一种高浓度难降解有机废水的处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高浓度难降解有机废水的处理工艺，该工艺处理效率高、效果好、成本低、更环保，可有效处理高浓度难降解的有机废水，其包括通入厌氧反应器、调节pH值、耐盐菌反应、吸附、分离、脱氮、冷却及过滤等步骤，在脱氮步骤中采用超声波增强了脱氮效率。
【专利说明】一种高浓度难降解有机废水的处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]在化工、食品加工、半导体等行业生产过程中产生的废水中含氮和有机物含量非常高、难以生物降解，是目前国内外废水处理的难点和热点之一。
[0003]例如，在化工材料生产过程中将产生大量的高浓度难降解有机废水，其COD高，一般大于10000mg/L、含盐量高，约3%~5%、总氮高且为有机氮。处理该废水的一种方法是采用铁碳微电解+Fenton来降解废水中的甲基化合物，但是其处理效果不理想，且处理成本较高。
[0004]另外在医药化工、印染染料等工业废水中也含有难生物降解、有毒的成分，处理该废水时直接采用生化法效果不佳，一般在生化法之前通过铁炭微电解、电催化氧化等对其进行预处理，但是铁炭微电解容易结块，电催化氧化运行成本较高。对环境更不利的是，还有很多化工企业利用一些清水将上述废水稀释后再进行生化处理，不仅造成水资源的浪费，也增加了处理设施规模。
[0005]为了更好的保护环境，一方面，人们采用环境友好的和绿色的化学合成路线等方法从源头和根本上减少污染，另一方面，人们也试图建立更高效、经济、清洁、彻底地去除水中污染物的新方法。
[0006]目前，针对水中的重金属、固体悬浮物、可生化降解有机污染物、氮、磷等污染物的处理技术日趋完善，但对于污染水体中高浓度难于生物降解的有机废水，目前还缺乏十分有效的方法和技术，故亟需研究和开发更有效的高难度难降解有机废水的处理方法。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种高浓度难降解有机废水的处理工艺，该工艺处理效率高、效果好、成本低、更环保，可有效处理高浓度难降解的有机废水。
[0008]本发明的高浓度难降解有机废水的处理工艺，包括以下步骤:
[0009](I)将有机废水通入厌氧反应器，采用pH调节试剂将其pH调节至7.5~8.5，控制温度25~30°C，加入耐盐菌进行两级厌氧生化反应，每级反应36~40h，耐盐菌的加入量为厌氧反应器有效容积的8%~15% ；
[0010](2)将经过步骤(1)处理的废水pH调节至大于等于11，进入氨氮吹脱塔进行氨氮吹脱至pH不低于10，且不再下降；
[0011](3)将步骤(2)处理过的废水导入好氧反应器pH调节至7~9，加入耐盐菌进行好氧反应，耐盐菌的加入量为好氧反应器有效容积的8%~15%，好氧反应时间为20~30h ；
[0012](4)采用活性炭为吸附剂，对步骤(3)处理过的废水进行萃取富集处理，当活性炭吸附饱和后，进行自然重力浙水，采用丙酮水溶液进行外循环脱附-臭氧氧化处理；
[0013](5)将步骤(4)处理后的废水进入到反渗透膜系统进行分离，经所述反渗透膜系统后分离出两部分出水，一部分为产水，另一部分为浓水；
[0014](6)将步骤(5)处理后的产水进入到离子交换树脂塔中，通过离子交换树脂脱除其中残留的含氮元素污染物；离子交换树脂塔的工作交换容量为60~70meq/g，再生交换容量为80~90m印/g ;离子交换树脂为大孔型树脂，其真密度为1.15~1.24g/ml ;在离子交换树脂塔的内部设置有超声波发生器，超声波的频率为30~60KHz ；
[0015](7)将步骤(6)处理后的废水经过栅格过滤去粗大污物后，经过冷却器冷却后又进入另一冷却器中继续冷却至O~10°C，然后进行过滤；
[0016](8)将步骤(7)中过滤出的废水进入中和池通过酸碱中和器调节其pH值为中性后进入另一个冷却器中冷却经过栅格进入的废水，然后进入蒸发器中被浓缩6~12倍；
[0017](9)对步骤(8)中浓缩后的废水进行过滤，滤液与从蒸发器中出来的冷凝液混合后进入污水系统进行生化处理。
[0018]其中，步骤(6)中，超声波的频率优选为40~45KHz ;离子交换树脂优选为丙烯酸系树脂；
