专利名称：钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法
钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法技术领域
本发明属于一种核燃料的制造方法，具体是钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法。
背景技术：
由于钍燃料的中子吸收截面是铀燃料的3倍，在热中子堆中钍的转换效率比238U高，同时铀燃料中加入232Th,相当于加入可燃毒物，在相同的堆控制水平下可以多装燃料，从而延长堆芯寿期。钍燃料的运用还能使堆芯径向功率分布展平，从而使反应性控制简易。因此，采用(Th，U)O2陶瓷燃料是延长反应堆堆芯寿期的有效途径之一。
对于钍铀混合氧化物陶瓷微球的制备，国外主要采用溶胶凝胶法。美国橡树岭国家实验室早期采用氧化物溶胶制备娃铀混合氧化物微球，如:Laboratory studies ofsol-gel processes at the Oak Ridge National Laboratory” (0 RNL-TM-1980, 1967)中所述的Th02 -U02溶胶的制备方法为:(1)共沉淀-胶溶，(2) ThO2溶胶与UO2溶胶简单混合，Th02 -U03溶胶的制备方法为:(1)共沉淀-胶溶-浓缩法，(2)用硝酸铀酰溶液胶溶氢氧化钍沉淀制得。(3)将UO3加入到ThO2溶胶中制得，(4)溶剂萃取法。该制备方法中溶胶的胶凝采用萃取溶胶中的水分来实现，溶胶制备工艺过程复杂，工艺条件苛刻、控制难度大° 又如:“Preliminary development of internal gelation flowsheets forpreparing (Th, U)O2 spheres”(0RNL/TM-7280，1981)中采用了类似于内胶凝制备 UO2 球的方法制备Th/U=3的(Th，U) O2微球，在硝酸钍与缺酸硝酸铀酰混合溶液中加入氨水部分中和，然后加入尿素(Urea)和乌洛托品(HMTA)配制成溶胶。这种方法有利于制备出表面质量好的(Th，U)02微球，但这种溶胶制备方法在铀含量高的情况下容易产生沉淀。日本原子能研究院的Shigeru YAMAGISHI等和土耳其Ege大学原子能科学学院的H.Tel等在((Journal of Nuclear Science and Technology)) 23 (9), pp.794 801 (September 1986)的“Production of (Th, U)O2 Microspheres with Uranium Content of 0 35% by Sol-GelProcess Using CCl4 as Gelation Media”和《Journal of Nuclear Materials))256 (1998)18-24 的“ Investigation of production conditions of ThO2-UO3 microspheres via thesol-gel process for pellet type fuels”中描述了用氨水中和娃铀混合硝酸盐溶液得到ThO2-UO3溶胶，采用外胶凝法制备凝胶微球，但这种溶胶制备方法较为复杂，不易控制。发明内容
本发明的目的在于:提供一种简单易行的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，该方法可制备出不同钍含量的钍铀混合氧化物陶瓷微球。
本发明的技术方案如下: 钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，包括溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结各工艺，具体步骤如下: 步骤一溶胶配制工艺: 在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，待硝酸钍溶解后加入去离子水，然后将混合溶液冷却至0°C — 5°C，再缓慢加入尿素和乌洛托品，边加边搅拌，配制成均匀透明的溶胶； 步骤二分散胶凝工艺: 将所得溶胶通过分散装置分散到胶凝介质中，使胶凝成为凝胶球； 步骤三洗涤工艺: 将得到的凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液进行洗涤； 步骤四干燥煅烧工艺: 将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中干燥煅烧，转化成为ThO2-UO3微球； 步骤五还原烧结工艺: 将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球还原烧结，得到致密的陶瓷ThO2-UO2微球。
