带电性主要与下述带电控制剂的作用和外添加剂的附着状态有关。作为识别外添加剂附着状态的技术，已知有规定游离外添加剂量的技术(例如，参见特开平11-258847号公报，特开2001-022118号公报)。
在这些技术中，利用外添加步骤的条件或外添加剂的粒径、表面状态，来控制游离外添加剂量。
另一方面，也有文献论述了特定外添加剂的附着状态和调色剂粒子中使用的特定带电控制剂与图像品质的关系(例如，参见特开2002-055480号公报)。
但是，在上述文献中未提及下述内容特定化合物有助于使调色剂粒子上的外添加剂的附着状态均匀且确实，其结果是使调色剂的带电性均匀化，并提高调色剂的带电性。而且也未提及下述内容特定化合物显示了辅助的带电控制性，而且通过与其他带电控制剂的相互作用，提高了带电性。
另外，为了控制调色剂带电性而通常使用的带电控制剂大致分为2种中心金属上配位了配位基成分的配位化合物结构的化合物，和含有成为带电点的极性官能基的高分子化合物。配位化合物结构的化合物由于具有结晶性，因此与粘合树脂的相溶性差，为了使其均匀地分散在调色剂粒子中，而限定了调色剂的制造方法。与此相反，高分子化合物型由于与树脂的相溶性高、且容易均匀地分散在调色剂中，因此对制造方法或并用材料等的选择限制较少。
作为高分子化合物型的带电控制剂，提出了含有具有特定结构的聚合性单体的树脂(例如，特开昭63-184762号公报)。
另一方面，在显影步骤中形成在感光体上的调色剂像被转印至记录材料上，残留在感光体上的图像部分的转印残留调色剂及非图像部分的灰雾调色剂，在清洁步骤中被清洁，并收容在废调色剂容器中。就此清洁步骤而言，目前采用刮板清洁、毛刷清洁、辊清洁等方式。从装置方面来看，由于具有此清洁装置，因此装置必然变大，在这一点上成为了将装置小型化的瓶颈。而且，从生态学观点考虑，希望开发一种废调色剂少的系统，要求调色剂转印效率高且灰雾少。
转印效率与调色剂的带电量、带电量分布及调色剂的圆形度(或球形度)等相关。
如果调色剂的带电量在适当范围内，且其分布窄，则转印效率变高。
另外，如果调色剂的圆形度低，则i)由于调色剂与鼓的接触面积变大，ii)由于调色剂表面的凹凸大，容易使电荷集中在边缘部分，对应于这一部分产生的镜像力增大，因此降低了从鼓上的脱模性。即，为了提高转印效率，必须增加调色剂的圆形度。
为增加调色剂的圆形度，因调色剂制造方法的不同其实现方法也不同。调色剂的制造方法大致分为粉碎法和聚合法。粉碎法是如下方法将粘合树脂、着色剂等熔融混合，使其他成分分散在粘合树脂中后，用微粉碎装置进行粉碎，用分级机进行分级，从而获得具有所希望粒径的调色剂。对于利用粉碎法获得的调色剂而言，由于因粉碎而产生的断裂面成为调色剂的表面，因此调色剂表面存在凹凸。因此，仅通过粉碎无法充分提高圆形度，作为后处理步骤，必须用机械冲击或热处理等表面改质处理进行球形化。另外，聚合法有如下2种方法一种是在含有成为粘合树脂成分的经乳液聚合的树脂粒子的水性介质中，使树脂粒子和着色剂或脱模剂等会聚凝集？成所希望粒径的会聚凝集法；将着色剂、脱模剂、聚合引发剂等分散溶解在成为粘合树脂成分的聚合性单体中得到聚合性单体组合物，在水性介质中，利用剪切力使聚合性单体组合物形成所希望粒径的液滴后，进行悬浮聚合的悬浮聚合法。由于会聚凝集调色剂表面也存在起因于其制造方法的凹凸，因此为了提高圆形度，作为后处理步骤，必须进行利用加热凝集后的调色剂、或添加新的聚合性单体组合物进行晶种聚合等后续步骤的表面改质处理。由于悬浮聚合调色剂是通过将液滴状态的单体组合物中的聚合性单体聚合而获得的，因此与其他制造方法相比，其形状更接近真球形，凹凸也少，因此不需要进行后处理步骤，就可以获得圆形度高的调色剂(例如，参见特开2001-343788号公报)。
即，使用高分子化合物型的带电控制剂，利用悬浮聚合进行制造，由此能够获得均匀带电且转印效率高的调色剂(例如，参见特开2000-056518号公报)。
另外，已经公开了通过使用特定结构的聚合引发剂，减少调色剂中残留单体量的技术，但是并未公开如下内容使特定结构的聚合引发剂生成特定的醚化合物，通过此化合物的存在能够提高画质(例如，参见特开2002-251037号公报)。
如上所述，通过进行调色剂粒子的形状控制、带电控制剂的材料设计，能够提高调色剂的带电性。另外，通过控制外添加剂的种类或其表面处理、外添加剂与带电控制剂的相互作用，能够减少游离外添加剂量，降低游离外添加剂对调色剂相关部件(特别是与显影步骤或转印步骤相关的部件)的污染。但是，仅仅将这些技术单纯地组合，无法同时满足两方面的要求。即，在现有技术中，未考虑调色剂的带电性不够充分，或外添加剂对部件的污染，在综合提高带电性方面，还存在改良的余地。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决了上述现有技术中存在问题的调色剂。
本发明的目的是使外添加剂对调色剂粒子的附着状态良好，并抑制因外添加剂的附着而对周边部件造成的污染。
本发明的另一个目的是提供一种调色剂，所述调色剂相对于环境的带电稳定性优良，能够长期提供高品质的图像。
即，本发明涉及一种非磁性调色剂，是具有至少含有粘合树脂、着色剂的非磁性调色剂粒子和无机微粉体的非磁性调色剂，其特征在于，至少含有一种或一种以上由下述结构式表示的化合物，所述化合物的含量为5～1000ppm。
(R1～R6为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同) (R7～R11为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同)本发明的调色剂起因于外添加剂附着的部件污染少，而且调色剂不受各种使用环境的影响，显示了良好的显影性、高转印性，能够长期维持高画质。
另外，在全色复印机中也能够获得同样的效果。
图1是示出能够适用本发明调色剂的图像形成装置之一例的简图。
图2是示出使用中间转印鼓的图像形成装置之一例的简图。
图3是示出中间转印带构成之一例的说明图。
图4是示出下述图像形成方法之一例的简图，所述图像形成方法是在多个图像形成部分别形成各色的调色剂图像，将其依次重叠转印至同一转印材料上的方法。
图5是示出下述图像形成装置之一例的简图，所述图像形成装置是用中间转印鼓将在一次转印过程中转印在中间转印鼓上的4色彩色调色剂图像一并二次转印在记录材料上的装置。
图6是示出实施例中使用的图像形成装置之一例的简图。
具体实施例方式
本发明者经过深入研究，发现通过使非磁性调色剂中含有下述结构式所示的化合物，可以实现外添加剂的附着状态变得良好，并且下述结构式所示的化合物的带电量分布均匀化的效果，由此获得了一种非磁性调色剂，所述非磁性调色剂的起因于外添加剂的部件污染少，而且调色剂不受各种使用环境的影响，显示了良好的显影性、高转印性，能够长期维持高画质。
(R1～R6为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同) (R7～R11为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同)下面说明本发明。
本发明的必需化合物是具有上述化学式所示结构的醚化合物。使调色剂中含有此醚化合物而实现本发明目的的原因还不清楚，但是发明者认为理由如下由于此醚化合物与粘合树脂的相溶性优良，因此使其含有于调色剂之中时，能够以近似均匀的状态分散并存在于其中。另外，由于氧原子是电负性高的元素，因此使调色剂中产生的负电荷非局部存在。由于此醚化合物具有上述2种特征，因此此醚化合物的存在能够使调色剂的负电荷稳定化。因此，含有此醚化合物的效果在本发明的调色剂为负带电性调色剂的情况下特别显著。另一方面，由于非共有电子对与正电荷的相互作用，认为此醚化合物对正电荷也有某种程度的稳定化效果。
另外，此醚化合物具有叔碳原子，是松散的结构。由于以叔碳原子为中心的官能基具有立体障碍功能，因此不易受到成为调色剂电荷释放主要原因的水的影响，结果电荷泄漏被抑制。但是，利用结合在氧原子上的碳的旋转运动，能够成为立体障碍的官能基也发生移动，由于涉及带电泄漏的水分子是小分子，因此并不能成为完全的立体障碍。其结果是以叔碳原子为中心的官能基发挥了适度的立体障碍作用。而且，虽然已知醚键与水分子间形成配位键，但是由于此醚化合物的亲水性与疏水性的适度平衡，因此配位的水分子量在抑制调色剂带电方面也是适量的。其结果是，从此化合物整体来看，此化合物具有在某种程度上保持接受的电荷，并且以缓慢的速度将其逐渐放出的功能，发挥了电荷缓冲和带电抑制两方面作用。
需要说明的是磁性调色剂中即使存在此醚化合物也难以获得本发明的效果。本发明者认为原因在于调色剂中的磁性体具有上述电荷缓冲和带电抑制的功能。
另外，调色剂中通常混合外添加剂，作为其中的一种或一种以上的外添加剂，多使用与调色剂粒子的带电性同极性的物质。在外添加步骤中，伴随高速旋转，调色剂粒子间、调色剂粒子-外添加剂间、调色剂粒子-外添加装置的器壁间、外添加剂-外添加装置的器壁间产生滑擦，由此发生各粒子的带电。此时，发挥如上所述的此醚化合物的功能，放出过剩的电荷，使调色剂粒子具有适度的电荷，因此降低了调色剂粒子与外添加剂间的静电斥力，使外添加剂对调色剂粒子的附着处于更近似于均匀的状态。而且，这一作用在调色剂粒子与外添加剂带电极性相同时能够更有效地表现出来。其原因在于在调色剂粒子与外添加剂带电极性不同时容易发生相互静电附着，因此难以表现出这一效果。需要说明的是外添加剂与调色剂粒子的带电极性相同是根据与铁粉载体混合时的带电极性来定义的。
上述式中R1～R11中的任意1个或1个以上为氢原子时，大幅度降低了立体障碍的效果；相反，为碳原子数为7或7以上的烷基时，因疏水性与亲水性的平衡发生显著变化，与粘合树脂的相溶性变低，而无法获得本发明的效果。
R1～R11的碳原子数特别优选为1～4。
为了使此化合物充分表现出上述效果，在调色剂中的含量必须在5～1000ppm的范围内。此化合物在调色剂中的含量如果少于5ppm，则无法获得上述效果；如果超过1000ppm，则存在带电量分布扩大的倾向。另外，更优选在10～800ppm的范围内，最优选在10～500ppm的范围内。
作为此醚化合物的结构之一例可以举出如下结构。
这些化合物中，从获得本发明效果方面考虑优选下述结构式所示的化合物。
只要含有1种或1种以上的此醚化合物就可以，也可以含有其他结构的此醚化合物。此时的含量为所含醚化合物量的总和。
此醚化合物的定量可以用例如具有FID检测器、质谱议等检测器的气相色谱，或具有UV谱、差示折射率计的液相色谱进行。
在本实施例中，利用多顶空(multiple headspace)萃取方法测定调色剂中所含的此醚化合物量，进行评价。
<装置及器具>
多顶空取样器为株式会社PerkinElmer Japan制的HS40XL，GC/MS为Thermoquest株式会社制的TRACE GC、TRACR MS。
另外，多顶空萃取方法的峰面积计算使用下述近似式进行。
∑An＝A21/(A1-A2)(∑An总峰面积，An第n次萃取的峰面积)样品瓶连接气相色谱，使用多顶空萃取方法进行分析。
(1)顶空取样器条件·样品量50mg·瓶22ml·样品温度120℃·针温度150℃·传输线温度180℃·保持时间60min·加压时间0.25min
·注入时间0.08min(2)GC条件·柱HP5-MS(0.25mm，60m)·柱温40℃(3min)，70℃(2.0℃/min)，150℃(5.0℃/min)，300℃(10.0℃/min)·分流比50∶1(3)器具作为密闭容器，使用株式会社PerkinElmer Japan制顶空分析用玻璃瓶(22ml)。
(4)方法1)标准样品的制备首先，如下制备此醚化合物定量用标准样品调制此醚化合物浓度为1000ppm的甲醇溶液，使用10μl容积的微量注射器取出5μl的上述溶液，放入22ml的玻璃瓶中，立刻用高温分析用隔膜密封。
另外，在醚化合物结构不明时，利用气相色谱-质谱分析(GC-MS)或液相色谱-质谱分析(LC-MS)等分析方法确定结构，可以根据上述方法，用被确定的物质进行定量。
2)调色剂样品的制备将调色剂50mg放入22ml的玻璃瓶中，用高温分析用隔膜密封，得到样品。
(5)解析首先，使用定量的多顶空萃取方法测定此醚化合物的标准样品，求出每0.005μl醚化合物的总峰面积(需要说明的是由于GC的灵敏度存在日间变动，因此每次测定每0.005μl醚化合物的总峰面积时都必须预先调节)。
然后，由用定量的多顶空萃取方法求出的调色剂总峰面积和醚化合物标准样品的总峰面积，按比例计算求出测定样品中的醚化合物体积，将算出的值乘上醚化合物的比重，进行重量换算，计算调色剂中的醚化合物浓度。
下面说明作为本发明调色剂的优选方案的平均圆形度。
本发明调色剂的平均圆形度优选为0.940～0.995。平均圆形度为0.940或0.940以上的调色剂转印性优良。这是由于调色剂粒子与感光体的接触面积小，降低了起因于镜像力或范德华力等的调色剂粒子对感光体的附着力。因此，如果使用此调色剂，则转印效率高，有助于降低调色剂的消耗量。
而且，由于平均圆形度为0.940或0.940以上的调色剂的表面边缘部分少，难以引起在一个粒子内的电荷的局部化，因此带电量分布也存在变窄的倾向，对潜像进行忠实地显影。另外，平均圆形度优选为0.960或0.960以上。但是，平均圆形度高时，如果主要存在的粒子的圆形度低，则也有可能出现效果不充分的情况，因此为了获得上述效果，后述的模式(mode)圆形度特别优选为0.99或0.99以上。
另一方面，由于由平均圆形度超过0.995的调色剂构成的调色剂圆形度非常高，因此难以获得作为本发明效果的抑制清洁不良的效果。
本发明的平均圆形度是作为定量地表现粒子形状的简便方法而使用的，本发明中使用东亚医用电子制流式粒子像分析装置[FPIA-1000]进行测定，对圆相当径为3μm或3μm以上的粒子群进行测定得到的各粒子的圆径度(ai)分别用下式(1)求出，将用如下式(2)所示测定的总粒子圆形度的总和除以总粒子数(m)得到的值定义为平均圆形度(a)。
另外，模式圆形度是指将圆形度在0.40至1.00的范围内每0.01分割一次，分割成61份，将测定得到的各粒子圆形度分配至各分割范围内，在圆形度频率分布中频率值最大的峰的圆形度。