[0019]其中，步骤(1)中耐盐菌为:发酵乳杆菌、短乳杆菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌或上述多种菌种复合。
[0020]其中，步骤(1)中pH调节试剂为硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙或碳酸氢钙。
[0021]其中，步骤(4)中，使用重量百分比浓度为低于50%丙酮水溶液作为脱附液。
[0022]其中，步骤(4)中，臭氧和丙酮水溶液同时与吸附饱和的活性炭接触，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，曝气-脱附时间为20~30min，臭氧氧化反应时间为20 ~30mino
[0023]其中，步骤(5)中，所述反渗透膜系统采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜，其脱盐率大于98%。
[0024]其中，步骤(7)中，冷却器为间壁式冷却器、喷淋式冷却器。
[0025]其中，步骤(8)中，蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、旋转式蒸发器。
【具体实施方式】
[0026]为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明的废水处理工艺，下面具体描述其【具体实施方式】和实施例。
[0027]本发明的高浓度难降解有机废水的处理工艺，包括以下步骤:
[0028](I)将有机废水通入厌氧反应器pH调节至7.5~8.5，控制温度20~25°C，加入耐盐菌进行两级厌氧生化反应，每级反应36~40h，耐盐菌的加入量为厌氧反应器有效容积的 10%~15%，其中所述有机废水的 COD ( 10000mg/L、NH3-N ( 150mg/L、TN ( 700mg/L ；
[0029](2)将经过步骤(1)处理的废水pH调节至大于等于11，进入氨氮吹脱塔进行氨氮吹脱至pH不低于10，且不再下降； [0030](3)将步骤(2)处理过的废水导入好氧反应器pH调节至7~9，加入耐盐菌进行好氧反应，耐盐菌的加入量为好氧反应器有效容积的8%~15%，好氧反应时间为20~30h。
[0031]其中，所述耐盐微生物为:发酵乳杆菌、短乳杆菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌或上述多种菌种复合。
[0032]其中，所述调节pH的试剂为硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙或碳酸氢钙。
[0033](4)采用活性炭对步骤(3)处理后的废水吸附-捕集苯酚化合物，当活性炭吸附饱和后，可更换新的活性炭柱继续进行吸附废水处理，吸附饱和的活性炭自然重力浙水后，采用丙酮水溶液进行外循环方式脱附处理，同时在脱附过程中通入臭氧，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，苯酚化合物在丙酮水溶液或活性炭表面进行臭氧氧化降解，一般曝气_脱附时间为40~60min,臭氧氧化反应时间一般为40~60min。
[0034](5)将步骤(4)处理后的废水进入到反渗透膜系统进行分离，经所述反渗透膜系统后分离出两部分出水，一部分为产水，另一部分为浓水，产水率为65%~70%。
[0035]其中，所述反渗透膜系统采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜，其脱盐率大于98%。
[0036]其中，所述反渗透膜系统的产水率为68%~70%。
[0037](6)将步骤(5)处理后的产水进入到离子交换树脂塔中，离子交换树脂为大孔型树脂，优选为丙烯酸系树脂；其真密度为1.15~1.24g/ml，通过在离子交换树脂塔中处理废水可以脱除其中残留的含氮元素污染物；离子交换树脂塔的工作交换容量为60~70meq/g,再生交换容量为80~90mep/g ；