其附加特征在于: 所述制备方法的步骤一中:钍的比例为Th/(Th+U)(摩尔比)=0.Γ0.5，缺酸硝酸铀酰溶液的Ν03_/υ(摩尔比)=1.5^1.8，钍铀硝酸盐溶液的浓度为2.31mol/l (铀和钍的浓度之和)，尿素(urea)比例为:urea/M (摩尔比，M为U+Th) =1.3 1.8，乌洛托品(HMTA)比例为:HMTA/M (摩尔比，M 为 U+Th) =1.3 2.2。
所述制备方法的步骤二中:胶凝介质为2-乙基己醇；胶凝温度60 95°C。
所述制备方法的步骤三中:凝胶球洗涤的洗液组成为=NH4OH 0.5 3.0mol/1,C2H5OH 50% (体积百分数)，洗涤3 4次，每次洗涤时间为20 50min。
所述制备方法的步骤四中:在干燥煅烧炉中加入100(T2000ml的水，对凝胶球干燥煅烧升温的程序为:在9(Tl20min内从室温升至80°C，再在6(T80min内升至90°C ；然后在9(Tl20min内升至150°C，保温9(Tl80min ;随后在5(T80min内升至200°C，保温50 80min ;再在50 80min内升至350°C，保温60 150min。
所述制备方法的步骤五中:微球烧结温度为1200°C 1500°C。
本发明效果在于:本发明的制备方法对工艺设备没有苛刻要求，简单易行，通过控制尿素(Urea)和乌洛托品(HMTA)的配比来控制溶胶的胶凝成球性能，制备的ThO2-UO2微球具有表面光滑、球形好、内部致密钍分布均匀、ThO2-UO2微球直径为0.05、.20mm，密度96.8%T.D 98.3%T.D 等优点。
具体实施方式
本发明的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法:是在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，然后加入尿素和乌洛托品配制成溶胶；再将溶胶通过分散装置分散到热的2-乙基己醇中，使胶凝成为凝胶球；将得到的凝胶球采用氨水和乙醇的混合溶液进行洗涤，去除其中的NO3—等可溶物；然后将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中进行干燥煅烧，转化成为ThO2-UO3微球；最后 将ThO2-UO3微球经还原烧结，得到致密的陶瓷ThO2-UO2微球。
具体制备步骤如下: 步骤一溶胶配制工艺:在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，待硝酸钍溶解后加入去离子水至溶液体积为50ml，然后将混合溶液冷却至0°C — 5°C，缓慢加入尿素和乌洛托品，边加边搅拌，配制成均匀透明的溶胶；其中钍的比例为:Th/(Th+U)(摩尔比)=0.Γ0.5 ;缺酸硝酸铀酰溶液的N03_/U(摩尔比)=1.5^1.8 ;钍铀硝酸盐溶液的浓度为2.31mol/l (铀和钍的浓度之和);尿素(urea)比例为:urea/M (摩尔比，M为U+Th) =1.3 1.8 ;乌洛托品(HMTA)比例为:HMTA/M (摩尔比，M为U+Th) =1.3 2.2 ； 步骤二分散胶凝工艺:将所得溶胶通过分散装置分散到胶凝介质中，使胶凝成为凝胶球；胶凝介质为2-乙基己醇；胶凝温度60 95°C ； 步骤三洗涤工艺:将得到的凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液洗涤；洗涤凝胶球的洗涤液组成为=NH4OH 0.5 3.0mol/1, C2H5OH 50% (体积百分数);洗涤3 4次，每次洗涤时间为 20 50min ； 步骤四干燥煅烧工艺:将干燥煅烧炉中加入IOOOmf2000的水，再将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中干燥煅烧，使之转化成ThO2-UO3微球；凝胶球干燥煅烧升温程序为:在9(Tl20min内从室温升至80°C，再在6(T80min内升至90°C ;然后在9(Tl20min内升至150°C，保温90 180min ;随后在50 80min内升至200°C，保温50 80min ;再在50 80min内升至 350°C，保温 6(Tl50min ； 步骤五还原烧结工艺:将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球，经还原烧结得到直径为0.05 0.2mm的致密陶瓷ThO2-UO2微球，微球烧结温度为1200°C 1500°C。