需要说明的是本发明中使用的测定装置[FPIA-1000]在计算出各粒子的圆形度后，计算平均圆形度及模式圆形度时，使用如下计算方法根据得到粒子的圆形度，将圆形度0.40～1.00分割成61份，使用分割点的中心值和频率，计算平均圆形度及模式圆形度。但是，按此计算方法算出的平均圆形度值与根据直接使用上述各粒子圆形度的计算式算出的平均圆形度的误差非常小，为实质上可忽略程度的数值。因此，在本发明中，基于缩短计算时间或简化计算式等数据处理方面的原因，利用上述直接使用各粒子圆形度的计算方法的概念，也可以使用将此计算方法进行部分变更得到的上述计算式。
测定方法如下在溶解了约0.1mg表面活性剂的水10ml中分散调色剂5mg，调制成分散液，对分散液照射5分钟超声波(20kHz，50W)，使分散液浓度为5000～2万个/μl，用上述装置进行测定，求出圆相当径为3μm或3μm以上的粒子群的平均圆形度及模式圆形度。
本发明的平均圆形度是调色剂凹凸程度的指标，显影剂为完全的球形时此值为1.000，表面形状越复杂，圆形度的值越小。
需要说明的是本测定中仅测定圆相当径为3μm或3μm以上的粒子群的圆形度的原因如下所述。在圆相当径不足3μm的粒子群中也含有很多独立于调色剂粒子而存在的外添加剂的粒子群，因此在将测定对象扩展为不足3μm时，由于此外添加剂粒子的影响，有可能无法正确地估计调色剂粒子群的圆形度。
下面说明调色剂的粒径。
对本发明的调色剂而言，为了实现高画质化，也为了忠实地显影更微小的潜像点，本发明调色剂的重均粒径优选为3～10μm。此调色剂的重均粒径更优选为4～8μm。对于重均粒径不足3μm的调色剂而言，由于转印效率低下，因此感光体上的转印残留调色剂变多。另外，在此情况下，难以抑制接触带电步骤中感光体的磨削或调色剂熔结。而且，除了调色剂整体表面积增加之外，粉体的流动性及搅拌性降低，难以将各调色剂粒子均匀带电，因此灰雾或转印性趋于恶化，除了磨削或熔结之外，也容易成为发生图像不均的原因，因此就本发明中使用的调色剂而言是不优选的。另外，调色剂的重均粒径超过10μm时，容易发生文字或线形图像的飞散，难以获得高析像度。为了获得高析像度，优选使用8μm或8μm以下的调色剂。
为了有效地表现出本发明调色剂的效果，更优选平均圆形度为0.940～0.955，且重均粒径(D4)为3～10μm。而且，如果调色剂的模式圆形度为0.99或0.99以上，则圆形度一致的粒子变多而使带电性变得良好，因此是特别优选的。
本发明调色剂的重均粒径及数均粒径可以用粒子计数器TA-II型或Coulter Multisizer(Coulter社制)等各种方法进行测定。具体而言，可以如下测定。使用Coulter Multisizer(Coulter社制)，连接输出个数分布、体积分布的接口(日科机制)及PC9801个人计算机(NEC制)。电解液可以使用用1级氯化钠调制成的1％NaCl水溶液，例如可以使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan社制)。测定顺序如下所述。
加入100～150ml上述电解水溶液，再加入2～20mg测定样品。用超声波分散器对混悬了样品的电解液进行1～3分钟的分散处理，利用上述Coulter Multisizer，使用100μm孔径，测定2μm或2μm以上的调色剂粒子的体积、个数，计算体积分布和个数分布。由此计算重均粒径(D4)及数均粒径(D1)。
本发明的调色剂也可以用粉碎法制造，但是用粉碎法制成的调色剂粒子通常为不定形，为了满足作为本发明调色剂优选要件的平均圆形度为0.940～0.995(模式圆形度优选为0.99或0.99以上)的物性，必须进行机械·热或其他的处理。
因此，本发明中优选用聚合法制造调色剂粒子。作为利用聚合制造调色剂的方法，可以举出直接聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、乳化缔合聚合法、种子聚合法等，其中，从容易获得粒径和粒子形状的平衡方面考虑，特别优选利用悬浮聚合法进行制造。在此悬浮聚合法中，将着色剂(根据需要还可以有聚合引发剂、交联剂、带电控制剂、其他添加剂)均匀地溶解或分散在聚合性单体中，得到单体组合物后，使用适当的搅拌器将此单体组合物分散在含有分散稳定剂的连续层(例如水相)中，然后使之发生聚合反应，获得具有所希望粒径的调色剂。在利用此悬浮聚合法制造调色剂时，由于各调色剂粒子形状均大体为球形，因此容易获得满足平均圆形度在0.940～0.955的范围内，特别是模式圆形度为0.99或0.99以上的要件的调色剂，而且此调色剂的带电量分布也较均匀，因此具有高转印性。
而且，也可以在悬浮聚合获得的微粒中再添加聚合性单体和聚合引发剂，以便根据需要设计设置了表面层、具有核·壳结构的调色剂。
本发明中，为了提高此醚化合物的效果，将带电特性稳定化，并用带电控制剂也是优选方案。其中，使用“含有硫原子的树脂”作为带电控制剂时，醚化合物与含有硫原子的树脂间相互作用的平衡良好，是特别优选的。
为了进一步提高此醚化合物的电荷稳定化效果，与带电控制剂的相互作用就变得重要，由于含有硫原子的树脂的带电点化学结构小于配位化合物型的带电控制剂，因此容易与醚化合物发生相互作用。其结果是在组合使用醚化合物与含有硫原子的树脂时，能够特别有效地表现出醚化合物的功能。
本发明中“含有硫原子的树脂”是在下述凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算分子量中1000或1000以上的范围内具有峰端、且含硫的物质。而且，含有硫原子的树脂的重均分子量(Mw)优选在2000～100000的范围内。重均分子量(Mw)不足2000时，调色剂的流动性变差，转印性降低。超过100000时，对单体的溶解时间增加，而且颜料的分散性也变差，调色剂的着色力降低。
为了使含有硫原子的树脂在调色剂中表现出带电性，优选硫原子的价数或结合状态特定的物质，使用在由下述X射线光电子分光分析测定的存在于调色剂表面的结合能为160～172eV处具有峰端的硫原子。其中，硫原子的价数优选为4价或6价，更优选为6价。另外，作为硫原子的含有状态，优选以磺酸、磺酸盐、硫酸酯、硫酸酯盐之类官能基的形式被含有，更优选以磺酸、磺酸盐之类官能基的形式被含有。
本发明调色剂中含有含硫原子的树脂时，由于最大限度地表现出其效果，因此使其存在于与调色剂带电最有关联的表面是有利的。
本发明调色剂中，用X射线光电子分光分析测定的存在于调色剂表面的碳含量(A原子个数％)与存在于调色剂表面的硫含量(E原子个数％)的比(E/A)优选在0.0003～0.0050的范围内。这一比值能够将粘合树脂中所含的硫原子量、所使用的含有硫原子的聚合物量控制在更优选的范围内。不足0.0003时，难以获得充分的带电量，如果超过0.0050，则带电量相对于湿度变化的稳定性有降低的倾向。
存在于调色剂粒子表面的硫含量(E)相对于碳含量(A)的比(E/A)，如下所述，可以通过进行利用ESCA(X射线电子分光分析)的表面组成分析而进行测定。
本发明中ESCA装置及测定条件如下所述。
使用装置PHI社制，1600S型X射线光电子分光装置测定条件X射线源，MgKα(400W)分光区域800μm计算表面原子浓度时，对于硫原子使用在结合能160～172eV处存在的峰端强度，对于碳原子使用在结合能280～290eV处存在的峰端强度。
本发明中，由测定的各元素的峰强度，使用PHI社提供的相对灵敏度因子，计算表面原子浓度。
本测定优选如下进行对调色剂进行超声波洗涤，用倾析、过滤、离心分离等方法除去调色剂粒子表面附着的外添加剂后，干燥，进行测定。
作为用于制造本发明的含有硫原子的树脂的含硫单体，有苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸等，或具有下述结构的马来酰胺衍生物、马来酰亚胺衍生物、苯乙烯衍生物。
马来酰胺衍生物
马来酰亚胺衍生物 苯乙烯衍生物 (结合部位为邻位或对位)本发明的含有硫原子的树脂可以是上述单体的均聚物，也可以是上述单体与其他单体的共聚物。与上述单体构成共聚物的单体为乙烯类聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或多官能性聚合性单体。
从使本发明调色剂获得优选的带电性方面考虑，上述单体中优选具有磺酸的单体，更优选含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺。
从实现调色剂的优选带电量方面考虑，聚合本发明的含有硫原子的树脂时使用的含硫单体量优选在0.01～20质量％的范围内。基于同样原因，更优选在0.05～10质量％的范围内，最优选在0.1～5质量％的范围内。
作为单官能性聚合性单体，例如有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，o-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，p-正丁基苯乙烯，p-叔丁基苯乙烯，p-正己基苯乙烯，p-正辛基苯乙烯，p-正壬基苯乙烯，p-正癸基苯乙烯，p-正十二烷基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-苯基苯乙烯之类苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苄基酯，磷酸二甲酯丙烯酸乙酯基酯，磷酸二乙酯丙烯酸乙酯基酯，磷酸二丁酯丙烯酸乙酯基酯，丙烯酸-2-苯酰氧基乙酯之类丙烯酸类聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯基酯，磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯基酯之类甲基丙烯酸类聚合性单体；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙酸乙烯，丙酸乙烯，丁酸乙烯，苯甲酸乙烯，甲酸乙烯之类乙烯基酯；乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基异丁基醚之类乙烯醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮之类乙烯基酮。
作为多官能性聚合性单体，例如有二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2，2’-二(4-(丙烯氧基·二乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2’-二(4-(甲基丙烯氧基·二乙氧基)苯基)丙烷，2，2’-二(4-(甲基丙烯氧基·聚乙氧基)苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，二乙烯基醚等。
在含有硫原子的树脂中，作为可以与含有硫原子的单体并用的单体，可以使用如上所述的单体，更优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为单体。
含有硫原子的树脂的制造方法有块状聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、离子聚合等，从操作性等方面考虑，优选溶液聚合。
作为含有硫原子的树脂可以举出含有具有下述结构的磺酸基的聚合物。
X(SO3-)n·mYk+(X表示来自上述聚合性单体的聚合物部位，Yk+表示相反离子，k为相反离子的价数，m及n为整数，n＝k×m。)此时，作为相反离子优选为氢离子、钠离子、钾离子、钙离子、铵离子等。
含有硫原子的树脂的酸值(mgKOH/g)优选为3～50，更优选为5～40，最优选为10～30。
酸值不足3时，难以获得充分的带电控制作用，而且环境特性趋于劣化。酸值超过50时，使用含有此聚合物的组合物，利用悬浮聚合制造粒子时，调色剂粒子成为椭圆形状，圆形度变小，所含脱模剂露出在调色剂表面，显影性降低。
每100质量份的粘合树脂，可以含有0.05～20质量份的上述含有硫原子的树脂，优选含有0.1～10质量份的上述含有硫原子的树脂。
上述含有硫原子的树脂含量不足0.05质量份时，难以获得本发明所述的充分带电控制作用；如果超过20质量份，则平均圆形度降低，容易引起显影性或转印性的降低。
调色剂中含有硫原子的树脂的含量可以使用毛细管电泳法进行测定。
含有硫原子的树脂的玻璃化温度(Tg)优选为50～100℃。玻璃化温度不足50℃时，调色剂的流动性、保存性劣化，而且转印性也变差。玻璃化温度超过100℃时，调色剂印刷率高的图像的情况下，定影性变差。
含有硫原子的树脂的挥发成分优选为0.01～2.0％。挥发成分不足0.01％时，挥发成分去除步骤变得复杂；挥发成分超过2.0％时，高温高湿条件下的带电、特别是放置后的带电容易发生劣化。此聚合物挥发成分为高温(135℃)下加热1小时时减少的重量比例。
需要说明的是测定含有硫原子的树脂的分子量或玻璃化温度时，从调色剂中萃取此树脂的情况下，对萃取方法无特别限定，可以使用任何方法。
在本发明的调色剂中，作为带电控制剂，除了含有硫原子的树脂之外，也可以利用公知的物质。特别优选带电速度快、且能够稳定地维持一定的带电量的带电控制剂。另外，使用直接聚合法制造调色剂时，特别优选聚合阻碍性低，实质上不含有在水性分散介质中可溶的成分的带电控制剂。但是，本发明的调色剂中，并不是必须添加带电控制剂，也可以积极地利用与调色剂的层厚控制部件或调色剂承载体的摩擦带电进行调色剂带电。
本发明的调色剂为了获得良好的定影图像，相对于粘合树脂100质量份，优选含有0.5～50质量份的脱模剂。作为脱模剂，例如可以使用各种蜡等。
作为可以用于本发明调色剂中的脱模剂，例如有石蜡、微晶蜡、矿脂等石油类蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，由费-托法合成的烃蜡及其衍生物，以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物，巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物等。这些衍生物包括氧化物、与乙烯类均聚物形成的嵌段共聚物、接枝改性物。另外还可以举出例如高级脂肪醇、硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸、或其化合物、酰胺蜡、酯蜡、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蜡、动物蜡等。在这些蜡中，差示热分析的吸热峰优选为40℃～110℃，更优选为45℃～90℃。