[0038]在离子交换树 脂塔的内部设置有超声波发生器，优选地，超声波的频率为30~60KHz，更优选的，超声波的频率为40~45KHz。我们惊喜的发现，在离子交换树脂塔的产水中，测试含氮元素污染物的含量，采用超声波发生设备比不采用超声波发生设备降低了25~35 %。我们知道，在现有技术中，废水处理方法中也曾有采用超声波发生器的报道，但该方法与本申请完全不同，其是在降解过程中，利用超声波的空化作用增强降解菌有机物的降解能力；而本申请可以增强脱附能力的原因据我们分析是，采用超声波在离子交换过程中，可以扩大离子交换树脂的接触效率，缩短离子交换的路程，增加活性中心，从而提高离子交换能力。
[0039](7)将步骤(6)处理后的废水经过栅格过滤去粗大污物后，经过第一冷却器冷却后又进入第二冷却器中继续冷却至O~10°C，然后进行过滤；其中，冷却器为间壁式冷却器、喷淋式冷却器等。
[0040](8)将步骤(7)中过滤出的废水进入中和池通过酸碱中和器调节其pH值为中性后进入冷却器中冷却经过栅格进入的废水，然后进入蒸发器中被浓缩6~12倍；其中，蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、旋转式蒸发器等。
[0041](9)对步骤(8)中浓缩后的废水进行过滤，滤液与从蒸发器中出来的冷凝液混合后进入污水系统进行生化处理。其中，过滤的设备为离心机、抽滤槽或压滤机等。
[0042]实施例1
[0043]将废水(COD:6428mg/L, TN:684mg/L, NH3-N:83mg/L,盐分:2.6 % )通入厌氧反应器pH调节至8.5，控制温度25°C，加入面粉、硫酸铵、磷酸氢二钾，调节COD: N: P =240: 5: I，加入晕轮微球菌进行两级厌氧生化反应，每级反应36h;将经过步骤处理的废水pH调节12，进入氨氮吹脱塔进行氨氮吹脱至pH不低于10，且不再下降；将废水继续导入好氧反应器PH调节至8.5，加入产碱假单胞菌进行好氧反应，反应时间为30h。出水检测COD 为 220mg/L、TN 为 45.5mg/L、NH3-N 为 13.6mg/L。
[0044]使用常用的活性炭吸附柱(或塔)，其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水水量低于20m3/d，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为5.0g/h。在活性炭吸附柱中对苯酚化合物进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力浙水后，采用丙酮水溶液(含丙酮50%以下，体积比)外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20~30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。苯酚化合物去除率可达到90%以上。
[0045]将废水进入到反渗透膜系统进行分离，经所述反渗透膜系统后分离出两部分出水，一部分为产水，另一部分为浓水，产水率为65%~70%。然后进入到离子交换树脂塔中，通过离子交换树脂脱除其中残留的含氮元素污染物。离子交换树脂塔的工作交换容量为60meq/g,再生交换容量为80m印/g ;离子交换树脂丙烯酸系树脂,其真密度为1.19g/ml ；在离子交换树脂塔的内部设置有超声波发生器，超声波的频率为40KHz。
[0046]将脱除氮元素后的废水经过栅格过滤去粗大污物后依次进入螺旋板式换热器、盐水冷却器中冷却至5°C后用三足离心机进行过滤；过滤出的滤液进入中和池通过酸碱中和器调节其PH值为中性后进入螺旋板式换热器中冷却经过栅格进入螺旋板式换热器中的碱解废水，然后依次进入多效蒸发器中被浓缩10倍；对被浓缩后的碱解废水用抽滤槽进行过滤，滤液与从多效蒸发器中出来的冷凝液混合后进入污水系统进行生化处理。
[0047]处理后的废 水:出水COD浓度<50mg/l ;MARS技术:出水苯酚含量<500ppm ;截留率>90% ;氧利用率≥90%，无污泥产生；耐盐范围:1%~10%。
[0048]实施例2:
