一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法。先在低浓度含铀废水中添加适量的短链有机物，以可燃烧的导电材料为基础构建阴极，以稳定的导电材料为基础构建阳极；利用直流电源或者直流脉冲电源对含铀废水进行处理，使水中高价铀离子在阴极上还原为低价铀离子，水中短链有机物在阳极上氧化为含碳基和羟基的反应中间体，通过控制电压、还原作用时间、含铀废水搅拌速度，促使低价铀离子与含碳基和羟基的反应中间体在阴极表面络合形成固态的含铀物质；最后通过高温燃烧处理，去除阴极电极材料，达到制取高纯铀氧化物的目的。
【专利说明】
一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法
技术领域
[0001]本发明涉及含铀废水处理，特别涉及低浓度含铀废水处理以及高纯铀氧化物制取的方法。
【背景技术】
[0002]在铀矿采冶、铀燃料精炼以及核电站运行等活动中会不可避免地产生一定量的含铀废水，这类废水不但毒性大，而且还有一定放射性，对人体健康和生态环境有重大威胁，因此开展含铀废水处理研究具有重要的现实意义。另一方面，随着我国核电工业快速发展，国内有限的铀燃料生产能力，难以满足未来核电工业发展的需求，因此提取回收含铀废水中的铀资源，具有重大经济价值。由铀离子及其化合物在水中的存在规律可知，典型的含铀废水多是偏酸性的u( VI)水溶液。
[0003]近几十年来，为消除低浓度含铀废水的环境影响和回收其中的铀资源，国内外研究发展了多种废水处理方法及技术，主要有离子交换法、化学沉淀法、吸附法、萃取法、膜技术法、氧化还原法等。值得注意的是，目前大多数含铀废水处理方法及技术因应用特点所限，在铀去除率和铀回收率两方面较难同时达到理想效果。例如，离子交换法具有脱除系数高、综合去除效果好等优点，但是离子交换树脂性能容易受到水中有机物和共存离子的干扰影响，因此对该方法对成分复杂的含铀废水处理效果有限;化学沉淀法的工艺简单、成本较低，但是大规模应用时产生的含铀沉淀物较难回收，遗留在自然界易造成二次污染。
[0004]有鉴于此，本发明提出一种低电压还原处理低浓度含铀废水制取高纯铀氧化物的方法。通过该方法可以将水中低浓度的高价铀离子还原络合，最后转化为高纯的固态铀氧化物，从而达到去除水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。
【发明内容】
[0005]针对上述方法及技术存在的问题，本发明基于不同价态铀离子及其化合物在水溶液中的存在形态特征和电化学特性，提出一种低电压还原处理低浓度含铀废水制取高纯铀氧化物的方法，以实现去除水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。
[0006]本发明的主要原理是:在酸性溶液中，U(VI)在一定电势下可还原转化为U(IV)Ji应的电极反应为:U022+ + 4H+2e—=U4++2H20 Ee=0.327V n RHE。相较于U(VI)的高毒性和易溶性，U(IV)的毒性较低，且易跟水中的其他离子及基团(如，C032—、0H—、溶解氧等)络合沉淀，方便集中回收。此外，U(VI)电还原为U(IV)的反应需要在一定的电势下才能发生，因此通过控制电源输出电压大小，确保U(VI)还原为U(IV)的反应优先发生，有目的地抑制含铀废水中其他共存离子及基团的还原过程，得到高纯度的含铀物质。因此，本发明先在低浓度含铀废水中添加适量的短链有机物，通过在阴、阳电极上施加合适大小的电压，促使水中的U(VI)在阴极(还原电极)上还原转化为U(IV)，促使添加的有机物在阳极(氧化电极)上氧化为含碳基和羟基的反应中间体，进一步通过搅拌废水溶液和控制电压作用时间等，促使水中生成的U(IV)与含碳基和羟基的反应中间体逐渐络合沉积在阴极表面;最后通过燃烧处理，去掉阴极电极材料，得到高纯的铀氧化物，达到去除和回收水中铀的目的。
[0007]本发明的技术方案是:一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，主要通过对低浓度含铀废水预处理一含铀废水电还原一固态产物热处理等3个主要步骤得以实现，具体如下:
A、低浓度含铀废水预处理:量取100 mL铀离子浓度小于0.05 mg/L的含铀废水，利用过滤纱网对其进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质;接着，往水中加入0.1—2.0 mol/L的短链有机物，确保经预处理后的低浓度含铀废水PH值低于7.0。