作为使用脱模剂时的含量，相对于粘合树脂100质量份，优选在0.5～50质量份的范围内。含量不足0.5质量份时，缺乏对低温偏移的抑制效果；如果超过50质量份，则长期保存性恶化，同时其他调色剂材料的分散性变差，导致调色剂的流动性或图像特性降低。
蜡成分的最大吸热峰温度的测定基于[ASTM D 3418-8]进行。测定时，例如使用PerkinElmer社制DSC-7。装置检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，热量的校正使用铟的熔解热。测定样品使用铝制盘，设置对照用空盘，按升温速度10℃/min进行测定。
另外，含有硫原子的树脂的玻璃化温度(Tg)如下定义基于第2次升温时的DSC曲线，吸热峰前的基线与吸热峰后的基线的中线，与起始曲线交点的温度设为Tg。
对于本发明的调色剂而言，为了赋予其着色力，含有着色剂作为必需成分。作为本发明中优选使用的有机颜料或染料，可以举出下述物质。
作为可以作为青色类着色剂使用的有机颜料或有机染料，可以利用酮酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体而言，例如有C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝7，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15∶1，C.I.颜料蓝15∶2，C.I.颜料蓝15∶3，C.I.颜料蓝15∶4，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝62，C.I.颜料蓝66等。
作为可以用作品红类着色剂的有机颜料或有机染料，使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛蓝化合物、二萘嵌苯化合物。具体而言，可以举出C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料紫19，C.I.颜料红23，C.I.颜料红48∶2，C.I.颜料红48∶3，C.I.颜料红48∶4，C.I.颜料红57∶1，C.I.颜料红81∶1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红144，C.I.颜料红146，C.I.颜料红150，C.I.颜料红166，C.I.颜料红169，C.I.颜料红177，C.I.颜料红184，C.I.颜料红185，C.I.颜料红202，C.I.颜料红206，C.I.颜料红220，C.I.颜料红221，C.I.颜料红254等。
作为可以用作黄色着色剂的有机颜料或有机染料，使用以缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配位化合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。具体而言，可以举出C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄62，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄95，C.I.颜料黄97，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄111，C.I.颜料黄120，C.I.颜料黄127，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄129，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄168，C.I.颜料黄174，C.I.颜料黄175，C.I.颜料黄176，C.I.颜料黄180，C.I.颜料黄181，C.I.颜料黄191，C.I.颜料黄194等。
这些着色剂可以单独或混合使用，也可以以固溶体状态使用。本发明的调色剂中使用的着色剂，从色调角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性、在调色剂中的分散性等方面考虑进行选择。
此着色剂的添加量相对于粘合树脂100质量份为1～20质量份。
作为黑色着色剂，使用炭黑、或用上述黄色/品红/青色着色剂调成黑色。
本发明中使用聚合法获得调色剂时，必须注意着色剂具有的聚合阻碍性或水相转移性，优选预先实施表面改质，例如用无聚合阻碍的物质进行疏水化处理。由于染料类着色剂或炭黑具有聚合阻碍性的情况较多，因此使用时要特别注意。作为对染料类着色剂进行表面处理的优选方法可以举出在这些染料的存在下预先使聚合性单体发生聚合的方法，将获得的着色聚合物添加至单体体系中。
另外，就炭黑而言，除了与上述染料类着色剂同样的处理之外，也可以用与炭黑的表面官能基发生反应的物质例如聚有机硅氧烷等进行处理。
下面说明利用悬浮聚合法制造本发明调色剂的方法。
用悬浮聚合法制造本发明调色剂时，作为构成所使用的聚合性单体体系的聚合性单体可以举出如下物质。
作为聚合性单体例如有苯乙烯，o-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-乙基苯乙烯之类苯乙烯单体；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯之类丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯之类甲基丙烯酸酯类；其他的丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺之类单体。
这些聚合性单体可以单独使用，也可以并用。在上述聚合性单体中，从调色剂的显影特性及耐久性方面考虑，优选单独使用苯乙烯或苯乙烯衍生物，或与其他聚合性单体并用。
本发明的悬浮聚合调色剂制造中，也可以将树脂添加进聚合性单体进行聚合。
由于含有氨基、羧基、羟基、环氧丙基、腈基之类亲水性官能基的单体为水溶性，因此在水性混悬液中溶解引起乳液聚合，所以不能作为聚合性单体使用。欲将含有亲水性官能基的单体成分导入调色剂中时，可以将含有这些亲水性官能基的单体与苯乙烯或乙烯等乙烯化合物形成无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物之类共聚物的形式，或以聚酯、聚酰胺等缩聚物、聚醚、聚酰亚胺等加聚物的形式导入调色剂中。如果使含有此亲水性官能基的树脂共存于调色剂中，则使上述蜡成分相分离，内含化变得更强力，能够获得耐偏移性、耐粘结性、低温定影性良好的调色剂。
另外，出于改良材料的分散性或定影性、或图像特性等目的，也可以使树脂含有于聚合性单体体系中，作为所使用的树脂，例如可以单独或混合使用如下树脂聚苯乙烯，聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，有机硅树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环烃树脂，芳香族石油树脂等。
其中，作为添加至单体体系内使用的树脂，优选聚酯树脂。
对于本发明中使用的聚酯树脂而言，从控制例如由调色剂粒子获得的调色剂带电性、耐久性及定影性等物性方面考虑，可以从饱和聚酯树脂及不饱和聚酯树脂中适宜选择其一或两者都使用。构成本发明中使用的聚酯树脂的醇成分和酸成分如下所示。
作为醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、环己烯二甲醇、氢化双酚A、或下述通式表示的双酚衍生物， (式中R表示乙撑基或丙撑基，x及y分别为1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。)或上述通式表示的化合物的氢化物，或下述通式表示的二醇、 (式中R’表示-CH2CH3-或者 或者 x’及y’分别为0或0以上的整数，且x+y的平均值为0～10。)或上述式表示的化合物的氢化物的二醇，及甘油、季戊四醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、线型酚醛树脂的氧亚烷基醚之类多元醇等。
作为2元羧酸，例如有邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐之类苯二羧酸或其酸酐；琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸之类烷基二羧酸或其酸酐；或碳原子数为6～18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸，马来酸，柠康酸，衣康酸之类不饱和二羧酸或其酸酐；偏苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁烷(端)四甲酸，二苯甲酮四甲酸之类多元羧酸或其酸酐等。
为了使此聚酯树脂表现出使调色剂粒子稳定的带电性，优选具有0.1～50mgKOH/1g树脂的酸值。如果不足0.1mgKOH/1g树脂，则在调色剂粒子表面的存在量绝对不足；如果超过50mgKOH/1g树脂，则对调色剂粒子的带电性产生不良影响。而且，在本发明中，酸值更优选在5～35mgKOH/1g树脂的范围内。
作为这些树脂的添加量，相对于聚合性单体100质量份优选为1～20质量份。如果不足1质量份，则添加效果小；如果超过20质量份，则悬浮聚合调色剂的各种物性设计变得困难。
而且，只要将分子量与聚合聚合性单体获得的粘合树脂的分子量范围不同的聚合物溶解在单体中进行聚合，就可以获得分子量分布广、耐偏移性高的调色剂。
作为本发明的聚合调色剂的制造中所使用的聚合引发剂，优选使用聚合反应时的反应温度半衰期为0.5～30小时的物质。另外，如果相对于聚合性单体100质量份，以0.5～20质量份的添加量进行聚合反应，则通常能够获得具有1万～10万间的极大分子量的聚合物，可以获得具有适当强度和熔融特性的调色剂。作为聚合引发剂的实例，例如有2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)，2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈，偶氮二异丁腈等偶氮类或二偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰，2-乙基己酸叔丁基过氧酯，新戊酸叔丁基过氧酯，异丁酸叔丁基过氧酯，新癸酸叔丁基过氧酯，过氧化甲乙酮，碳酸二异丙基过氧酯，氢过氧化枯烯，2，4-二氯过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物等过氧化物类聚合引发剂。
在这些聚合引发剂中，也可以选择使用分解时产生本发明的醚化合物的化合物。此时，必须将使用量、聚合条件等调节为适当的条件，使用单独的聚合引发剂无法进行充分的聚合时，可以与其他聚合引发剂适当组合后使用。
制造本发明的聚合调色剂时，也可以添加交联剂，优选的添加量为相对于聚合性单体100质量份为0.001～15质量份。作为交联剂，例如有二乙烯基苯等。
制造本发明的聚合调色剂时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如有叔十二烷基硫醇，正十二烷基硫醇，正辛硫醇之类的硫醇类；四氯化碳，四溴化碳之类的卤代烃类；α-甲基苯乙烯二聚体等。这些分子量调节剂可以在聚合开始前或聚合过程中添加。分子量调节剂相对于聚合性单体100质量份，通常使用0.01～10质量份，优选使用0.1～5质量份。
本发明的聚合调色剂的制造方法中，在聚合性单体中添加着色剂、根据需要而添加的醚化合物、含有硫原子的聚合物、脱模剂、增塑剂、带电控制剂、交联剂、用于使聚合反应中生成的聚合物粘度降低的有机溶剂、高分子聚合物、分散剂等，用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散机等分散机，使其均匀溶解或分散，调制聚合性单体体系，滴加到含有分散稳定剂的水性介质中，进行混悬·造粒。此时，使用高速搅拌机或超声波分散机之类高速分散机，不间歇地制成所希望的调色剂粒子尺寸，获得的调色剂粒子的粒径分布变窄。作为聚合引发剂的添加时间，可以在将其他添加剂添加入聚合性单体的同时添加聚合引发剂，也可以在将聚合性单体体系混悬在水性介质中之前添加聚合引发剂。另外，也可以在造粒后、开始聚合反应前，添加溶解在聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂。
造粒后，使用常用的搅拌机，只要进行维持粒子状态、并防止粒子浮游·沉降程度的搅拌就可以。
制造本发明的聚合调色剂时，作为分散稳定剂可以使用公知的表面活性剂或有机、无机分散剂。其中，使用无机分散剂时，由于难以生成超微粉末，而且无机分散剂通常尺寸较大，因此由立体障碍性而获得分散稳定性，所以即使反应温度发生变化稳定性也很难被破坏，且容易洗涤。因此，更优选使用无机分散剂。作为此无机分散剂的实例，例如有磷酸钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌之类的磷酸多价金属盐；碳酸钙，碳酸镁之类碳酸盐；硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡之类无机盐；氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，二氧化硅，膨润土，氧化铝之类无机氧化物。
这些无机分散剂相对于聚合性单体100质量份，可以单独使用0.2～20质量份，出于调整粒度分布的目的，也可以与0.001～0.1质量份的表面活性剂并用。作为表面活性剂，例如有十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等。
