高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法
【专利摘要】一种高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，由聚偏氟乙烯铸膜液涂覆在中空增强管的外表面上构成，先用聚偏氟乙烯、有机极性溶剂、亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂制成透明均一稳定的铸膜液，由成型喷丝装置将铸膜液均匀涂覆在中空增强管的外表面上制成具有增强层的聚偏氟乙烯中空纤维，经水浴凝固成型后制成增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，中空纤维膜在20-80℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。与现有的技术相比，本发明简化了制备工艺，从铸膜液的配制出发，制备出了能够较好结合中空增强管且具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯膜，显著提高了中空纤维膜的渗透通量、截留能力和爆破强度。
【专利说明】高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离【技术领域】，具体是涉及一种高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，适用于污水深度处理的回收利用和给水的深度净化处理等。
【背景技术】
[0002]膜生物反应器工艺(MBR)是一种新型、高效的污水处理技术，它可以同时实现生物催化反应及水与降解物质的分离，使水资源得以再生，达到回收利用水质标准，是当代先进、高效和低能耗的废水深度处理及再生回用新技术，它具有出水水质优异、稳定、结构紧凑、操作简单、摆动摩擦的膜丝具有一定的自清洁作用等诸多突出的优点，广泛应用于市政工程中水的回收利用和工业废水的深度处理等领域，但这些膜在应用过程中需要进行曝气和反冲洗等步骤，高速水流或气流均会对膜丝产生较大的损害，常发生断丝现象，对处理水质产生极大影响，造成设备使用寿命减短，带来增加更换成本等问题。由此可见，制备一种具有高机械强度、可适用不同操作环境的中空纤维膜具有十分重要的意义，在诸多膜材料中，由于增强型中空纤维膜具有优良机械性能而得到广泛应用，成为一种极具竞争力的膜材料。
[0003]目前，商业化的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜材料依旧存在着许多的不足，主要表现在膜与增强管之间的粘附力不够紧密，易于脱落、爆破强度较差等。增强管支撑中空纤维膜的关键技术在于如何提高增强管与涂覆层膜材料之间的粘接力，使得增强覆合膜在使用过程中不会出现皮层脱落的问题。围绕着这一关键技术，国内外的本领域技术人员在如何提高增强管本身的粘接性能以及改变皮层铸膜液涂覆方式上已经做了大量的研究工作，如专利 US7306105B2、US7165682B1、CN101632904A、CN101254420A 等，采用的是先在中空增强管外表面涂覆一层粘接树脂，再涂覆铸膜液，或者采用先热处理中空增强管再涂一层铸膜液等方法以提高中空增强管与膜材料之间的粘接性能，但这些工艺不好操作，还易堵塞中空增强管的孔隙，降低增强型中空纤维膜的通量；专利CN102512990A公布了一种对增强管先用氢氧化钠水溶液浸泡然后再用常压等离子体处理的方法，工艺繁杂且等离子体处理有时效性限制；专利CN102784566A公布了一种高爆破强度的增强管加强的聚偏氟乙烯中空膜，该膜的增强管先用氢氧化钠和表面活性剂的混合液热处理再漂洗烘干，再预涂覆一层聚偏氟乙烯稀溶液，离心烘干后再涂覆聚偏氟乙烯溶液，工艺步骤繁多，生产成本高且难控制；专利201110297245.1公开了单丝增强制备增强复合膜的方法，虽然通过单丝增强的方式解决了部分问题，但依然存在爆破压力较低，抗拉伸强度较差等缺陷；专利CN102500246A提供了一种低温热致相分离制备增强管增强的聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，但该膜的通量较低，不适合用于大通量要求的废水处理上；专利201110280830.0公开了通过本体多孔基材涂覆制得多孔复合膜的方法，虽能制造出耐压及爆破性能优异增强复合膜，但其内芯支撑层为高价格材料，且并不具备良好的抗弯折、抗拉伸、抗抖动等特性；专利200910115557.9公开了通过无机增强管浸涂有机铸膜液制得增强复合膜，但由于无机增强管材料与有机膜材料性能差异较大，无机/有机材料相容性较差，容易造成涂层不均一，粘附力较差等缺点；专利CN102512989A中公布了一种增强管加强的聚偏氟乙烯多孔膜的复合热致相的制备方法，但该膜需要醇类的水溶液进行萃取和热定型，增加了工艺的复杂度，对生产不利；专利200710056916.9中公布了一种梯度编制的增强管，该增强管的密度呈梯度变化，从里到外密度降低，密度梯度比例为2?6，但是该种梯度对膜的渗透通量及截留能力提高意义不大，因为膜的渗透通量及截留能力主要体现聚偏氟乙烯膜上，而非增强管上。
【发明内容】
[0004]本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，提供了一种高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。
[0005]本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，由聚偏氟乙烯铸膜液涂覆在聚酯纤维编织成的中空增强管外表面上构成，其制备方法包括下列步骤:(1)将固态高分子材料聚偏氟乙烯溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加齐U，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为8%-40%，亲水性第二聚合物的质量浓度为1%_20%，有机小分子添加剂的质量浓度为1%_30%，有机极性溶剂的质量浓度为20%-80%，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、Y-丁内酯、环丁砜、吐温、无机盐、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或一种以上的混合物；(2)在保持中空增强管为空心管的状态下将其输送至复合区，并将步骤(I)中温度为30-150°C的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置均匀涂覆在所述中空增强管的外表面上，制成具有增强层的聚偏氟乙烯中空纤维；(3)将所述具有增强层的聚偏氟乙烯中空纤维经过0-20cm长度的空气间隔后浸入0-80°C的水浴中凝固成型，制成增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；(4)将上述增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在20-80°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0006]一种由上述方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯铸膜液形成的膜具有微孔内层和覆盖在微孔内层外端面的分离层，分离层具有比微孔内层更致密的结构，分离层和微孔内层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，两层整体上彼此连接，从分离层向微孔内层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面的分离层具有0.002?