[0008]B、含铀废水电还原:以预处理后的含铀废水作为电解液，以炭纤维纸等可燃烧的导电材料为基础构建阴极(还原电极)，以石墨等稳定的导电材料为基础构建阳极(氧化电极)，搭建废水处理电解池。利用直流电源或者直流脉冲电源对含铀废水进行还原处理，作用电压在0.33—2.5 V范围内，总还原处理时间在I一 10 h，废水搅拌速度在5—100转/秒。经过充分处理，促使水中高价铀离子在还原电极上转化为低价铀离子，水中短链有机物在氧化电极上转化为含碳基和羟基的反应中间体，最后两种反应产物在还原电极表面络合形成固态的含铀物质。
[0009]C、固态产物热处理:在空气中，对沉积有固态含铀物质的还原电极进行高温热处理，根据电极材料材质，热处理温度维持在300—1800°C间，热处理时间在I一 10 h，促使电极材料充分燃烧，留下纯度在99%以上的固态铀氧化物。
【附图说明】
[0010]下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的描述:图1为本发明搭建的处理含铀废水电解池装置示意图；图2为实施实例2中不同处理时间段还原电极上含铀物质沉积量的变化情况；
图3为实施实例I中还原电极上最后沉积的含铀物质的扫描电镜图；图4为实施实例3中制取的铀氧化物的X射线能谱图。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体的实例进一步说明本发明的实施方式:
A、低浓度含铀废水预处理:量取100 mL铀离子浓度小于0.05 mg/L的含铀废水，利用过滤纱网对其进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质;接着，往水中加入0.1—2.0 mol/L的短链有机物，确保经预处理后的低浓度含铀废水PH值低于7.0。
[0012]B、含铀废水脉冲电还原:以预处理后的含铀废水作为电解液，以炭纤维纸等可燃烧的导电材料为基础构建阴极(还原电极)，以石墨等稳定的导电材料为基础构建阳极(氧化电极)，搭建废水处理电解池(附图1所示)。利用直流脉冲电源对含铀废水进行还原处理，作用电压在0.33—2.5 V范围内，总还原处理时间在I 一 10 h，废水搅拌速度在5—100转/秒。经过充分处理，促使水中高价铀离子在还原电极上转化为低价铀离子，水中短链有机物在氧化电极上转化为含碳基和羟基的反应中间体，最后两种反应产物在还原电极表面络合形成固态的含铀物质(附图2所示)。
[0013]C、固态产物热处理:在空气中，对沉积有固态含铀物质的还原电极进行高温热处理，根据电极材料材质，热处理温度维持在300—1800°C间，热处理时间在I一 10 h，促使电极材料充分燃烧，留下纯度在99%以上的固态铀氧化物(附图3和图4所示)。
[0014]实施例1:量取100mL中核四O四有限公司铀燃料精炼工厂产生的氟化尾气淋洗液，利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质;再往水中加入5g醋酸(乙酸，CH3⑶0H)，经检测预处理后的含铀废水pH值为1.5，废水中主要含U(VI)、Na+、?—、(:1—、0)32—、0130)0—、矿等，其中1](￥1)浓度为0.03 mg/L。接着，以预处理后的含铀废水作为电解液，以碳纤维纸为阴极(还原电极)，以石墨为阳极(氧化电极)，构建废水处理电解池。利用直流脉冲电源对含铀废水进行处理，电源输出电压为2.0 V，每个脉冲周期中电压作用时间为20 ms,关断时间为100 ms,废水搅拌速度维持在5转/秒，处理总时间为5 h，在碳纤维纸电极表面得到一层固态的含铀物质。最后，在空气中，对沉积有固态含铀物质的碳纤维纸电极进行高温热处理，热处理温度为600°C，热处理时间为5 h，使碳纤维充分燃烧，最终得到本发明所述的铀氧化物，经检测铀氧化物纯度高于99%。
[0015]实施例2量取四川若尔盖铀矿采冶铀产生的含铀废水100mL，利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质。再往水中加入8 g乙醇(CH3CH2OH)，经检测预处理后的含铀废水pH值为6.0，废水中主要含U(VI)、Na+、Cl—、N03—、Fe3+、Cu2+、Ca2+等，其中U(VI)浓度为0.05 mg/L。接着，以预处理后的含铀废水作为电解液，以导电塑料为阴极(还原电极)，以铂片为阳极(氧化电极)，构建废水处理电解池。利用直流脉冲电源对含铀废水进行处理，电源输出电压为1.2 V，每个脉冲周期中电压作用时间为20 ms,关断时间为100 ms,废水搅拌速度维持在50转/秒，处理总时间为3 h，在导电塑料电极表面得到一层固态的含铀物质。最后，在空气中，对沉积有固态含铀物质的导电塑料电极进行高温热处理，热处理温度为800°C，热处理时间为10 h，使导电塑料分燃烧，最终得到本发明所述的铀氧化物，经检测铀氧化物纯度高于99%。