在聚合结束后，用酸或碱溶解无机分散剂，可以将其几乎全部除去。
在上述聚合步骤中，聚合温度为40℃或40℃以上，通常设定在50～90℃的温度范围内进行聚合。如果在此温度范围内进行聚合，则应封闭在内部的脱模剂因相分离而析出，能够更确实地进行内含化。为了消耗残留的聚合性单体，在聚合反应末期，也可以将反应温度升至90～150℃。聚合调色剂粒子在聚合结束后，根据公知方法进行过滤、洗涤、干燥，混合无机微粉体，使其附着在表面，由此能够获得调色剂。另外，在制造步骤中也可以引入分级步骤，去除粗粉或微粉。
由粉碎法制造本发明的调色剂时，使用公知的方法，例如，将粘合树脂、本发明的醚化合物、着色剂、根据需要而添加的含有硫原子的树脂、脱模剂、带电控制剂等调色剂的必要成分及其他添加剂等用亨舍尔混合机、球磨机等混合器进行充分混合后，使用加热辊、捏合机、挤出机之类热捏合机进行熔融捏合，在使树脂相溶合的过程中，使磁性粉体等其他调色剂材料分散或溶解，进行冷却固化、粉碎，然后，进行分级，并根据需要进行表面处理，获得调色剂粒子，添加混合无机微粉体等，由此能够获得本发明的调色剂。可以先进行分级及表面处理中的任一种处理。分级步骤中，从提高生产效率方面考虑，优选使用多分割分级机。粉碎步骤可以利用采用机械冲击式、喷射式等公知的粉碎装置的方法进行。为了获得本发明的具有规定圆形度的调色剂，优选再进行热粉碎，或进行施加辅助性机械性冲击的处理。另外，也可以使用将微粉碎(根据需要进行分级)后的调色剂粒子分散在热水中的热水浴法或使其通过热气流中的方法等。
作为施加机械性冲击力的方法，例如有使用川崎重工社制的KRYPTRON系统或TURBO工业社制的TURBO MILL等机械冲击式粉碎机的方法。另外，还有使用HOSOKAWA MICRON社制的机械式熔结系统(mechanofusion system)或奈良机械制作所制的混合系统(hybridization system)等装置，由高速运转的叶片，利用离心力将调色剂挤压在套管内侧，由压缩力·摩擦力等力，对调色剂施加机械冲击力的方法。
在使用机械冲击法时，从防止凝集或生产率方面考虑，优选在处理温度为调色剂的玻璃化温度Tg附近的温度(Tg±10℃)左右施加热机械性冲击。更优选在调色剂的玻璃化温度Tg±5℃左右的处理温度下进行，以便更有效地提高转印效率。
而且，本发明的调色剂也可以按照特公昭56-13945号公报等中的记载，使用圆盘或多流体喷嘴，将熔融混合物在空气中雾化得到球形调色剂的方法进行制造。
作为由粉碎法制造本发明调色剂时的粘合树脂，可以单独或混合使用下述物质苯乙烯；聚乙烯基甲苯之类苯乙烯取代物的均聚物；苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物之类苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，有机硅树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，芳香族石油树脂，石蜡，巴西棕榈蜡。从显影特性或定影性等方面考虑，优选苯乙烯类共聚物及聚酯树脂。
为了改良调色剂的流动性及使带电均匀化等，在本发明的调色剂中添加无机微粉体。作为此无机微粉体优选使用平均一次粒径为4～80nm的物质。
无机微粉体的平均一次粒径大于80nm时，无法充分改善调色剂的流动性，另外对调色剂粒子的附着容易变得不均匀，与低湿条件下的摩擦带电性不均匀化有关联，因此容易发生灰雾增大、图像浓度降低或耐久性降低等问题。无机微粉体的平均一次粒径小于4nm时，无机微粉体粒子的凝集性增加，容易处于非一次粒子、具有即使通过粉碎处理也难以粉碎的强凝集性、粒度分布广的凝集体状态，此凝集体被显影后会对图像承载体或调色剂承载体等造成划伤，而容易发生图像缺陷。为了使调色剂粒子的带电量分布更均匀，无机微粉体的平均一次粒径更优选为6～35nm。
无机微粉体的平均一次粒径可以由如下测定法测定边用经扫描型电子显微镜放大拍摄的调色剂照片与由附属在扫描型电子显微镜上的XMA等元素分析装置以无机微粉体含有的元素绘制的调色剂照片相对照，边测定100个或100个以上附着在调色剂表面或游离存在的无机微粉体的一次粒子，求出数均粒径。
另外，无机微粉体的含量可以使用荧光X射线分析，使用由标准试样制成的检量线进行定量。
作为本发明调色剂中添加的无机微粉体可以使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、或这些物质的复合氧化物等。
例如，作为二氧化硅，可以使用由硅卤化物的蒸汽相氧化而生成的被称为所谓干法或热解法(fumed)二氧化硅的干式二氧化硅，及由水玻璃等制造的所谓湿法二氧化硅，优选表面及二氧化硅微粉体内部存在的硅烷醇基少、且Na2O、SO32-等制造残渣少的干法二氧化硅。另外，干法二氧化硅中也包括通过在制造过程中将例如氯化铝、氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化物同时使用而获得的二氧化硅与其他金属氧化物的复合微粉体。
无机微粉体的添加量相对于调色剂粒子100质量份，优选为0.1～4.0质量份，添加量不足0.1质量份，其效果不充分；如果超过4.0质量份，则定影性趋于降低。
从提高高湿环境下的特性方面考虑，无机微粉体优选为经疏水化处理的物质。如果调色剂中添加的无机微粉体吸湿，则调色剂的带电量显著降低，容易发生显影性或转印性的降低。
作为疏水化处理的处理剂，也可以单独使用或并用聚硅氧烷清漆，各种改性聚硅氧烷清漆，硅油，各种改性硅油，硅烷化合物，硅烷偶合剂，其他的有机硅化合物，有机钛化合物之类处理剂进行处理。
其中，优选用硅油进行处理，更优选在对微粉体进行疏水化处理的同时或处理之后，用硅油进行处理，处理后的物质即使在高湿环境中也能够维持较高的调色剂粒子的带电量，抑制选择显影，因此是优选的。
作为无机微粉体的处理条件，例如作为第1段反应进行甲硅烷基化反应，利用化学键使表面的活性氢消失后，作为第2段反应利用硅油在表面形成疏水性薄膜。甲硅烷基化剂的使用量相对于无机微粉体100质量份优选为5～50质量份。如果不足5质量份，则不足以使无机微粒表面的活性氢消失；如果超过50质量份，则因剩余的甲硅烷基化剂间发生反应而生成的硅氧烷化合物起着胶水的作用，而引起无机微粒间的凝集，容易发生图像缺陷。
上述硅油在25℃的粘度为10～200,000mm2/s，优选为3,000～80,000mm2/s。不足10mm2/s时，对无机微粉体无稳定性作用，因热及机械应力，导致画质趋于劣化。超过200,000mm2/s时，存在均匀化处理变难的倾向。
作为硅油的处理方法，例如可以使用亨舍尔混合机等混合机将经硅烷化合物处理的无机微粉体与硅油直接混合，也可以使用将硅油喷雾在无机微粉体上的方法。或将硅油溶解或分散在适当的溶剂中后，加入无机微粉体，进行混合，除去溶剂的方法。从无机微粉体的凝集体生成较少方面考虑，更优选使用喷雾机的方法。
硅油的处理量相对于无机微粉体100质量份为1～23质量份，优选为5～20质量份。如果硅油的量过少，则无法获得良好的疏水性；如果过多，则容易引起无机微粒的凝集。
出于清洁性提高等目的，优选再在本发明的调色剂中添加一次粒径优选超过30nm(BET比表面积优选不足50m2/g)，更优选一次粒径为50nm或50nm以上(BET比表面积优选不足30m2/g)的无机或有机的近似于球状的微粒。例如，优选使用球状二氧化硅粒子、球状聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxane)粒子，球状树脂粒子等。
本发明中使用的调色剂中，也可以以无实质不良影响程度的添加量少量使用其他添加剂例如聚氟乙烯粉末，硬脂酸锌粉末，聚偏二氟乙烯粉末之类的润滑剂粉末；或氧化铈粉末，碳化硅粉末，钛酸锶粉末等研磨剂；防结块剂；或提高反极性的有机微粒及无机微粒的显影性的显影性提高剂。也可以对这些添加剂的表面进行疏水化处理后使用。
在本发明中，无机微粉体的游离率优选为0.05～10.00％，更优选为0.10～5.00％，进一步优选为0.10～3.00％，特别优选为0.10～1.30％。
本发明者经研究发现，如果无机微粉体的游离率低于0.05％，则耐久时，特别是高温高湿条件下耐久时，灰雾增大，容易发生摩擦。通常，在高温环境下，容易因控制部件等的压力而发生外添加材料的包埋，在多张印刷后，调色剂的流动性与初期相比发生劣化，引发上述问题。但是，无机微粉体的游离率如果为0.05％或0.05％以上，则难以发生上述问题。这是因为如果某种程度的无机微粉体以游离状态存在，则调色剂的流动性变得良好，因此难以发生耐久导致的包埋，同时即使发生因压力导致附着在调色剂粒子上的无机微粉体的包埋，也因游离的无机微粉体附着在调色剂粒子表面而减少调色剂流动性的降低。
另一方面，如果无机微粉体的游离率大于10.00％，则游离的无机微粉体将带电控制部件污染，发生灰雾增大，不是优选的。另外，在此状态下，调色剂的带电均匀性也受到影响，容易发生清洁不良。如果低于5.00％，则能够减轻上述弊端；如果为3.00％或3.00％以下，则能够更进一步减轻上述弊端。
无机微粉体例如二氧化硅的游离率，可以通过将调色剂导入等离子体，利用此时的发光光谱进行测定。此时的游离率是指由作为粘合树脂构成元素的碳原子的发光和硅原子的发光的同时性，按下式定义得到的值。
此处，“同时发光”是指以由碳原子发光开始，在2.6msec以内发光的无机元素(二氧化硅的情况下为硅原子)的发光为同时发光，之后无机元素的发光仅为无机元素的发光。
本发明中，碳原子和无机元素同时发光意味着调色剂粒子含有无机微粉体，仅无机元素发光换句话说也意味着无机微粉体从调色剂粒子中游离出来。
上述无机微粉体的游离率可以基于Japan Hardcopy 97论文集中65～68页中记载的原理进行测定，进行此测定时，优选使用例如粒子分析仪(particle analyzer)(PT1000横河电机(株)制)。具体而言，此装置将调色剂等的微粒一个个地导入等离子体，由微粒的发光光谱可以知道发光物的元素种类、粒子数、粒子的粒径。
下面以二氧化硅为例说明使用上述测定装置的具体测定方法。使用含有0.1％氧的氦气，在23℃湿度60％的环境中进行测定，调色剂样品在同样环境中放置1晚，将经过调湿的样品用于测定。另外，用孔道1测定碳原子(测定波长247.860nm，K因子使用推荐值)，用孔道2测定硅原子(测定波长288.160nm，K因子使用推荐值)，按1次扫描中碳原子的发光数为1000～1400个进行取样，重复进行扫描至碳原子的发光数以总数计为10000个或10000个以上为止，累计计算发光数。此时，在以碳原子的发光个数为纵轴、碳原子的立方根电压为横轴的分布中，按此分布具有1个极大值、而且形成不存在谷的分布进行取样，并进行测定。然后，以此数据为基础，将全部元素的噪音削除水平(noise cut level)设定为1.50V，使用上述计算式，算出硅原子，即二氧化硅的游离率。
本发明的无机微粉体的游离率定义为对应于各无机元素获得的游离率的总和。
本发明中，无机微粉体的游离率可以因外添加强度、外添加剂种类或量的不同而使其发生改变。即，如果增加外添加强度，或减少外添加剂量，则游离率降低。
另外，本发明中，在此调色剂的水/甲醇润湿试验中，透射率开始降低时的甲醇浓度(CS体积％)与透射率降低结束时的甲醇浓度(CE体积％)优选满足下述关系式。
3≤{(CE)-(CS)}≤15如果此值小，则表示外添加剂的附着状态均匀；但是如果上式的值不足3，则为了使外添加剂均匀地附着，必须对调色剂粒子施加必要以上的压力，发生劣化的可能性增加。另一方面，如果上式的值超过15，则外添加剂的附着状态变得不均匀，难以获得良好的带电性。
<调色剂的水/甲醇疏水化度>
使用粉体湿润性试验机(WET-100P，RHESCA公司制)测定调色剂的疏水化度(甲醇湿润性)的下降开始点。在100ml的烧杯中放入纯水(去离子水或市售的纯水)48ml和甲醇12ml，盖上盖子，使用超声波分散器等进行均匀分散。精密秤量并添加调色剂0.1g，边使搅拌器以每分钟300转的速度搅拌，边以0.8ml/min的速度添加甲醇。如果调色剂在水溶液中开始沉降、分散，则由于溶液的透射率降低，因此以此时的甲醇/(甲醇+水)的比例(％)作为调色剂疏水化度的降低开始点。如果甲醇的量达到一定量以上，则由于溶液的透射率不再发生变化，因此以此时的甲醇/(甲醇+水)的比例(％)作为调色剂疏水化度的降低结束点。
下面，使用
使用本发明调色剂的图像形成。
作为能够适用本发明调色剂的图像形成方法的显影步骤的条件，调色剂承载体与作为静电潜像承载体的感光体表面可以相接触，也可以不接触。此处就接触的情况进行说明。
可以使用如下方法作为调色剂承载体使用弹性辊，在弹性辊表面等上涂覆调色剂，使其与感光体表面接触并显影。作为弹性辊优选使用弹性层的硬度为ASKER-C硬度30～60度的物质。使调色剂承载体和感光体表面接触进行显影时，经由调色剂，利用感光体与对向感光体表面的弹性辊间产生的电场进行显影。因此，弹性辊表面或表面附近必须具有电位，感光体表面和调色剂承载表面的狭窄间隙处必须具有电场。因此，也可以利用如下方法将弹性辊的弹性橡胶的电阻控制在中电阻区域，然后边防止与感光体表面的导通，边保持电场，并在导电性辊的表面层设置薄层的绝缘层。而且，也可以构成为将导电性辊上对向感光体表面的一侧用绝缘性物质(树脂)被覆的树脂被覆导电性套管，或以绝缘性套管在未对向感光体的一侧设置导电层。另外，作为调色剂承载体使用刚体辊，也可以将感光体构成为带状样的弹性(flexible)结构。调色剂承载体的电阻优选在102～109Ω·cm的范围内。低于102Ω·cm时，例如感光体的表面存在针孔等时，有过电流流过的危险。相反，高于109Ω·cm时，容易发生摩擦带电引起的调色剂带电，容易导致图像浓度降低。
作为调色剂承载体的表面状态，如果将此表面粗糙度Ra(μm)设定在0.2～3.0的范围内，则能够同时满足高画质和高耐久性的要求。此表面粗糙度Ra与调色剂运送能力和调色剂带电能力有关。此调色剂承载体的表面粗糙度Ra如果超过3.0，则不仅此调色剂承载体上的调色剂层的薄层化变得困难，调色剂的带电性也无法得到改善，因此无法期待画质的提高。在3.0或3.0以下时，抑制调色剂在调色剂承载体表面的运送能力，将此调色剂承载体上的调色剂层薄层化的同时，此调色剂承载体与调色剂的接触次数变多，因此也改善了此调色剂的带电性，所以协同地提高了画质。另一方面，如果表面粗糙度Ra小于0.2，则难以控制调色剂的涂覆量。
