一种薄层复合正渗透膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种薄层复合正渗透膜制备，制备的正渗透膜，在保持原有优势的基础上，能够有效降低内浓差极化，从而达到大幅提高水通量的目标，且能够大大增强筛网支撑层与界面聚合皮层的复合强度，从而提高正渗透膜的耐久性能并延长其使用寿命，解决了正渗透应用瓶颈问题。采用多巴和/或多巴胺对筛网进行化学改性和修饰，既保持了筛网原有优异的支撑层结构，又能增强筛网亲水性和反应性从而改善筛网和皮层之间匹配性。此外，在多元胺水相溶液中添加含氨基的长链/超支化大分子和表面活性剂，既能提高活性基团数量，又可扩大分子空间结构，有利于水相溶液在筛网表面的完整铺展，从而提高了皮层完整性以及调整皮层交联结构的目的。
【专利说明】一种薄层复合正渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于制备分离膜复合材料领域，具体涉及一种薄层复合正渗透膜及其制备方法，即在化学改性的筛网表面直接进行界面聚合所获得的薄层复合正渗透膜及制备方法。
【背景技术】
[0002]水资源匮乏和水质恶化已严重影响到人类的生活和健康，未来和平与可持续发展也将与净水及淡水的获得息息相关。如何低成本实现水净化和脱盐成为世界各国关注的重要科技问题。正渗透技术正是在这一背景下应运而生。该技术是在常压下依靠膜两侧渗透压差为驱动力自发实现水传递的低压膜分离过程。与反渗透相比，正渗透过程具有得天独厚的优势:低压甚至无压操作，低能耗；优良脱盐性能，低膜污染特征；高回收率，零排放，无污染等。
[0003]正渗透膜是正渗透技术的核心之一。目前主要分为两类，即相转化法制备的醋酸纤维素类正渗透膜和界面聚合法制备的聚酰胺类薄层复合(TFC)膜。后者具有独特优势，如超薄皮层、强化学/热稳定性、不易生物降解、对支撑层和皮层可各自优化组合等，正日益受到学者的广泛关注。与反渗透膜构成相似，TFC正渗透膜是由超薄皮层在多孔支撑层表面复合而成。但由于多孔支撑层中存在严重的内浓差极化(ICP)，目前商品化和在研正渗透膜水通量普遍较低。因此，理想正渗透膜最好没有多孔支撑层以消除ICP现象，但这样的膜强度太差，这就需要合理考虑膜结构和性质，特别是对支撑层进行优化，同时保证膜的高性能和高强度。近年来，TFC正渗透膜的支撑层主要集中在多孔超滤膜、自支撑中空纤维膜和纳米纤维膜上，通过调节铸膜液组成、优化制膜条件等来改善支撑层结构和表面性质(如亲水性)。但值得注意的是，这些改进仍然没有改变“正渗透水通量远低于预期值”的现状，正如美国《海水淡化导报》的编辑派克拉茨认为“正渗透技术面临的主要难题是找到合适的薄膜”。
[0004]开发一种含新型支撑层的TFC正渗透膜，其支撑层既具有合适的结构特点(厚度薄、弯曲度低和孔隙率高)，又具有良好的化学性质(亲水性、强度、化学稳定性和与皮层匹配性)，势必会大幅改善TFC正渗透膜水通量，这对于发展节能型正渗透技术在水处理乃至电力、航天领域的进一步应用，具有重要的理论意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种在化学改性筛的网表面直接进行界面聚合所获得的薄层复合正渗透膜制备方法，该方法制备的正渗透膜，在保持原有优势的基础上，能够有效降低内浓差极化，从而达到大幅提高水通量的目标，且能够大大增强筛网支撑层与界面聚合皮层的复合强度，从而提高正渗透膜的耐久性能并延长其使用寿命，解决了正渗透应用瓶颈问题。
[0006]本发明的正渗透膜，其制备方法如下:
[0007]I)将筛网用乙醇和去离子水交替清洗，低温烘干；[0008]其中，筛网为桑蚕丝、聚酯材质等有机筛网、氧化铝和氧化锆等无机筛网以及泡沫镍和铜网等金属丝筛网；
[0009]2)将步骤I)处理的筛网置于溶解有多巴和/或多巴胺的溶液中进行振荡反应；然后在乙醇和去离子水中交替清洗，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的筛网；
[0010]其中，步骤⑵所述的溶解有多巴和/或多巴胺的溶液，其中的溶剂为海水、去离子水、pH为6?10的TriS-盐酸缓冲溶液或乙醇质量分数为5?40%的乙醇水溶液；所述的多巴和/或多巴胺溶液浓度为0.1?4.0g/L ;所述的震荡反应是在转速为100?200r/min、温度为20?40°C的振荡培养箱中进行I?24h ;
[0011]3)将步骤2)中得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的筛网置于溶解有多元胺水相溶液上，使筛网位于水相溶液表面；然后将溶解有均苯三甲酰氯的油相溶液均匀引入筛网表面，反应后完成制备。
[0012]其中，步骤(3)所述的多元胺水相溶液为含氨基的长链/超支化大分子、间苯二胺、三乙胺和表面活性剂的混合水溶液；
[0013]上述的含氨基的长链/超支化大分子包括聚乙烯亚胺、氨基化聚乙二醇、壳聚糖等一种或几种；
[0014]上述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵等一种或几种；
[0015]上述的间苯二胺和三乙胺在多元胺水相溶液中的浓度分别为5?30g/L和O?30g/L ；
[0016]步骤(3)所述的均苯三甲酰氯油相溶液浓度为0.5?10g/L。
[0017]本发明采用多巴和/或多巴胺对筛网进行化学改性和修饰，既保持了筛网原有优异的支撑层结构，又能增强筛网亲水性和反应性从而改善筛网和皮层之间匹配性。此外，在多元胺水相溶液中添加含氨基的长链/超支化大分子和表面活性剂，既能提高活性基团数量，又可扩大分子空间结构，有利于水相溶液在筛网表面的完整铺展，从而提高了皮层完整性以及调整皮层交联结构的目的。本发明充分发挥了反应型筛网与超薄皮层的优势，获得了新一代高通量正渗透膜。
【具体实施方式】
[0018]以下各实施例中所制备的以反应型筛网为支撑层的薄层复合正渗透膜测试时使用IM的NaCl做为汲取液，去离子水作为原料液。
[0019]下面结合具体实施例来进一步说明本发明的正渗透膜。
[0020]实施例1
[0021]I)将300目聚酯筛网用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；
[0022]2)多巴溶于0.lg/L Tris溶液(pH8)中，配置浓度为0.lg/L的多巴溶液；将筛网浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡5h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；
