一种高浓度有机废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种高浓度有机废水的处理方法：高浓度有机废水首先通过催化湿式氧化，将大部分有机物氧化分解，得到的处理液1中残留有醋酸盐，再通过脱气膜处理进一步将醋酸根脱除，膜处理后的废水经絮凝过滤和树脂吸附得到处理液2，处理液2再经树脂软化除去钙镁得到软水溶液。
【专利说明】
一种高浓度有机废水的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废水资源化回收利用领域，具体涉及一种高浓度有机废水的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革、印染及食品等行业排出的COD在2000mg/L 以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接 排放，会造成严重污染。
[0003] 目前，高浓有机废水的处理方法主要有吸附、混凝、萃取、Fenton氧化、微电解、电 氧化等处理方法，但效果都不甚理想。吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水 中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生 和洗脱困难;树脂吸附不受废水中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容易，性能稳定， 但是成本高昂。氧化吸附法是将高浓度废水稀释后用煤粉进行初步混凝、吸附处理，然后用 Fenton试剂催化氧化和酸性凝聚，再用煤粉混凝、吸附。该方法同样存在处理成本高的缺 点。
[0004] 公开号为CN 105271597A的中国专利报道了一种高浓有机废水处理方法，通过微 电解、深度氧化、絮凝沉淀、吸附阻滞、膜分离等多种工艺按特定的组合，对废水进行针对性 的在线处理。该处理方法虽然效果较好，但处理步骤较繁杂，严重增加了废水处理成本。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种高浓度有机废水的处理方 法，不仅去除了废水中的有机物，且资源化回收利用了废水中的酸。
[0006] -种高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] (1)催化湿式氧化:废水在200~300°C、2~IOMpa条件下，以空气或氧气为氧化剂， 加入催化剂进行湿式氧化反应，得到处理液1;
[0008] (2)脱气膜处理:处理液1降温后调节pH至1~3,以PHlO~13的碱性溶液作为吸收 液进行膜脱醋酸处理；
[0009] (3)回收催化剂:在经脱气膜处理后的废水调节至碱性，搅拌反应直至不再产生沉 淀为止，过滤得到滤液2;滤液2通过精密过滤器后进入HYC-100型离子交换树脂进行树脂吸 附处理；
[0010] (4)树脂软化处理:将树脂吸附处理后的废水动态地与离子交换树脂接触进行离 子交换，得到含盐溶液。
[0011] 本发明中处理的废水为高浓度有机废水。高浓度有机废水首先通过催化湿式氧 化，将大部分有机物氧化分解，得到的处理液1中残留有醋酸盐，再通过脱气膜处理进一步 将醋酸根脱除，膜处理后的废水经絮凝过滤和树脂吸附得到处理液2,处理液2再经树脂软 化除去钙镁得到软水溶液。
[0012] 进一步地，高浓度有机废水可以是经湿式氧化处理后产生易挥发低阶脂肪酸的废 水。
[0013] 步骤（1)所述催化剂为含铜、锰、镍、钌、铑、钯中的一种或几种的可溶性催化剂或 负载型催化剂。以催化剂的有效成分计算，催化剂投加量为废水质量的0.001 %~5%，优选 地，催化剂投加量为废水质量的0.05~1 %。
[0014] 步骤(1)催化湿式氧化的温度为230~260°C、压力为4~8Mpa。
[0015] 进入脱气膜装置的料液温度越高，醋酸的饱和蒸气压越大，醋酸的脱除效果越好， 但是膜最高耐受温度为50°C，且温度低于40°C时醋酸脱除率显著下降，因此，步骤(2)中的 处理液1温度降至40~50°C后进入膜装置进行膜脱醋酸处理。
[0016] 步骤（2)中的膜采用疏水性的聚丙烯(PP)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚偏氟乙烯 (PVDF)膜中的一种。
[0017]步骤(2)中的膜为脱氨膜，膜组件采用中空纤维式或管式膜组件。
[0018] 作为优选，步骤(2)中所述的吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，保持 温度为40~50 °C。
[0019] 作为优选，步骤(3)中采用硫化钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种调节溶液 至碱性，搅拌反应直至无沉淀产生，PH为8~10。
[0020] 步骤(4)离子交换树脂优选为强酸性氢型阳离子交换树脂。离子交换树脂可螯合 铜、锰、镍、钌、铑、钯中的一种或几种离子，可选择HYC-100型或HYC-106型离子交换树脂。
[0021] 相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：
[0022] (1)本发明所述的工艺简洁、流程简短，操作简单；
[0023] (2)本发明所述的湿式氧化出水后处理反应条件温和，设备占地少、运行稳定。 [0024] (3)本发明所述的处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业 化。
【附图说明】
[0025]图1是本发明高浓度有机废水的处理工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 一股环氧氯丙烷生产废水，经测定其TOC约为10010mg/L，pH约为10，
[0028] (1)湿式氧化:环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，经测定TOCl 78mg/L，醋酸根浓度 为435.6mg/L。湿式氧化反应条件:加入含铜催化剂1.5%，气体为空气，反应温度260°C，反 应压力2MPa，反应时间2h;
[0029] (2)脱气膜处理:步骤1得到的废水降温至40°C后，调节pH至1.5,用温度为40°C，pH 为12的氢氧化钠溶液吸收1.5h，处理液醋酸根浓度降至53mg/L，T0C20mg/L;