下面结合实施例对本发明的方法作进一步描述: 实施例1 步骤一溶胶配制工艺:取缺酸硝酸铀酰溶液([U] = 630g/l, N0f/U摩尔比=1.80)39.3ml，加入硝酸钍(Th(NO3)4.4H20) 6.4g (Th/(Th+U) =0.1);待硝酸钍溶解后加入去离子水至溶液体积为50ml ;将混合溶液冷却至0°C — 5°C，缓慢加入9.0g Urea及21.0g HMTA(Urea, HMTA/U摩尔比=1.3)，边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶； 步骤二分散胶凝工艺:将所得溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，分散形成的溶胶滴进入60°C的2-乙基己醇胶凝介质中，制得湿凝胶微球； 步骤三洗涤工艺:将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤4次，每次洗涤20min， 步骤四干燥煅烧工艺:将干燥煅烧炉中加入IOOOml的水，再将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中干燥煅烧，对凝胶球干燥煅烧升温的程序为:在90min内从室温升至80°C，再60min内升至90°C，然后90min内升至150°C，保温120min ;随后在80min内升至200°C，保温80min ;再在50min内升至350°C,保温60min ； 步骤五还原烧结工 艺:将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05 0.2mm的致密陶瓷ThO2-UO2微球，烧结温度为1500°C，微球的密度为98.3%T.D0
实施例2 步骤一溶胶配制工艺:取缺酸硝酸铀酰溶液([U] = 610g/l, N03—/U摩尔比=1.60)31.51111，加入硝酸钍(111(吣3)4*4!120)19.1g (Th/(Th+U) =0.3)，待硝酸钍溶解后加入去离子水至溶液体积为50ml，再将混合溶液冷却至(TC 一 5°C，缓慢加入10.4g Urea及29.9g HMTA(Urea/(U+Th)摩尔比=1.5、HMTA/(U+Th)摩尔比=1.85)，边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶； 步骤二分散胶凝工艺:将所得溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，分散形成的溶胶滴进入75°C的2-乙基己醇胶凝介质，制得湿凝胶微球； 步骤三洗涤工艺:将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤3次，每次洗涤40min ； 步骤四干燥煅烧工艺:将干燥煅烧炉中加入1500ml的水，再将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中干燥煅烧，对凝胶球干燥煅烧升温程序为:在IOOmin内从室温升至80°C，再在80min内升至90°C,然后在120min内升至150°C,保温90min ;随后在60min内升至200°C，保温 80min ;再在 60min 内升至 350°C，保温 IOOmin ； 步骤五还原烧结工艺:将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05 0.2mm的致密陶瓷ThO2-UO2微球，微球烧结温度为1300°C，微球的密度为97.9%T.D0
实施例3 步骤一溶胶配制工艺:取缺酸硝酸铀酰溶液([U] = 620g/l, N0f/U摩尔比=1.50)22.1ml，加入硝酸钍(Th(NO3)4.4Η20)31.9g (Th/(Th+U) =0.5)，待硝酸钍溶解后加入去离子水至溶液体积为50ml，将混合溶液冷却至0°C - 50C，缓慢加入12.5g Urea及35.6g HMTA(/(U+Th)摩尔比=1.8，Urea、HMTA/(U+Th)摩尔比=2.2)，边加边搅拌，得到均匀透明的溶胶； 步骤二分散胶凝工艺:将所得溶胶用0.2mm孔径的分散头进行分散，溶胶分散形成的溶胶滴进入95°C的2-乙基己醇胶凝介质，制得湿凝胶微球； 