调色剂承载体上的调色剂涂覆量优选在0.1～1.5mg/cm2的范围内。如果小于0.1mg/cm2，则难以获得充分的图像浓度；如果大于1.5mg/cm2，则难以将每个调色剂粒子全部均匀地摩擦带电，成为发生灰雾的主要原因。而且，更优选为0.2～0.9mg/cm2。在本发明中，调色剂承载体的表面粗糙度Ra相当于基于JIS表面粗糙度“JIS B0601”，使用表面粗糙度测定器(粗糙度测定机(SURFCOADER)SE-30H，株式会社小坂研究所社制)测定的中心线平均粗糙度。具体而言，由粗糙度曲线，沿此中心线方向取出作为测定长度a的2.5mm部分，以此取出部分的中心线为X轴，纵倍率方向为Y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，用微米(μm)表示下述式求出的值。
Ra=1/a∫0a|f(x)|dx]]>在本发明的图像形成方法中，调色剂承载体在与感光体的对向部可以同方向旋转，也可以反方向旋转。两者旋转方向相同时，调色剂承载体的圆周速度优选设定为感光体圆周速度的1.05～3.0倍。
调色剂承载体的圆周速度如果不足感光体圆周速度的1.05倍，则感光体上的调色剂受到的搅拌效果变得不充分，无法期望良好的图像品质。另外，圆周速度比超过3.0时，发生·促进机械性压力导致的调色剂劣化或调色剂在调色剂承载体上的固结，所以不是优选的。作为感光体，优选使用a-Se、CdS、ZnO2、OPC、a-Si之类具有光导电绝缘物质层的感光鼓或感光带。
OPC感光体的感光层可以为在同一层中含有电荷发生物质及具有电荷传递性能的物质的单层型，或以电荷传递层和电荷发生层为成分的功能分离型感光层。导电性基体上依次层合电荷发生层、电荷传递层的结构的层合型感光层是优选例之一。另外，有机类感光层的粘合树脂无特别限定，由于聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂的转印性优良、难以发生在感光体上的熔结、外添加剂成膜，因此是优选的。
下面，边参照附图，边如下说明使用本发明调色剂的图像形成。
图1中，100为显影装置，109为感光体，105为纸等被转印体，106为转印部件，107为定影用加压辊，108为定影用加热辊，110为接触感光体109进行直接带电的一次带电部件。
一次带电部件110上连接偏压电源115，以便将感光体109表面均匀带电。
显影装置100具有收容调色剂104、与静电潜像承载体(感光体)109接触并沿箭头方向旋转的调色剂承载体102。而且，具有用于调色剂量限制及带电赋予的显影刮板101，和为了使调色剂104附着在调色剂承载体102上并通过与调色剂承载体102的摩擦对调色剂进行带电赋予而沿箭头方向旋转的涂布辊103。调色剂承载体102上连接显影偏压电源117。涂布辊103也连接图中未示出的偏压电源，使用负带电性调色剂时，电压设定在比显影偏压负的一侧；使用正带电性调色剂时，电压设定在比显影偏压正的一侧。
转印部件106连接与感光体109相反极性的转印偏压电源116。
此处，感光体109与调色剂承载体102的接触部分的旋转方向长度，即显影辊隙宽度优选为0.2～8.0mm。不足0.2mm时显影量不足，难以获得满意的图像浓度，容易发生转印残留调色剂的回收不充分。如果超过8.0mm，则调色剂的供给量过剩，容易发生灰雾，另外，感光体的磨损趋于变得显著。
容易引起调色剂带电，容易导致图像浓度降低。
调色剂涂覆量由显影刮板101控制，此显影刮板101经由调色剂层接触调色剂承载体102。此时的接触压力优选在4.9～49N/m(5～50gf/cm)的范围内。如果小于4.9N/m，则除了调色剂覆盖量的控制之外，均匀的摩擦带电也变得困难，成为产生灰雾的原因。另一方面，如果大于49N/m，则由于调色剂粒子接受过剩的负荷，因此容易发生粒子的变形或调色剂在显影刮板或调色剂承载体上的熔结，不是优选的。
控制部件的自由端只要在提供优选的NE长度(从显影刮板与调色剂承载体的接触部至自由端的长度)范围内即可，可以制成任何形状，例如除了剖面形状为直线状之外，也优选使用前端附近屈曲成L字形状或前端附近膨大成球状的形状等。
作为调色剂涂覆量的控制部件，除了用于压接涂布调色剂的弹性刮板之外，也可以使用具有刚性的金属刮板等。
弹性限制部件中，优选选择适于将调色剂带电为所希望极性的摩擦带电系列的材质，可以使用有机硅橡胶、聚氨酯橡胶、NBR之类橡胶弹性体，聚苯二甲酸乙二醇酯之类的合成树脂弹性体，不锈钢、钢、磷青铜之类金属弹性体。另外，也可以为这些物质的复合体。
另外，要求弹性限制部件与调色剂承载体具有耐久性时，优选将树脂或橡胶贴合或涂覆在金属弹性体上，使其与套筒接触部接触。
而且，弹性限制部件中也可以添加有机物或无机物，也可以使其熔融混合，也可以使其分散。例如，通过添加金属氧化物、金属粉、陶瓷、碳同素异形体、须晶(whisker)、无机纤维、染料、颜料、表面活性剂等，可以控制调色剂的带电性。特别是弹性体为橡胶或树脂等成形体时，优选使其含有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化锆、氧化锌等金属氧化物微粉末，炭黑，调色剂中通常使用的带电控制剂等。
另外，通过对限制部件施加直流电场及/或交流电场，由于对调色剂的解开作用，能够进一步提高均匀薄层涂布性、均匀带电性，实现充分的图像浓度，及获得良好画质的图像。
作为带电部件，可以使用非接触式电晕带电器和使用辊等的接触型带电部件中的任一种。为了实现有效的均匀带电、简单化、低臭氧发生化，优选使用接触方式的带电部件。
图1中使用接触型带电部件。
图1中使用的一次带电部件110是基本构成为中心金属芯110b和形成在其外周的导电性弹性层110a的带电辊。带电辊110以压力接触静电潜像承载体表面，伴随静电潜像承载体109的旋转而从动旋转。
作为使用带电辊时的优选处理条件，辊的接触压力为4.9～490N/m(5～500gf/cm)，使用在直流电压上重叠交流电压获得的电压时，交流电压＝0.5～5kVpp，交流频率＝50Hz～5kHz，直流电压＝±0.2～±1.5kV；使用直流电压时，直流电压＝±0.2～±5kV。需要说明的是为了能够控制鼓的磨削量，作为施加电压更优选仅使用直流电压。作为其他接触带电方法，有使用带电刮板的方法，或使用导电性刷的方法。这些接触带电方法与非接触的电晕带电相比，有不需要高电压，且降低臭氧发生率的优点。作为接触带电方法的带电辊及带电刮板的材质优选导电性橡胶，其表面上也可以设置脱模性被膜。作为脱模性被膜，能够适用尼龙系树脂，PVDF(聚偏氟乙烯)，PVDC(聚偏氯乙烯)等。
作为图1中所述的图像形成装置的说明描述了接触带电装置，但是在其他构成的图像形成装置中使用接触带电装置时，也能够使用同样的装置及条件。
在一次带电步骤中，利用由发光元件发出的曝光光123，在感光体109上形成对应于信息信号的静电潜像，在与调色剂承载体102接触的位置，由调色剂将静电潜像显影并进行可视图像化。而且，在本发明的图像形成方法中，特别是通过与在感光体上形成数字潜像的显影系统组合，由于潜像不发生散乱，因此能够对应于点潜像忠实地显影。此可视图像由转印部件106转印至被转印体105，通过加热辊108和加压辊107间而被定影，获得定影图像。需要说明的是作为加热加压定影装置除了基本构成为内藏卤素加热器等发热体的加热辊和与其以压力压接的弹性体的加压辊的热辊方式之外，也可以使用经由薄膜利用加热器进行加热定影的方式。
另一方面，未进行转印而残留在感光体109上的转印残留调色剂被接触感光体109表面的具有清洁刮板的清洁器138回收，将感光体109清洁。
然后，使用
使用本发明调色剂的图像形成方法及装置单元。
图2及图3中示出使用中间转印体将多重调色剂像一并转印至记录材料上的本发明图像形成方法的图像形成装置的简图。
边使施加了带电偏压电压的带电辊2旋转，边使其接触作为潜像承载体的静电潜像承载体(感光体鼓)1的表面，将感光体鼓表面一次带电，然后，由作为曝光装置的光源装置L发出的激光光E，在感光体鼓1上形成第1静电潜像。形成的第1静电潜像由设置在可旋转的旋转单元24上的作为第1显影器的黑色显影器4Bk中的黑色调色剂显影，形成黑色调色剂像。形成在感光体鼓1上的黑色调色剂像由施加在中间转印鼓的导电性支撑体上的转印偏压电压的作用，被静电一次转印至中间转印鼓5上。然后，与上述同样地在感光体鼓1的表面形成第2静电潜像，使旋转单元24旋转，由作为第2显影器的黄色显影器4Y中的黄色调色剂进行显影，形成黄色调色剂像，在一次转印了黑色调色剂像的中间转印鼓5上对黄色调色剂像进行静电一次转印。同样地形成第3静电潜像，使旋转单元24旋转，由作为第3显影器的品红显影器4M中的品红调色剂进行显影，再形成第4静电潜像，使旋转单元24旋转，由作为第4显影器的青色显影器4C中的青色调色剂进行显影，依次进行一次转印，在中间转印鼓5上分别一次转印各色的调色剂像。一次转印在中间转印鼓5上的多重调色剂像经由记录材料P，利用位于对侧的第2转印装置8发出的转印偏压电压的作用，一并被静电二次转印在记录材料P上。由具有加热辊9a及加压辊9b的定影装置9将二次转印至记录材料P上的多重调色剂像加热定影在记录材料P上。转印后，残留在感光体鼓1表面上的转印残留调色剂由接触感光体鼓1的表面、具有清洁刮板的清洁器6回收，将感光体鼓1清洁。
从感光体鼓1至中间转印鼓5的一次转印，在作为第1转印装置的中间转印鼓5的导电性支撑体上，通过由图中未示出的电源施加的转印偏压进行调色剂像的转印。
中间转印鼓5由作为刚体的导电性支撑体5a和覆盖表面层的弹性层5b构成。
作为导电性支撑体5a，可以使用铝、铁、铜及不锈钢等金属或合金、及分散了碳或金属粒子等的导电性树脂等，其形状例如有圆筒状或使轴贯通圆筒中心的形状、在圆筒内部实施补强的形状等。
弹性层5b无特殊限定，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶，高苯乙烯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，EPDM(乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物)，丁腈橡胶(NBR)，氯丁橡胶，丁基橡胶，有机硅橡胶，氟橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯橡胶，丙烯酸橡胶，表氯醇橡胶及降冰片烯橡胶等弹性体橡胶。也可以使用聚烯烃类树脂，有机硅树脂，氟树脂，聚碳酸酯等树脂及这些树脂的共聚物或混合物。
另外，还可以在弹性层的表面设置将润滑性、防水性高的润滑剂粉体分散在任意粘合剂中形成的表面层。
润滑剂无特别限定，优选使用各种氟橡胶、氟弹性体、石墨或石墨中结合氟的氟化碳及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟化合物，有机硅树脂、有机硅橡胶、有机硅弹性体等有机硅类化合物，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂及环氧树脂等。
另外，在表面层的粘合剂中，为了控制电阻，也可以适时添加导电剂。作为导电剂，例如有各种导电性无机粒子及炭黑，离子类导电剂，导电性树脂及导电性粒子分散树脂等。
中间转印鼓5上形成的多重调色剂像由第2转印装置8一并二次转印在记录材料P上，作为转印装置8，可以使用电晕带电器之类非接触静电转印装置，或转印辊及转印带之类接触静电转印装置。
使用转印辊时，通过将转印辊的弹性层的体积固有电阻值设定为小于中间转印鼓的弹性层的体积固有电阻值，可以减轻对转印辊的施加电压，能够在转印材料上形成良好的调色剂像，同时能够防止转印材料在中间转印体上的缠卷。特别是中间转印体的弹性层的体积固有电阻值特别优选为转印辊的弹性层的体积固有电阻值的10倍或10倍以上。
中间转印鼓及转印辊的硬度基于JIS K-6301进行测定。本发明中使用的中间转印鼓优选由10～40度范围内的弹性层构成，另一方面，对于转印辊的弹性层的硬度而言，从防止转印材料对中间转印鼓的缠卷方面考虑，优选具有大于中间转印鼓的弹性层的硬度，即硬度值在41～80度范围内。如果中间转印鼓与转印辊的硬度相反，则在转印辊侧形成凹部，容易发生转印材料对中间转印鼓的缠卷。
作为定影装置9，代替具有加热辊9a和加压辊9b的热辊定影装置，可以使用如下的膜加热定影装置通过加热接触在转印材料P上的调色剂像上的膜，加热记录材料P上的调色剂像，对记录材料P上的多重调色剂像进行加热定影。
代替作为使用图2所示的图像形成装置的中间转印体的中间转印鼓，也可以使用中间转印带，将多重调色剂像一并转印在记录材料上。图3示出中间转印带的构成。
形成并承载在静电潜像承载体(感光鼓)1上的调色剂像，在通过感光鼓1和中间转印带10之间的辊隙部的过程中，由从一次转印辊12施加在中间转印带10上的一次转印偏压形成的电场，在中间转印带10的外周面上依次进行一次转印。11是张挂中间转印带10的辊。
用于从感光鼓1至中间转印带10依次重叠转印第1～第4色调色剂像的一次转印偏压与调色剂极性相反，由偏压电源14施加。
在从感光鼓1至中间转印带10的第1～第3色调色剂像的一次转印步骤中，也可以将二次转印辊13b及清洁用带电部件9与中间转印带10分离。
13b是二次转印辊，使其对应于二次转印对向辊13a平行地支承，以可分离的状态配设在中间转印带10的下面部。
转印至中间转印带10上的多色彩色调色剂像对转印材料P的转印如下进行使二次转印辊13b与中间转印带10接触的同时，在规定的时间点，将转印材料P运送至中间转印带10与二次转印辊13b间的接触辊隙部，由偏压电源16对二次转印辊13b施加二次转印偏压。由此二次转印偏压，将多色彩色调色剂像从中间转印带10二次转印至转印材料P。
对转印材料P的图像转印结束后，使清洁用带电部件9接触中间转印带10，通过由偏压电源15施加与感光鼓1反极性的偏压，对未被转印至转印材料P上而残留在中间转印带10上的调色剂(转印残留调色剂)赋予与感光鼓1反极性的电荷。