[0030] (3)树脂吸附回收催化剂:步骤2得到的处理液降温后加入质量浓度为10%的氢氧 化钠水溶液，边加边搅拌、直至不再产生沉淀为止(pH约8~9)，过滤得到滤液2,测得滤液2 的铜含量为221mg/L，滤液2通过精密过滤器(Q级精密过滤器)后进入HYC-100型离子交换树 脂吸附，测得出柱液的铜含量为〇. 25mg/L。
[0031] (4)树脂软化处理：步骤3得到的处理液经离子交换树脂后，达到氯碱行业对盐水 的要求，可直接出售。
[0032] 实施例2
[0033]除了步骤(2)中"脱气膜处理：步骤1得到的废水降温至20°C，用温度为20°C，pH为 12的氢氧化钠溶液吸收1.5h"以外，其余与实施例1相同。
[0034] 实施例3
[0035]除了步骤(2)中"脱气膜处理:步骤1得到的废水降温至HTC，用温度为10°C，pH为 12的氢氧化钠溶液吸收1.5h"以外，其余与实施例1相同。
[0036] 实施例4
[0037] 一股环氧氯丙烷生产废水，经测定其TOC约为10010mg/L。
[0038] (1)湿式氧化:环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，经测定T0C185mg/L，醋酸根浓度 为445.6mg/L。湿式氧化反应条件:加入含铑催化剂0.1 %，气体为空气，反应温度260°C，反 应压力2MPa，反应时间2h;
[0039] (2)脱气膜处理:步骤1得到的废水降温至50°C后，调节pH至1.5,用温度为50°C，pH 为12的氢氧化钠溶液吸收1.5h，处理液醋酸根浓度降至45.6mg/L，T0C18.5mg/L;
[0040] (3)树脂吸附回收催化剂:步骤2得到的处理液降温后加入质量浓度为10%的氢氧 化钠水溶液，边加边搅拌、直至不再产生沉淀为止(pH约8~9)，过滤得到滤液2,测得滤液2 的铜含量为221mg/L，滤液2通过精密过滤器(Q级精密过滤器)后进入HYC-100型离子交换树 脂吸附，测得出柱液的铜含量为〇. 25mg/L。
[0041] (4)树脂软化处理:步骤3得到的处理液经离子交换树脂后达到氯碱行业对盐水的 要求，可直接出售。
[0042] 实施例5
[0043] 一股环氧氯丙烷生产废水，经测定其TOC约为10010mg/L。
[0044] (1)湿式氧化:环氧氯丙烷废水经湿式氧化处理，经测定T0C31 lmg/L，醋酸根浓度 为455. lmg/L。湿式氧化反应条件:加入含铜催化剂1.0 %，气体为空气，反应温度260°C，反 应压力2MPa，反应时间2h;
[0045] (2)脱气膜处理:步骤1得到的废水降温至40°C后，调节pH至1.5,用温度为40°C，pH 为12的氢氧化钠溶液吸收1 · 5h，处理液醋酸根浓度降至77 · 6mg/L，T0C33mg/L;
[0046] (3)树脂吸附回收催化剂:步骤2得到的处理液降温后加入质量浓度为10%的氢氧 化钠水溶液，边加边搅拌、直至不再产生沉淀为止(pH约8~9)，过滤得到滤液2,测得滤液2 的铜含量为221mg/L，滤液2通过精密过滤器(Q级精密过滤器)后进入HYC-100型离子交换树 脂吸附，测得出柱液的铜含量为〇. 25mg/L。
[0047] (4)树脂软化处理:步骤3得到的处理液经离子交换树脂后达到氯碱行业对盐水的 要求，可直接出售。
[0048]在实施例1-5条件下，有机废水经过处理后，得到的出水水质如下表：
[0050]从以上数据可知，由本发明的处理方法处理有机废水，不仅可去除废水中的有机 物，且可以资源化回收利用废水中的酸。
【主权项】
1. 一种高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 催化湿式氧化:废水在200~300°C、2~lOMpa条件下，以空气或氧气为氧化剂，加入催 化剂进行湿式氧化反应，得到处理液1; (2) 脱气膜处理:处理液1降温后调节pH至1~3,以pHIO~14的碱性溶液作为吸收液进行 膜脱醋酸处理； (3) 回收催化剂:在经脱气膜处理后的废水中加入碱性溶液，搅拌反应直至不再产生沉 淀为止，过滤得到滤液2;滤液2通过精密过滤器后进入离子交换树脂进行树脂吸附处理； (4) 树脂软化处理:将树脂吸附处理后的废水动态地与离子交换树脂接触进行离子交 换，得到含盐溶液。2. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，高浓度有机废水为 经湿式氧化处理后产生易挥发低阶脂肪酸的废水。3. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤（1)所述催化 剂为含铜、锰、镍、钌、铑、钯中的一种或几种的可溶性催化剂或负载型催化剂，催化剂投加 量为废水质量的〇. 001%~5%。4. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤（1)催化湿式 氧化的温度为230~260°C、压力为4~8Mpa，催化剂的投加量为废水质量的0.05%~1%。5. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中的处理 液1温度降至40~50°C后进入膜装置进行膜脱醋酸处理。6. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中的膜为 蒸馏膜，材料为聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。7. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中的膜为 脱氨膜，膜组件为中空纤维或管式。8. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)离子交换 树脂为强酸性氢型阳离子交换树脂。9. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)离子交换 树脂螯合铜、锰、镍、钌、铑、钯中的一种或几种离子。10. 根据权利要求1所述的高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，步骤(4)离子交换 树脂为HYC-100型或HYC-106型离子交换树脂。
【文档编号】C02F9/04GK105858954SQ201610265933
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】李晓伟, 吕伏建, 陈磊, 张静
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司