[0049]将废水(COD:5040mg/L, TN:612mg/L, NH3-N:71mg/L,盐分:2.45 % )通入厌氧反应器pH调节至8，控制温度26°C，加入葡萄糖、尿素、磷酸二氢钾，调节COD: N: P =180: 5: 1，加入短乳杆菌进行两级厌氧生化反应，每级反应38h;将经过步骤处理的废水pH调节11.5，进入氨氮吹脱塔进行氨氮吹脱至pH不低于10，且不再下降；将废水继续导入好氧反应器PH调节至8，加入藤黄微球菌进行好氧反应，反应时间为24h。出水检测COD为250mg/L、TN 为 36.5mg/L、NH3-N 为 11.2mg/L。
[0050]使用普通的活性炭吸附柱(或塔)，其装置连接溶剂脱附系统。被处理的有机废水水量大于20m3/d，浓度为100mg/L以下，臭氧发生器为8.0g/h。在活性炭吸附柱中对其进行吸附处理，通过更换活性炭柱方法连续对废水进行吸附处理，间歇对吸附饱和的活性炭进行脱附/臭氧氧化。吸附饱和的活性炭自然重力浙水后，采用丙酮水溶液(含丙酮50%以下，体积比)外循环脱附/臭氧氧化同时进行处理，氧化反应时间为20~30min，停止脱附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回储液罐中，含残余臭氧的尾气通过泵前投加进入正在吸附处理的活性炭柱，进行完全吸附-分解后，排入大气。丙酮水溶液和活性炭循环使用。苯酚化合物去除率可达到93%以上。
[0051]将处理后的废水进入到反渗透膜系统进行分离，经所述反渗透膜系统后分离出两部分出水，一部分为产水，另一部分为浓水，产水率为65%~70%。将处理后的废水进入到离子交换树脂塔中，通过离子交换树脂脱除其中残留的含氮元素污染物。离子交换树脂塔的工作交换容量为70meq/g，再生交换容量为90mep/g ;离子交换树脂丙烯酸系树脂，其真密度为1.19g/ml ;在离子交换树脂塔的内部设置有超声波发生器，超声波的频率为45KHZ。
[0052]经过上述废水温度为20°C，经过栅格过滤去粗大污物后依次进入螺旋板式换热器、盐水冷却器中冷却至o°c后用三足离心机进行过滤；将过滤出的滤液进入中和池通过酸碱中和器调节其PH值为中性后进入螺旋板式换热器中冷却经过栅格进入螺旋板式换热器中的碱解废水，然后依次进入多效蒸发器、刮膜式蒸发器中被浓缩12倍；对碱解废水用抽滤槽进行过滤，滤液与从多效蒸发器中出来的冷凝液混合后进入污水系统进行生化处理；。
[0053]处理后的废水:出水COD浓度<50mg/l ;MARS技术:出水苯酚含量<500ppm ;截留率>90% ;氧利用率≥90%，无污泥产生；耐盐范围:1%~10%。
[0054]本发明将上述处理方法有机整合，发挥各工艺的协同作用，最终将废水中的难降解有机物及其他有机污染物大幅度降低，最终实现废水回用于生产中的工艺用水及废水零排放的目的。其实用范围广，工艺简单，操作简单，运行费用较低。
[0055]本发明针对加工过程中有机生产废水的特征，先采用厌氧生化破坏废水中DMAC的结构，降解部分的有机物，同时进行的氨化作用，把有机氮转化为氨氮，转化的氨氮通过后续的吹脱及吸收装置实现回收，从而实现废水中总氮和氨氮的去除，吹脱后的废水再经过好氧生化降解有机物。由于引入微生物进行处理，整套方法在处理废水时，可以节省很大的能源消耗，大大节约了治理成本。
[0056]本发明通过臭氧快速氧化降解苯酚化合物废水的方法，在同等条件下，与传统水/气两相臭氧氧化反应体系相比，臭氧投加量减少1/2以上，反应时间缩短2/3以上，有毒有机物总去除率达到90%以上，且出水水质稳定。
[0057]厌氧反应器、调节pH值、耐盐菌反应、吸附、分离、脱氮、冷却及过滤
[0058]本发明的方法中各个步骤的顺序之间也具有益效果，废水先经过氧化预处理脱氮，再进一步通过厌氧/好氧生物处理工艺进行生化脱氮，降低处理成本。本发明通过吸附、分离将废水中的颗粒物、无机盐、有机物、硬度离子、细菌等物质与水分离。在进行过滤、蒸发、冷却等步骤可以充分利用蒸发器等设备的效率，物料能在较低的温度蒸发，满足热敏性物料的浓缩要求，蒸发结晶一体化不受含盐量高低的影响，且在水中不会引入新的污染物。
[0059]通过本发明处理后的废水技术指标:出水COD浓度<50mg/l ；MARS技术:出水苯酚含量<500ppm ;截留率>90%，残液可直接作为燃料燃烧；生物质平均热值>33MJ/kg ;氧利用率> 90%，无污泥产生。耐盐菌处理高盐化工废水耐盐范围1%~10%。