通过将上述转印残留调色剂在与感光鼓1形成的辊隙部及其附近静电转印至感光鼓1上，而将中间转印体清洁。
中间转印带由带状基层和设置在基层上的表面处理层构成。需要说明的是表面处理层也可以由多个层构成。基层与表面处理层可以使用橡胶、弹性体、树脂。
例如，作为橡胶、弹性体，可以使用选自天然橡胶，异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯橡胶，丁腈橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯三元共聚物，氯丁二烯橡胶，氯磺化聚乙烯，聚氯乙烯，丁腈橡胶，聚氨酯橡胶，间规1，2-聚丁二烯，表氯醇橡胶，丙烯酸橡胶，有机硅橡胶，氟橡胶，多硫橡胶，聚降冰片烯橡胶，氢化丁腈橡胶及热塑性弹性体(例如聚苯乙烯类，聚烯烃类，聚氯乙烯类，聚氨酯类，聚酰胺类，聚酯类及氟树脂类等)等中的1种、2种或2种以上。但是并不限定于上述材料。
另外，作为树脂，可以使用聚烯烃类树脂，有机硅树脂，氟树脂，聚碳酸酯等树脂。也可以使用这些树脂的共聚物或混合物。
作为基层，也可以使用在制成织布形状、无纺布形状、纤维状、薄膜状的芯体层的一面或两面被覆、浸渍、喷雾上述橡胶、弹性体、树脂得到的物质。
构成芯体层的材料无特别限定，例如可以使用如下材料中的1种、2种或2种以上棉，丝绸，麻及羊毛等天然纤维；甲壳质纤维，褐藻酸纤维及再生纤维素纤维等再生纤维；醋酯纤维等半合成纤维；聚酯纤维，尼龙纤维，丙烯酸纤维，聚烯烃纤维，聚乙烯醇纤维，聚氯乙烯纤维，聚偏氯乙烯纤维，聚氨酯纤维，聚对羟基苯甲酸烷基酯纤维，聚缩醛纤维，芳香尼龙纤维，聚氟乙烯纤维及苯酚纤维等合成纤维；碳纤维，玻璃纤维及硼纤维等无机纤维；铁纤维及铜纤维等金属纤维。
而且为了调节中间转印带的电阻值，也可以在基层及表面处理层中添加导电剂。导电剂无特别限定，例如，可以使用如下材料中的1种、2种或2种以上碳、铝或镍等金属粉末，氧化钛等金属氧化物，及含有季铵盐的聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯胺、聚乙烯基吡咯、聚二乙炔、聚乙烯亚胺、含硼的高分子化合物及聚吡咯等导电性高分子化合物等。
另外，为了提高中间转印带表面的润滑性，提高转印性，也可以根据需要添加润滑剂。作为润滑剂可以使用与中间转印鼓的弹性层中使用的物质相同的润滑剂。
下面，基于图4说明在多个图像形成部分别形成各色的调色剂像并将其依次重叠转印至同一转印材料上的图像形成方法。
在图4所示的图像形成装置中，并列设置第1、第2、第3及第4图像形成部29a、29b、29c、29d，各图像形成部分别具有专用的静电潜像承载体，即感光鼓19a，19b，19c及19d。
在感光鼓19a至19d的外周侧，配置带电装置30a、30b、30c及30d，潜像形成装置23a、23b、23c及23d，显影装置17a、17b、17c及17d，转印装置(转印用放电装置)24a、24b、24c及24d，及清洁装置18a、18b、18c及18d。
通过此构成，首先利用带电装置30a将第1图像形成部29a的感光鼓19a带电，然后，由潜像形成装置23a形成原稿图像中例如黄色成分色的潜像。利用显影装置17a的具有黄色调色剂的显影剂将此潜像可视图像化，由转印装置24a，将其转印至作为转印材料的记录材料S上。
如上所述，将黄色图像转印至转印材料S上的期间内，在第2图像形成部29b处将品红成分色的潜像形成在感光鼓19b上，然后利用显影装置17b中具有品红调色剂的显影剂，将其可视图像化。在将结束了上述第1图像形成部29a处的转印的转印材料S运送至转印部24b时，将此可视图像(品红调色剂像)重叠转印在此转印材料S的规定位置。
然后，按照与上述相同的方法，由第3、第4图像形成部29c、29d，进行青色、黑色图像的形成，在上述同一转印材料S上重叠转印青色、黑色。结束此图像形成过程后，将转印材料S运送至定影装置22，定影转印材料S上的图像。由此，在转印材料S上获得多色图像。结束转印后的各感光鼓19a、19b、19c及19d由清洁装置18a、18b、18c及18d，除去残留调色剂，然后重复一系列的图像形成过程。
需要说明的是在上述图像形成装置中，为了运送作为转印材料的记录材料S，使用传送带25。
在此图像形成装置中，作为运送转印材料的运送装置，从加工容易性及耐久性的观点考虑，优选利用使用Tetoron(注册商标)纤维丝网的传送带及使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树脂之类薄电介质片的传送带。
通常，此传送带由于体积电阻高，在彩色图像形成中重复多次转印的过程中增加传送带的带电量，因此为了维持均匀的转印，必须依次增加每次转印的转印电流，由于本发明调色剂的转印性优良，因此即使每次重复转印时运送装置的带电都增加，也能够在同样的转印电流下使每次转印中的调色剂转印性均匀化，获得品质优良的高品质图像。
转印材料S通过第4图像形成部29d后，对消电器20施加AC电压，将转印材料S消电，并将其与带25分离，然后导入定影器22，进行图像定影，从排出口26排出。
图5是使用中间转印鼓，将一次转印至中间转印鼓上的4色彩色调色剂像一并二次转印至记录材料上时，使用转印带作为二次转印装置的图像形成装置的说明图。
在图5所示的装置系统中，在显影器244-1、244-2、244-3、244-4中分别导入含有青色调色剂的显影剂、含有品红调色剂的显影剂、含有黄色调色剂的显影剂及含有黑色调色剂的显影剂。由带电装置将感光体241带电，再通过照射曝光光243形成静电潜像，使用显影器244-1～244-4将此静电荷像显影，在静电潜像承载体(感光体)241上依次形成各色调色剂像。感光体241为具有a-Se、Cds、ZnO2、OPC、a-Si之类光导电绝缘物质层的感光鼓或感光带。感光体241由图中未示出的驱动装置沿箭头方向被旋转驱动。
在带电步骤中，使用基本构成为中心金属芯242b和形成其外周的导电性弹性层242a的带电辊242。带电辊242以压力压接在感光体241的表面上，伴随感光体241的旋转而从动旋转。
感光体上的调色剂像被转印至施加了电压(例如，±0.1～±5kV)的中间转印鼓245上。转印后的感光体表面由具有清洁刮板248的清洁装置249清洁。
中间转印鼓245可以使用与上述相同的中间转印鼓。需要说明的是245b是作为刚体的导电性支撑体，245a是覆盖其表面的弹性层。
中间转印鼓245平行于感光体241地被支撑，被设置成与感光体241的下面部接触，以与感光体241同样的圆周速度沿箭头的逆时针方向旋转。
形成并承载在感光体241表面的第1色调色剂像，在通过感光体241与中间转印鼓245接触的转印辊隙部的过程中，利用相对于中间转印鼓245施加的转印偏压形成在转印辊隙区域的电场，在中间转印鼓245的外表面依次进行中间转印。
根据需要，由可以自由拆装的清洁装置280，将调色剂像转印至转印材料后，对中间转印鼓245的表面进行清洁。中间转印鼓上存在调色剂像时，在不使调色剂像散乱的前提下将清洁装置280从中间转印体表面分离。
图5中，在中间转印鼓245的下方，配置转印带247。转印带247张挂在与中间转印鼓245的轴平行配置的2根辊，即偏压辊247a和张力辊247c上，由驱动装置(图中未示出)驱动。转印带247构成为以张力辊247c一侧为中心，偏压辊247a一侧可沿箭头方向移动的结构，由此相对于中间转印鼓245，可以从下方在箭头方向上进行接触和分离。由二次转印偏压电源247d对偏压辊247a施加所希望的二次转印偏压，另一方面，张力辊247c接地。
接下来为转印带247，在本实施方案中，使用在分散了碳的热固化性聚氨酯弹性体层(厚度约300μm，体积电阻率108～1012Ω·cm(施加1kV时))上重叠了氟橡胶层(厚度20μm，体积电阻率1015Ω·cm(施加1kV时))的橡胶带。是外径尺寸为周长80×宽度300mm的管状。
上述转印带247也可以由上述偏压辊247a和张力辊247c施加拉伸约5％的张力。
使转印带247以与中间转印鼓245相等的速度或以一定的圆周速度差旋转。在将转印材料246运送至中间转印鼓245和转印带247之间的同时，由二次转印偏压电源247d对转印带247施加与调色剂具有的摩擦电荷反极性的偏压，由此将中间转印鼓245上的调色剂像转印至转印材料246的表面侧。
作为偏压辊的材质可以使用与带电辊相同的物质，作为优选的转印处理条件，辊的接触压力为4.9～490N/m(5～500gf/cm)，直流电压为±0.2～±10kV。
例如，偏压辊247a的导电性弹性层247a1由分散了碳等导电材料的聚氨酯、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物(EPDM)等、体积电阻为106～1010Ωcm左右的弹性体制成。由定电压电源对金属芯247a2施加偏压。作为偏压条件优选±0.2～±10kV。
接下来，转印材料246被运送至基本构成为内藏卤素加热器等发热体的加热辊和与其以压力压接的弹性体的加压辊的定影器281，使其通过加热辊和加压辊之间，由此将调色剂像加热加压定影在转印材料上。也可以使用经由膜进行热定影的方法。
(实施例)下面通过制造例及实施例具体说明本发明，但是本发明并不限定于此。需要说明的是以下的配合中份数全部为质量份。
(极性聚合物1(含有硫原子的树脂)的制造例)在具有回流管、搅拌机、温度计、氮气导入管、滴加装置及减压装置的可加压反应容器内，添加作为溶剂的甲醇250份、2-丁酮150份及2-丙醇100份，作为单体的苯乙烯85份、丙烯酸2-乙基己酯11份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸4份，边搅拌，边加热至回流温度。在30分钟内滴加用2-丁酮20份稀释作为聚合引发剂的2-乙基己酸叔丁基过氧酯1份获得的溶液，继续搅拌5小时，再在30分钟内滴加用2-丁酮20份稀释2-乙基己酸叔丁基过氧酯1份获得的溶液，再搅拌5小时，结束聚合。
然后，使用安装了150目筛的切削磨(cutter mill)将减压蒸馏除去聚合溶剂后得到的聚合物粗粉碎至100μm或100μm以下。得到的极性聚合物的Tg约75℃，Mw 28000，Mn 12000，主峰分子量(Mp)15000，酸值为12.5。另外，用1H-NMR(日本电子社制EX-400400MHz)测定的组成与加入量相当。以获得的极性聚合物为极性聚合物1。
(实施例1)首先，按下述顺序制成聚合法调色剂。在加热至60℃的去离子水900份中添加磷酸钙3份，使用TK式均相混合机(特殊机化工业制)，以10000rpm的转速进行搅拌，制成水性介质。
另外，将下述聚合性单体组合物投入TK式均相混合机(特殊机化工业制)中，加热至60℃后使用，以9000rpm的转速进行搅拌，进行溶解、分散。
·苯乙烯 160份
·丙烯酸正丁酯 40份·C.I.颜料蓝15∶3 14份·极性聚合物1 1.5份·聚酯树脂(氧化丙烯改性酚醛树脂A和间苯二甲酸的缩聚物，Tg＝65℃，Mw＝10000，Mn＝6000) 10份·硬脂酸硬脂基蜡(DSC的主峰60℃) 30份·二乙烯基苯0.5份·二叔丁基醚0.04份在其中溶解聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5份，调制聚合性单体组合物。
将上述聚合性单体组合物投入上述水性介质中，在60℃、氮气气氛下，使用TK式均相混合机，以8000rpm的转速进行搅拌、造粒。
然后，将其移至桨式搅拌装置中，边搅拌，边在2小时内升温至70℃，再经过4小时后，以40℃/hr的升温速度升温至80℃，在80℃下反应5小时，制造聚合物粒子。聚合反应结束后，冷却含有此粒子的浆状物，用10倍于此浆状物的水进行洗涤，过滤、干燥后，利用分级调节粒径，得到青色调色剂粒子。
相对于上述青色调色剂粒子100份，用作为流动性提高剂的硅油处理，将带电为与调色剂粒子相同极性(负极性)的疏水性二氧化硅微粉体(1次粒径10nm，BET比表面积170m2/g)1.5份用亨舍尔混合机(三井三池社制)混合5分钟，得到本发明的调色剂(1)。
调色剂(1)的重均粒径为6.8μm，平均圆形度为0.985。
另外，对于调色剂(1)而言，由气相色谱法测定本发明醚化合物的含量时，调色剂(1)中含有二叔丁基醚150ppm。
另外，由粒子分析仪测定无机微粉体的游离率，由ESCA求出调色剂粒子表面的碳元素与硫元素的含量比。表1示出调色剂的物性值。
以调色剂(1)为非磁性单组分显影剂(1)，使用图6所示的图像形成装置进行图像评价。下面说明图像形成装置。
图6是利用非磁性单组分接触显影方式的电摄影过程的1200dpi激光束打印机(Canon制LBP-840)改造机的简图。本实施例中使用改造了如下(a)～(h)部分的装置。
(a)将装置的带电方式设定为接触橡胶辊进行的直接带电，将施加电压设定为直流成分(-1200V)。
(b)将调色剂承载体替换为由分散了炭黑的有机硅橡胶构成的中电阻橡胶辊(直径16mm，硬度ASKER-C45度，电阻105Ω·cm)，使其与感光体接触。
(c)此调色剂承载体的旋转圆周速度在与感光体的接触部分为同方向，相对于此感光体旋转圆周速度为145％地进行驱动。
(d)将感光体替换为如下感光体此处使用的感光体以A1制圆筒为基体，利用浸渍涂布的方法依次层合如下所示构成的层，制造感光体。
·导电性被覆层以分散了氧化锡及氧化钛粉末的酚醛树脂为主体。膜厚15μm。
·底层以改性尼龙及共聚尼龙为主体。膜厚0.6μm。
·电荷发生层以分散了在长波长区域有吸收的钛氧酞菁颜料的丁醛树脂为主体。膜厚0.6μm。
·电荷传递层以按8∶10的质量比溶解了空穴传递性三苯基胺化合物的聚碳酸酯树脂(奥斯特瓦德粘度法的分子量为2万)为主体。膜厚20μm。
(e)作为将调色剂涂布在调色剂承载体上的装置，在显影器内设置由发泡聚氨酯橡胶构成的涂布辊，使其与此调色剂承载体接触。在涂布辊上施加约-550V的电压。
(f)为了控制此调色剂承载体上调色剂的涂覆层，使用树脂涂覆的不锈钢制刮板。
(g)显影时的施加电压仅为DC成分(-450V)。
在具有与此图像形成装置中使用的调色剂承载体同径、同硬度、同电阻的橡胶辊表面薄薄地涂布市售的涂料，暂时地组合成图像形成装置后，取出此橡胶辊，利用光学显微镜观察不锈钢刮板表面，测定NE长。NE长为1.05mm。