[0016]实施例3:量取100mL某铀反应堆运行产生的低浓度含铀废水，利用100目的过滤纱网对该废水进行过滤处理，滤去水中的不溶物杂质；再往水中加入5 g乙醛(CH3CHO)，经检测预处理后的含铀废水pH值为4.5，废水中主要含1^1)、恥+、？—、(:1—、0)32—、013010、!1+等，其中U(VI)浓度为0.01 mg/L。接着，以预处理后的含铀废水作为电解液，以导电橡胶为阴极(还原电极)，以石墨为阳极(氧化电极)，构建废水处理电解池。利用直流电源对含铀废水进行处理，电源输出电压为0.5 V，废水搅拌速度维持在30转/秒，处理总时间为I h，在导电橡胶电极表面得到一层固态的含铀物质。最后，在空气中，对沉积有固态含铀物质的导电橡胶电极进行高温热处理，热处理温度为500°C，热处理时间为5 h，使导电橡胶充分燃烧，最终得到本发明所述的铀氧化物，经检测铀氧化物纯度高于99%。
[0017]按上述各实施实例并按照前述处理方法即可实现去除低浓度含铀废水中铀污染物和回收制取高纯铀氧化物的目的。通过本方法处理后的含铀废水放射性基本消除，同时回收制得的高纯度铀氧化物，可以有效达到本发明目的。本发明的实施实例均可实施，本发明不限于这些实施例。
【主权项】
1.一种电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:它是在低浓度含铀废水中添加适量的短链有机物，以可燃烧的导电材料为基础构建阴极，以稳定的导电材料为基础构建阳极;接着，利用直流电源或直流脉冲电源对含铀废水进行还原处理，使水中高价铀离子在阴极上还原为低价铀离子，水中短链有机物在阳极上氧化为含碳基和羟基的反应中间体，通过控制电压、还原作用时间、含铀废水搅拌速度，促使低价铀离子与含碳基和羟基的反应中间体在阴极表面络合形成固态的含铀物质;最后，通过高温燃烧处理，去除阴极电极材料，制得高纯铀氧化物。2.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的低浓度含铀废水是指铀离子浓度小于0.05 mg/L的含铀废水，种类包括铀矿开采及水冶产生的低浓度废水、铀精制和铀燃料生产产生的低浓度废水、铀反应堆运行产生的低浓度废水。3.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的添加适量的短链有机物是指有机分子中碳原子数小于等于10的有机物，种类包括短链有机醇甲醇、乙醇、乙二醇，短链有机酸甲酸、乙酸，短链有机醛甲醛、乙醛，短链有机醚乙醚、二甲醚;在含铀废水中有机物的添加量控制在0.1 11101/1至2.0 mol/L范围内。4.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的以可燃烧的导电材料为基础构建还原电极，包括碳纤维纸、导电塑料、导电橡胶，导电聚合物。5.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的以稳定的导电材料为基础构建氧化电极，包括导电碳材料石墨、碳黑，导电金刚石、FT0导电玻璃、ITO导电玻璃、导电性耐腐蚀金属片和金属板、导电陶瓷、导电碳化物、导电硼化物、导电氮化物、具有一定导电性的稳定金属氧化物。6.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的通过控制电压、还原作用时间、含铀废水搅拌速度，具体包括:控制直流电源或者脉冲电源输出电压为在0.33 V至2.5 V之间，控制还原作用时间为1-10 h,控制含铀废水搅拌速度在5转/秒至100转/秒。7.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的通过高温燃烧处理，去除阴极电极材料，具体过程包括:在空气中，300至1800°C条件下，热处理反应后的阴极1-10 h，使其可燃烧材质充分燃烧，留下不可燃烧的固体铀氧化物。8.根据权利要求1所述的电还原处理低浓度含铀废水制取铀氧化物的方法，其特征在于:所述的制得高纯铀氧化物，是指最终制取的铀氧化物纯度在99%以上。
【文档编号】G21F9/06GK106098130SQ201610440841
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】何辉超, 董发勤, 宗美荣, 柯改利, 聂小琴, 刘明学, 杨刚, 何平
【申请人】西南科技大学