[0060] 本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种高浓度难降解有机废水的处理工艺，包括以下步骤: (1)将有机废水通入厌氧反应器，采用PH调节试剂将其pH调节至7.5~8.5，控制温度20~25°C，加入耐盐菌进行两级厌氧生化反应，每级反应36~40h，耐盐菌的加入量为厌氧反应器有效容积的10%~15% ; (2)将经过步骤(1)处理的废水pH调节至大于等于11，进入氨氮吹脱塔进行氨氮吹脱至pH不低于10,且不再下降； (3)将步骤(2)处理过的废水导入好氧反应器pH调节至7~9，加入耐盐菌进行好氧反应，耐盐菌的加入量为好氧反应器有效容积的8%~15%，好氧反应时间为20~30h ； (4)采用活性炭为吸附剂，对步骤(3)处理过的废水进行萃取富集处理，当活性炭吸附饱和后，进行自然重力浙水，采用丙酮水溶液进行外循环脱附-臭氧氧化处理； (5)将步骤(4 )处理后的废水进入到反渗透膜系统进行分离，经所述反渗透膜系统后分离出两部分出水，一部分为产水，另一部分为浓水； (6)将步骤(5)处理后的产水进入到离子交换树脂塔中，通过离子交换树脂脱除其中残留的含氮元素污染物；离子交换树脂塔的工作交换容量为60~70meq/g，再生交换容量为80~90m印/g ;离子交换树脂为大孔型树脂，其真密度为1.15~1.24g/ml ;在离子交换树脂塔的内部设置有超声波发生器，超声波的频率为30~60KHz ； (7)将步骤(6)处理后的废水经过栅格过滤去粗大污物后，经过冷却器冷却后又进入另一冷却器中继续冷却至O~10°C，然后进行过滤； (8)将步骤(7)中过滤出的废水进入中和池通过酸碱中和器调节其pH值为中性后进入另一个冷却器中冷却经过栅格进入的废水，然后进入蒸发器中被浓缩6~12倍； (9)对步骤(8)中浓缩后的废水进行过滤，滤液与从蒸发器中出来的冷凝液混合后进入污水系统进行生化处理。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(6)中，超声波的频率为40~45KHz。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(6)中，离子交换树脂为丙烯酸系树脂。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中耐盐菌为:发酵乳杆菌、短乳杆菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌或上述多种菌种复合。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中pH调节试剂为硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙或碳酸氢钙。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(4)中，使用重量百分比浓度为低于50%丙酮水溶液作为脱附液。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(4)中，臭氧和丙酮水溶液同时与吸附饱和的活性炭接触，形成水/固/液三相体系，曝气和脱附同时进行，曝气-脱附时间为20~30min,臭氧氧化反应时间为20~30min。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述反渗透膜系统采用交联芳香族聚酰胺抗污染反渗透膜，其脱盐率大于98%。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(7)中，冷却器为间壁式冷却器、喷淋式冷却器。
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(8)中，蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、旋转式蒸 发器。
【文档编号】C02F9/14GK104003581SQ201410249933
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】魏锋, 洪锋, 余冉, 彭勇, 陶运艇 申请人:江苏德鑫环保科技有限公司