一种可见光催化活性的BiOCl基异质结及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光催化活性的BiOCl基异质结材料及其制备方法。所述BiOCl基异质结材料，由质量比为（77%～32%）︰（23%～68%）的BiOCl和Bi24O31Cl10组成。上述BiOCl基异质结材料制备按照下述步骤进行：（1）将硝酸铋与二乙胺盐酸盐和尿素按照物质的量比为1︰（0.82～0.62）︰0.5的比例混合，加热至熔化，得离子液体；（2）将步骤（1）所述的离子液体继续加热至所述离子液体燃烧；（3）收集步骤（2）中燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得BiOCl/Bi24O31Cl10异质结材料。本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，时间短，产率高，成本低，适合于工业大批量生产。
【专利说明】一种可见光催化活性的BiOCI基异质结及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光催化活性的纳米材料，特别是一种可见光催化活性的BiOCVBi24O31Cl10异质结及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着环境污染日益加剧，利用光催化技术降解有机污染物引起越来越多的关注；同时，光催化技术也在光解水制氢、光还原CO2等方面显示了广阔的应用前景。这其中光催化剂是影响光催化技术可行性的重要因素。在众多的光催化剂中，纳米TiO2以其高效、无毒、稳定性好、低成本等优点而得到了广泛研究与应用。但是，常用的锐钛矿型TiO2的禁带宽度较宽(3.2 eV)，只能吸收λ〈387 nm以下的紫外光，这部分光在太阳光中只占3%?5%，而占太阳光43%左右能量的可见光则无法得到利用，因此使TiO2在太阳光下的应用受到限制。为了更加充分利用太阳能，离子掺杂(Chen et al.Chemical Reviews, 107 (2007)2891 - 2959)、贵金属沉积(Fuku et al.Chemistry-An Asian Journal 7 (2012) 1366 -1371.)、半导体复合(Li et al.Journal of Hazardous Materials 239 - 240 (2012)118 - 127.)等方法被用来改性TiO2，但是也存在可见光活性提高有限、制备过程复杂等问题。
[0003]BiOCl是一种新型的光催化剂，其独特的层状结构有利于光生电子-空穴的分离。Zhang 等人(Applied Catalysis B: Environmental 68 (2006) 125 - 129.)发现 BiOCl 具有比P25 TiO2更高的光催化降解甲基橙的能力。但是，BiOCl的禁带宽度(3.19 - 3.60 eV)也比较宽，因此人们一直追寻开发具有窄禁带宽度的光催化剂，但禁带宽度窄的光催化剂的光生电子和空穴容易复合，降低了光催化效率。而异质结或异相结材料如德国Degussa公司生产的P25纳米TiO2含有约80%的锐钛矿和20%的金红石，由于两种TiO2晶型的费米能级不同，两相界面间产生肖特基势垒，可促进电子和空穴的分离及迁移到晶体表面而与有机物发生反应，从而提高光生电子-空穴对的分离效率及催化活性(李发堂等，高可见光催化活性的混晶氧化铁及其制备方法，ZL201010508821.8)。氯氧铋系列化合物除常见的BiOCl外，还具有其他多种晶型。因此如能利用窄禁带宽度的氯氧铋与BiOCl开发合成异质结材料，则不仅可以利用氯氧铋化合物的层状结构提高量子效率，还能够有效利用可见光。但是，现有技术中关于BiOCl基异质结材料的研究报道很少。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种可见光催化活性的BiOCl基异质结及其制备方法。
[0005]本发明的目的是这样实现的。一种可见光催化活性的BiOCl基异质结，由质量比为(77% ?32%): (23% ?68%)的 BiOCl 和 Bi24O31Clltl 组成。
[0006]优选的，本发明的可见光催化活性的BiOCl基异质结，BiOCl和Bi24O31Clltl的质量分数分别为60.4%和39.6%ο
[0007]本发明的可见光催化活性的BiOCl基异质结的制备方法，包括以下步骤: (1)将硝酸铋与二乙胺盐酸盐和尿素按照物质的量比为1: (0.82?0.62): 0.5的比例混合，加热至熔化，得离子液体；
(2)将步骤(I)所得的离子液体继续加热至燃烧；
(3)收集步骤(2)燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到由BiOCl和Bi24O31Clltl组成的异质结材料。