为了适应这些成像处理盒的改造，如下改造电摄影装置及设定处理条件。
改造后的装置具有如下处理步骤使用辊带电器(仅施加直流)将像承载体带电。带电后，用激光光将图像部分曝光，由此形成静电潜像，用调色剂进行可视图像化后，用施加了+700V电压的辊，将调色剂像转印至转印材料上。
感光体带电电位为暗部电位为-600V，亮部电位为-150V。
在上述条件下，在高温高湿环境(30℃，80％RH)、常温常湿环境(23℃，50％RH)及低温低湿环境(15℃，10％RH)的环境中，采用2张间歇模式(即，每打印出2张使显影器休止10秒，以重启动时的预备动作加速调色剂劣化的模式)，将2％印刷比例的图像打印出5000张，然后按下述方法评价鼓上的灰雾量。
而且，如下评价作为画质评价的图像浓度和灰雾。评价结果如表2所示。
(1)图像浓度使用通常的复印机用普通纸(75g/m2)作为转印材料，在输出试验中，在初期和耐久评价结束时输出实心图像，通过测定其浓度进行评价。需要说明的是使用“Macbeth反射浓度计RD918”(Macbeth公司制)，测定相对于原稿浓度为0.00的白色背景部分图像的相对浓度。
A非常良好1.40或1.40以上B良好1.35或1.35以上，不足1.40C实用方面无问题 1.00或1.00以上，不足1.35D有少量问题 不足1.00(2)图像灰雾由利用“REFLECTMETER MODEL TC-6DS”(东经电色社制)测定的打印图像的白色背景部分的白色度与转印纸的白色度的差，计算灰雾浓度(％)，评价耐久评价结束时的图像灰雾。对于滤光片而言，青色的情况下使用琥珀色滤光片，黄色的情况下使用蓝色滤光片，品红及黑色的情况下使用绿色滤光片。
A非常良好 不足0.5％B良好 0.5％或0.5％以上，不足1.0％C实用方面无问题1.0％或1.0％以上，不足1.5％D有少量问题1.5％或1.5％以上(3)感光体上的最大灰雾出于带电量分布评价的目的，通过改变显影时的施加电压，使背景对比度在50～250V间变化时的实心白色图像印刷中，使鼓强制停止，用马拉胶带(mylar tape)采集此时鼓上的灰雾，将其粘在白纸上，将与上述第(2)项同样测定灰雾浓度(％)时的最大灰雾浓度(％)与仅将马拉胶带粘在白纸上测定的灰雾浓度(％)的差定义为感光体上的最大灰雾。此时的灰雾浓度与上述第(2)项同样地测定。
A非常良好 不足1.0％B良好 1.0％或1.0％以上，不足2.0％C实用方面无问题 2.0％或2.0％以上，不足5.0％D有少量问题 5.0％或5.0％以上，或确认发生明显的清洁不良时(4)带电辊的污染作为游离外添加剂对部件污染的评价，目视对带电辊的污染状态进行评价。
A非常良好 完全无污染B良好 确认带电辊的表面上有外添加剂的附着，未在半色调图像上确认图像不良C实用方面无问题 确认带电辊的表面上有外添加剂的附着，在半色调图像上确认有少量因污染而引起的图像不良，未在实心白色图像中确认图像不良
D有少量问题 确认带电辊的表面上有外添加剂的附着，在实心白色图像上确认有因污染引起的图像不良(实施例2)不添加二叔丁基醚，聚合引发剂使用新戊酸叔丁基过氧酯(日本油脂制“PERBUTYL PV”)8份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(2)。在本实施例中，也由聚合中的反应生成二叔丁基醚350ppm。使用质谱分析进行此化合物的鉴定。
调色剂(2)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例3)将添加的醚化合物替换为异丁基-叔丁基醚，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(3)。
对于调色剂(3)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(3)中含有异丁基-叔丁基醚150ppm。调色剂(3)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例4)将添加的醚化合物替换为异丁基叔丁基醚，将其添加量改为0.006份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(4)。
对于调色剂(4)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(4)中含有异丁基-叔丁基醚20ppm。调色剂(4)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例5)将添加的二叔丁基醚的添加量改为0.003份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(5)。
对于调色剂(5)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(5)中含有二叔丁基醚8ppm。调色剂(5)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例6)
将添加的醚化合物替换为具有下述结构的异丁基叔戊基醚，将其添加量改为0.17份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(6)。
对于调色剂(6)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(6)中含有上述结构的醚化合物650ppm。调色剂(6)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例7)将添加的二叔丁基醚的添加量改为0.23份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(7)。
对于调色剂(7)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(7)中含有二叔丁基醚900ppm。调色剂(7)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例8)将添加的醚化合物替换为下述结构式的化合物，将其添加量改为0.20份，制造调色剂(8)，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(8)。
对于调色剂(8)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(8)中含有上述结构的醚化合物770ppm。调色剂(8)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行的评价结果如表2所示。
(实施例9)将初期的聚合温度由70℃改为75℃，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(9)。
对于调色剂(9)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(9)中含有二叔丁基醚160ppm。调色剂(9)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行的评价结果如表2所示。
(实施例10)·苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(质量比78/22)200份(Mn＝24300 Mw/Mn＝3.0)·C.I.颜料蓝15∶3 14份·极性聚合物1 1.5份·聚酯树脂(氧化丙烯改性酚醛树脂A和间苯二甲酸的缩聚物，Tg＝65℃，Mw＝10000，Mn＝6000)10份·硬脂酸硬脂基蜡(DSC的主峰60℃) 10份·二叔丁基醚0.1份将上述材料用混合机混合，用加热至110℃的双螺杆挤出机进行熔融捏合，用锤式粉碎机将冷却后的捏合物粗粉碎，用喷射磨冲击式喷射磨(日本Pneumatic工业社制)将粗粉碎物微粉碎，对得到的微粉碎物进行风力分级，得到重均粒径为11.2μm的调色剂粒子(10)。
然后，相对于获得的调色剂粒子(10)100份，用亨舍尔混合机将加入了实施例1中使用的疏水性二氧化硅微粉体1.2份的混合物混合，得到调色剂(10)。
调色剂(10)的重均粒径为11.2μm，平均圆形度为0.930。
对于调色剂(10)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(10)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(10)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例11)不添加极性聚合物1，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(11)。
对于调色剂(11)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(11)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(11)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例12)
替换极性聚合物1，使用水杨酸铝化合物(BONTRON E-88ORIENT化学社制)3份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(12)。
对于调色剂(12)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(12)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(12)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例13)将极性聚合物1的添加量改为0.15份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(13)。
对于调色剂(13)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(13)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(13)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例14)将极性聚合物1的添加量改为5份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(14)。
对于调色剂(14)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(14)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(14)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例15)作为外添加剂，除了二氧化硅微粉体，还添加锐钛矿型氧化钛(平均一次粒径40nm)0.2份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(15)。
对于调色剂(15)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(15)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(15)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。利用由硅原子和钛原子求出的游离率计算此无机微粉体的游离率。
(实施例16)作为外添加剂，除了二氧化硅，还添加氧化铝(平均一次粒径40nm)0.1份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(16)。
对于调色剂(16)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(16)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(16)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。利用由硅原子和铝原子求出的游离率计算此无机微粉体的游离率。
(实施例17)将作为外添加剂的二氧化硅微粉体替换为平均一次粒径5nm的二氧化硅微粉体，再将添加量改为1.3份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(17)。
对于调色剂(17)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(17)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(17)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例18)作为外添加剂，除了实施例1中使用的二氧化硅，还添加粒径大的二氧化硅(平均一次粒径60nm)0.3份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(18)。
对于调色剂(18)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(18)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(18)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例19)将外添加剂的混合时间设定为2分30秒，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(19)。