步骤三洗涤工艺:将凝胶微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗涤4次，每次洗涤50min ； 步骤四干燥煅烧工艺:将干燥煅烧炉中加入2000的水，再将洗涤后的凝胶球放到干燥煅烧炉中干燥煅烧，对凝胶球干燥煅烧升温的程序为:在120min内从室温升至80°C，再在70min内升至90 °C,然后在IOOmin内升至150 °C,保温180min ;随后在50min内升至200°C，保温 50min ;再在 80min 内升至 350°C，保温 150min ； 步骤五还原烧结工艺:将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球在氢气气氛下还原烧结，得到直径为0.05 0.2mm的ThO2-UO2微球，微球烧结温度为1200°C，微球的密度为96.8%T.D。
权利要求
1.钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，包括溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结各工艺，具体步骤如下: 步骤一溶胶配制工艺:在缺酸硝酸铀酰溶液中加入硝酸钍，待硝酸钍溶解后加入去离子水，然后将该混合溶液冷却至0°c — 5°C，再缓慢加入尿素和乌洛托品，边加边搅拌，配制成均匀透明的溶胶； 步骤二分散胶凝工艺:将所得溶胶通过分散装置分散到胶凝介质中，使胶凝成为凝胶球； 步骤三洗涤工艺:将得到的凝胶球用氨水和乙醇的混合溶液进行洗涤； 步骤四干燥煅烧工艺:将洗涤后的凝胶球放在干燥煅烧炉中干燥煅烧，使之转化成ThO2-UO3 微球； 步骤五还原烧结工艺:将干燥煅烧后的ThO2-UO3微球还原烧结，制成致密的陶瓷ThO2-UO2 微球。
2.按照权利要求1所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，其特征在于:所述制备方法步骤一中:钍的比例为:Th/(Th+U)(摩尔比)=0.Γ0.5 ;缺酸硝酸铀酰溶液的N03-/U(摩尔比)=1.5^1.8 ;钍铀硝酸盐溶液的浓度为2.31mol/l (铀和钍的浓度之和)；尿素(urea)比例为:urea/M (摩尔比，M为U+Th) =1.3 1.8 ;乌洛托品(HMTA)比例为:HMTA/M (摩尔比，M 为 U+Th)=l.3 2.2。
3.按照权利要求1所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，其特征在于:所述制备方法步骤二中:胶凝介质为2-乙基己醇，胶凝温度60V 95°C。
4.按照权利要求1所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，其特征在于:所述制备方法步骤三中:凝胶球洗涤的洗液组成为=NH4OH 0.5 3.0mol/1, C2H5OH 50% (体积百分数)，洗涤3 4次，每次洗涤时间为20 50min。
5.按照权利要求1所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，其特征在于:所述制备方法步骤四中:在干燥煅烧炉中加入IOOOmf2000ml的水；对凝胶球干燥煅烧升温的程序为:在9(Tl20min内从室温升至80°C，再在6(T80min内升至90°C ;然后在9(Tl20min内升至 150°C，保温 9(Tl80min ;随后在 5(T80min 内升至 200°C，保温 5(T80min ;再在 50 80min内升至350°C，保温60 150min。
6.按照权利要求1 所述的钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法，其特征在于:所述制备方法步骤五中:微球烧结温度为1200°C 1500°C。
全文摘要
本发明属于一种核燃料的制造方法，具体是钍铀混合氧化物陶瓷微球制备方法。本发明的方法是采用内胶凝法，以缺酸硝酸铀酰溶液和硝酸钍为原料，经溶胶配制、分散胶凝、洗涤、干燥煅烧和还原烧结工艺，制备出直径为0.05~0.20mm的ThO2-UO2微球。该ThO2-UO2微球具有表面光滑、球形好、内部致密、钍分布均匀、密度大于96.8%TD的突出优点；方法本身简单易行，可制备出不同钍含量的钍铀混合氧化物陶瓷微球。
文档编号C04B35/624GK103165206SQ20111042183
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者尹荣才, 刘小龙, 左国平, 卢长先 申请人:中国核动力研究设计院