[0008]本发明优选的，步骤(I)中加热温度为100?300 °C。
[0009]本发明优选的，步骤(2)中的加热升温速率为5?50 V /min。
[0010]本发明制备BiOCl基异质结采用离子溶液自燃烧法，即将硝酸铋与二乙胺盐酸盐混合并加热形成离子溶液，克服了其他燃烧法中需要加入水形成溶液的缺陷，比如水的加入不仅降低热效率而且随温度升高而蒸发，体系不稳定。本发明中二乙胺盐酸盐不仅为离子液体提供阳离子，也是燃烧剂，在高温下与硝酸铋发生氧化还原反应，生成BiOCl、Bi24O31Clltl、氮氧化物或氮气以及二氧化碳等，通过调控二乙胺盐酸盐的种类及加入量即可改变BiOCl和Bi24O31Cl10的比例。
[0011]本发明制备的BiOCl和Bi24O31Clltl异质结材料，由于其禁带宽度不同，价带和导带位置不同，禁带宽度为2.3 eV的Bi24O31Clltl吸收可见光后光生电子可以转移到BiOCl的导带上，提闻电子和空穴的分尚效率，从而提闻活性。
[0012]本发明取得的有益效果在于:①燃烧是在极短的时间内发生的，纳米异质结材料在瞬间形成，使BiOCl和Bi24O31Clltl可以形成较多的接触点，有利于电子的转移与催化活性的提高；@BiOCl和Bi24O31Clltl的比例可以通过调节二乙胺盐酸盐的加入量进行控制，其中当BiOCl和Bi24O31Clltl的质量分数分别为60.4%和39.6%时，表现出最好的高可见光催化活性制备过程简单，几分钟之内即可形成，产率可达100%，成本低，适合于工业大批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1?例6所制备的纯BiOCl, Bi24O31Cl10以及BiOCVBi24O31Cl10异质结的X射线衍射(XRD)图谱。
[0014]图2为实施例1?例6所制备的纯BiOCl、Bi24O31Cl10以及Bi0Cl/Bi24031Cl1(l异质结的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)图谱。
[0015]图3为实施例4所制备的BiOCVBi24O31Clltl异质结的高倍透射电镜(HRTEM)图谱。
[0016]图4为实施例1?例6所制备的纯BiOCl、Bi24031Cl1Q、BiOCVBi24O31Clltl异质结以及商品P25 TiO2的光催化降解甲基橙时间曲线。
【具体实施方式】
[0017]以下实施例用于说明本发明。
[0018]实施例1
按照下述步骤制备纯BiOCl:
①将0.01 mo I硝酸铋与0.01 mo I 二乙胺盐酸盐混合，加热至熔化，形成离子液体；
②在管式炉中以10V /min升温速率加热步骤①中所得到的离子液体，至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾，并放出大量的热量； ③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却并研磨，得到白色粉体，XRD结果表明该粉体为纯BiOCl。
[0019]对上述白色粉体分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1和图2所示。从图2中可以看出，本实施例制备的纯BiOCl只在紫外光区有吸收，利用a (h v)=a(h K-Eg)2公式计算其禁带宽度约为3.2 eV。
[0020]对所制备的纯BiOCl进行可见光催化活性试验:在100 mL的10 mg/L甲基橙溶液中加入0.1 g本实施例制备的混晶氧化铁粉体，以350 W氙灯为可见光源，以400 nm滤光片滤掉λ〈400 nm的光，甲基橙脱色率利用分光光度计在464 nm处进行吸收率测试。结果表明:照射90 min后甲基橙的脱色率为24.5%，这是由于BiOCl的光敏化作用。
[0021]实施例2
按照下述步骤制备纯Bi24O31Clltl:
①将0.01 mol硝酸秘与0.0052 mol 二乙胺盐酸盐和0.005 mol尿素混合加热至离子液体形成；
②在电阻炉中以50V /min升温速率加热上述离子液体，直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到黄色粉体。XRD结果表明该粉体为纯 Bi24O31Clltlt5
[0022]对上述黄色粉体进行XRD和UV-Vis DRS测试，其图谱分别参见图1和图2。由图2可见，上述纯Bi24O31Clltl在可见光区有良好的吸收，利用a (hK)=a(hK-Eg)2公式计算其禁带宽度约为2.3 eV。
[0023]按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明:照射90 min后甲基橙的脱色率为32.6%。