对于调色剂(19)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(19)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(19)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例20)将外添加剂的混合时间设定为1分15秒，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(20)。
对于调色剂(20)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(20)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(20)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例21)将外添加剂的混合时间设定为1分15秒，除此之外，与实施例15同样地制造调色剂(21)。
对于调色剂(21)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(21)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(21)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例22)将外添加剂的混合时间设定为1分15秒，除此之外，与实施例16同样地制造调色剂(22)。
对于调色剂(22)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(22)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(22)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例23)相对于实施例1的青色调色剂粒子100份，用作为流动性提高剂的六甲基二硅烷基胺处理后，将经硅油处理的疏水性二氧化硅微粉体(1次粒径10nm，BET比表面积160m2/g)1.5份用亨舍尔混合机(三井三池社制)混合5分钟，得到调色剂(23)。
对于调色剂(23)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(23)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(23)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例24)相对于实施例1的青色调色剂粒子100份，将经作为流动性提高剂的六甲基二硅烷基胺处理的疏水性二氧化硅微粉体(1次粒径10nm，BET比表面积180m2/g)1.5份用亨舍尔混合机(三井三池社制)混合5分钟，得到调色剂(24)。
对于调色剂(24)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(24)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(24)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例25)作为流动性提高剂，添加二氧化硅微粉体Aerosil(一种高度分散的硅胶)#200(Aerosil社制)1.5份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(25)。
对于调色剂(25)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(25)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(25)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例26)作为着色剂，代替14份C.I.颜料蓝15∶3，使用10份C.I.颜料黄17，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(26)。
对于调色剂(26)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(26)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(26)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例27)作为着色剂，代替14份C.I.颜料蓝15∶3，使用16份C.I.颜料红122，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(27)。
对于调色剂(27)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(27)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(27)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(实施例28)作为着色剂，代替14份C.I.颜料蓝15∶3，使用炭黑(DBP吸油量42cm3/100g，比表面积60m2/g)16质量份，除此之外，与实施例1同样地制造调色剂(28)。
对于调色剂(28)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(28)中含有二叔丁基醚150ppm。调色剂(28)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例1)不添加二叔丁基醚，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(29)。调色剂(29)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例2)将二叔丁基醚替换为具有下述结构的乙醚，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(30)。
CH3CH2-O-CH2CH3对于调色剂(30)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(30)中含有150ppm具有上述结构的醚化合物。调色剂(30)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例3)将二叔丁基醚替换为具有下述结构的乙基-2-辛基癸基醚，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(31)。
对于调色剂(31)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(31)中含有150ppm具有上述结构的醚化合物。调色剂(31)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例4)将二叔丁基醚替换为具有下述结构的十二烷基乙基醚，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(32)。
CH3CH2-O-CH2(CH2)10CH3对于调色剂(32)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(32)中含有150ppm具有上述结构的醚化合物。调色剂(32)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例5)将二叔丁基醚替换为具有下述结构的十二烷基-2-辛基癸基醚，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(33)。
对于调色剂(33)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(33)中含有150ppm具有上述结构的醚化合物。调色剂(33)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
(比较例6)将添加的醚化合物替换为下述结构式表示的化合物，其添加量改为0.52份，除此之外，与实施例20同样地制造调色剂(34)。
对于调色剂(34)而言，由气相色谱法测定本发明的醚化合物含量时，调色剂(34)中含有2000ppm具有上述结构的醚化合物。调色剂(34)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
调色剂(1)～(34)的物性如表1所示，与实施例1同样地进行评价，结果如表2所示。
表1
表2
(实施例29)然后，使用全色打印机LBP250(Canon(株)制)，在此装置的青色墨盒中填充调色剂(1)、黄色墨盒中填充调色剂(26)、品红墨盒中填充调色剂(27)、黑色墨盒中填充调色剂(28)各150g，进行5000张全色图像的形成。基于实施例1进行评价，结构如表3所示。
表3
权利要求
1.一种非磁性调色剂，是具有至少含有粘合树脂、着色剂的非磁性调色剂粒子和无机微粉体的非磁性调色剂，其特征在于，至少含有一种或一种以上下述结构式表示的化合物，所述化合物的含量为5～1000ppm， R1～R6为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同， R7～R11为碳原子数1～6的烷基，可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，所述化合物的含量为10～800ppm。
3.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，所述化合物的含量为10～500ppm。
4.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，所述化合物为下述结构式所示的化合物， R1～R6为碳原子数1～4的烷基，可以相同，也可以不同， R7～R11为碳原子数1～4的烷基，可以相同，也可以不同。
5.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于所述化合物为下述结构式所示的任一种化合物。
6.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂的平均圆形度为0.940～0.995，且重均粒径(D4)为3～10μm。
7.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂的平均圆形度为0.960～0.995，且重均粒径(D4)为4～8μm。
8.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂的模式圆形度为0.99或0.99以上。
9.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂含有含硫原子的树脂。
10.如权利要求9所述的非磁性调色剂，其特征在于，由X射线光电子分光分析测定的存在于调色剂表面的硫原子个数％(E)相对于碳原子个数％(A)的比值(E/A)为0.0003～0.0050。
11.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体的平均一次粒径为4～80nm，调色剂的含量为0.1～4质量％。
12.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体为至少选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝及这些物质的复合氧化物的物质。
13.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体至少由硅油进行疏水化处理。
14.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体至少由硅烷化合物及硅油进行疏水化处理。
15.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体的游离率为0.05～10.00％。
16.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体的游离率为0.10～5.00％。
17.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此无机微粉体的游离率为0.10～3.00％。
18.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，此非磁性调色剂粒子在水中进行制造。
19.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂显示负带电性。
20.如权利要求1所述的非磁性调色剂，其特征在于，此调色剂在使用水/甲醇混合介质的疏水化度测定中，疏水化度开始降低点的甲醇浓度(CS质量％)与疏水化度降低结束点的甲醇浓度(CE质量％)满足下述关系式3≤{(CE)-(CS)}≤15。
全文摘要
本发明涉及一种非磁性调色剂，特别涉及具有含有粘合树脂、着色剂的调色剂粒子和无机微粉体的非磁性调色剂，其特征在于，至少含有一种或一种以上右结构式所示的化合物，所述化合物的含量为5～1000ppm。(R
文档编号G03G9/097GK1577120SQ200410039369
公开日2005年2月9日 申请日期2004年1月30日 优先权日2003年7月29日
发明者河本惠司, 御厨裕司, 森木裕二, 胜田恭史, 中山宪一, 镝木武志, 登坂惠美, 桥本康弘 申请人:佳能株式会社