0.1ym的分离孔径，膜中的孔尺寸由外端面开始增大直至内端面，膜的壁厚为20?300 μ m，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量至少为1000L/(m2.1ι)，膜在常温纯水中剥离中空增强管的爆破强度至少为0.2Mpa。
[0007]作为优选，所述海绵体膜内端面的平均孔径与外端面的平均孔径比值至少为20。
[0008]作为优选，所述海绵体膜具有至少50vol.%的体积孔隙率。
[0009]与现有的技术相比，本发明的特点在于:简化了制备工艺，从铸膜液的配制出发，制备出了能够较好结合中空增强管且具有高度非对称海绵体结构的聚偏氟乙烯膜，显著提高了中空纤维膜的渗透通量、截留能力和爆破强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是放大50000倍下实施例1所述中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0011]图2是放大150倍下实施例1所述中空纤维膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0012]图3是放大2000倍下实施例1所述中空纤维膜靠近外表面的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0013]图4是放大50000倍下实施例2所述中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0014]图5是放大180倍下实施例2所述中空纤维膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0015]图6是放大2000倍下实施例2所述中空纤维膜靠近外表面的断面扫描电镜(SEM)图像。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0017]实施例1:在可加热的釜中，倒入70°C的500g的Y-丁内酯和3450g的N-甲基吡咯烷酮的混合物，在搅拌下于5小时内溶解800g的聚偏氟乙烯和250g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP, K90)，制成透明均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，在保持中空增强管为空心管的状态下将其输送至复合区，由成型喷丝装置将10g/min挤出的铸膜液均匀涂覆在中空增强管的外表面上，经过8cm长度的空气间隔后，进入50°C的水浴中凝固成型，形成增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，以10m/min的牵引速度卷绕该膜后，再将中空纤维膜放入60°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0018]所得中空纤维膜的外径约为2.0mm，壁厚约为150 μ m，参看图1_3，其外表面、断面分别在50000倍、150倍和2000倍的放大倍数下显示该膜具有高度非对称海绵体结构。对于该膜，孔隙率为70vol.%，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量为1200L/(m2.h)，该膜在常温纯水中剥离中空增强管的爆破强度大于0.4MPa。
[0019]实施例2:在可加热的釜中，倒入70°C的250g的聚乙二醇(PEG600)和3700g的N-甲基吡咯烷酮的混合物，在搅拌下于5小时内溶解800g的聚偏氟乙烯和250g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K17)，制成透明均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，在保持中空增强管为空心管的状态下将其输送至复合区，由成型喷丝装置将15g/min挤出的铸膜液均匀涂覆在中空增强管的外表面上，经过8cm长度的空气间隔后，进入50°C的水浴中凝固成型，形成增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，以12m/min的牵引速度卷绕该膜后，再将中空纤维膜放入60°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0020]所得的中空纤维膜的外径约为1.95mm，厚约为120 μ m，参看图4_6，其外表面、断面分别在50000倍、180倍和2000倍的放大倍数下显示显示该膜具有高度非对称海绵体结构。对于该膜，孔隙率为75vol.%，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量为1350L/(m2.h)，该膜在常温纯水中剥离中空增强管的爆破强度大于0.4MPa。
[0021]最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.高度非对称海绵体结构的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，由聚偏氟乙烯铸膜液涂覆在聚酯纤维编织成的中空增强管外表面上构成，其特征在于所述增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法包括下列步骤:(I)将固态高分子材料聚偏氟乙烯溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚偏氟乙烯的质量浓度为8%-40%，亲水性第二聚合物的质量浓度为1%_20%，有机小分子添加剂的质量浓度为1%_30%，有机极性溶剂的质量浓度为20%-80%，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、Y - 丁内酯、环丁砜、吐温、无机盐、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或一种以上的混合物；(2)在保持中空增强管为空心管的状态下将其输送至复合区，并将步骤(I)中温度为30-150°C的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置均匀涂覆在所述中空增强管的外表面上，制成具有增强层的聚偏氟乙烯中空纤维；(3)将所述具有增强层的聚偏氟乙烯中空纤维经过0-20cm长度的空气间隔后浸入0-80°C的水浴中凝固成型，制成增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜；(4)将上述增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在20-80°C的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
2.一种由权利要求1所述方法制备的增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯铸膜液形成的膜具有微孔内层和覆盖在微孔内层外端面的分离层，分离层具有比微孔内层更致密的结构，分离层和微孔内层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，两层整体上彼此连接，从分离层向微孔内层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面的分离层具有0.002?0.1 μπι的分离孔径，膜中的孔尺寸由外端面开始增大直至内端面，膜的壁厚为20?300 μ m，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量至少为1000L/ (m2.h)，膜在常温纯水中剥离中空增强管的爆破强度至少为0.2Mpa。
3.根据权利要求2所述一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述膜内端面的平均孔径与外端面的平均孔径比值至少为20。
4.根据权利要求2或3所述一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述膜具有至少50vol.%的体积孔隙率。
【文档编号】C02F1/44GK104043346SQ201410214215
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】沈红梅, 计根良, 刘亚昕, 吴薛亮, 杨敏 申请人:桐乡市健民过滤材料有限公司