[0024]实施例3
按照下述步骤制备BiOCVBi24O31Clltl异质结:
①将0.01 mol硝酸铋与0.0082 mol 二乙胺盐酸盐和0.005 mol尿素混合加热至离子液体形成；
②再在管式炉以5V /min升温速率加热直至离子液体燃烧，燃烧产生大量的烟雾和热量；
③收集燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到BiOCVBi24O31Clltl异质结粉体。其XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1和图2。XRD结果表明BiOCl和Bi24O31Clltl的质量分数分别为76.9%和23.1%。DRS计算结果表明其禁带宽度约为2.54 eV。
[0025]按照实施例1的方法进行可见光催化活性试验，结果表明:照射90 min后甲基橙的脱色率为38.1%。
[0026]实施例4
BiOCVBi24O31Cl10异质结的制备方法与实施例三不同的是:
将0.01 mol硝酸铋与0.0076 mol 二乙胺盐酸盐和0.005 mol尿素混合以15 V /min加热速率加热形成离子液体。所得的BiOCVBi24O31Clltl异质结的XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1和图2。结果表明:本实施例所制备的BiOCVBi24O31Clltl异质结的质量组成为60.4%BiOCl和39.6% Bi24O31Cl10 ；DRS计算结果表明其禁带宽度约为2.41 eV。[0027]HRTEM图片如图3所示，0.275 nn^P0.306 nm的晶格间距分别对应BiOCl的(110)和Bi24O31Clltl的(304)晶面，可以明显看出二者异质结的形成；照射90 min后甲基澄的脱色率为77.3%。
[0028]实施例5
与实施例3不同的是，将0.01 mol硝酸铋与0.0070 mol 二乙胺盐酸盐和0.005 mol尿素混合，以10 V /min加热速率加热形成离子液体。所得的BiOCVBi24O31Clltl异质结的XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1和图2。XRD计算结果表明:本实施例所制备的BiOCl/Bi24O31Clltl异质结的质量组成为51.0%Bi0Cl和49.0% Bi24O31Cl10 ；DRS计算结果表明其禁带宽度约为2.39 eV ;照射90 min后甲基橙的脱色率为55.3%。
[0029]实施例6
与实施例3不同的是，将0.01 mol硝酸铋与0.0062 mol 二乙胺盐酸盐和0.005 mol尿素混合以10 0C /min加热速率加热形成离子液体。所得的BiOCVBi24O31Clltl异质结的XRD和UV-Vis DRS图谱分别参见图1和图2。XRD计算结果表明:本实施例所制备的BiOCl/Bi24O31Clltl异质结的质量组成为32.3%Bi0Cl和67.7% Bi24O31Cl10 ；DRS计算结果表明其禁带宽度约为2.38 eV ;照射90 min后甲基橙的脱色率为57.1%。
【权利要求】
1.一种可见光催化活性的BiOCl基异质结，其特征在于由质量比为(77%?32%):(23% ?68%)的 BiOCl 和 Bi24O31Cl10 组成。
2.根据权利要求1所述的可见光催化活性的BiOCl基异质结，其特征在于BiOCl和Bi24O31Cl10的质量分数分别为60.4%和39.6%。
3.如权利要求1所述的可见光催化活性的BiOCl基异质结的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将硝酸铋与二乙胺盐酸盐和尿素按照物质的量比为1: (0.82?0.62): 0.5的比例混合，加热至熔化，得离子液体； (2)将步骤(I)所得的离子液体继续加热至燃烧； (3)收集步骤(2)燃烧完全后产生的固体，冷却、研磨，得到由BiOCl和Bi24O31Clltl组成的异质结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中加热温度为100?300°C。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的加热升温速率为5?50°C /min0
【文档编号】C02F101/38GK103785426SQ201410009579
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】李发堂, 王晓静, 王庆, 郝影娟, 刘瑞红, 赵地顺 申请人:河北科技大学