[0023]3)在聚多巴改性筛网表面进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺浓度均为20g/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应30min ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为12L/m2h，截盐率为99.1%。[0024]测试膜的稳定性性能。分别将膜浸入HCl水溶液(pH = 2)、NaOH水溶液(pH =12)、NH4HC03溶液中7天，取出并用去离子水冲洗干净，再测试其正渗透性能。结果表明，水通量分别约12.2、11.9和12L/m2h，截留率分别约99.2%、99.3%和99.1%。由此可见，该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0025]实施例2
[0026]将300目聚酯筛网用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于0.lg/L Tris溶液(pH8)中，配置浓度为0.lg/L的多巴溶液；将筛网浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡5h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；在聚多巴改性筛网表面进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为20g/L、20g/L和lg/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应30min;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为17L/m2h，截盐率为99.6%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0027]实施例3
[0028]将500目聚酯筛网用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于0.lg/L Tris溶液(pH8)中，配置浓度为0.lg/L的多巴溶液；将筛网浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡12h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；在聚多巴改性筛网表面进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为20g/L、20g/L和lg/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应60min ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为20L/m2h，截盐率为99.4%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0029]实施例4
[0030]将500目聚酯筛网用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于0.lg/L Tris溶液(pH8)中，配置浓度为0.lg/L的多巴溶液；将泡沫镍浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡5h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；在聚多巴改性筛网表面进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为20g/L、20g/L和5g/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应30min ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为26L/m2h，截盐率为99.7%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0031]实施例5
[0032]将孔隙率为95%的泡沫镍用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于0.lg/L Tris溶液(pH8)中，配置浓度为0.lg/L的多巴溶液；将泡沫镍浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡5h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；在聚多巴改性筛网表面进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为20g/L、20g/L和lg/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应30min ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为24L/2h，截盐率为99.7%。膜稳定性测试的结果表明，水通量和截留率均无明显变化，可见该膜表现出较好的耐酸碱性和化学稳定性。
[0033]对照例I
[0034]测试HTI公司的商品化薄层复合正渗透膜的正渗透性能，以IM NaCl做为汲取液，去离子水作为原料液。测试结果如下:水通量为3L/2h，截盐率为99.8%。
[0035]结果表明，本发明获得的以反应型筛网为支撑层的薄层复合正渗透膜性能远远高于商品化正渗透膜性能。例如，相同测试条件下，本发明获得的正渗透膜在保证高截盐率(大于99% )的前提下，水通量是商品化正渗透膜水通量的5?9倍。
[0036]对照例2
[0037]对筛网不进行多巴和/或多巴胺的化学改性和修饰。以未改性筛网为支撑层的正渗透膜制备步骤如下:将500目聚酯筛网用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，浮在多元胺水相溶液之上进行界面聚合，界面聚合条件为:多元胺水相溶液中间苯二胺、三乙胺和聚乙烯亚胺的浓度分别为20g/L、20g/L和5g/L，均苯三甲酰氯油相溶液浓度为lg/L，反应30min ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定其正渗透性能，结果如下:水通量为13L/m2h，截盐率为99.5%。
[0038]结果表明，对筛网进行化学改性和修饰可大幅提高正渗透膜的水通量。对比实施例4，采用多巴和/或多巴胺的化学改性的筛网为支撑制备的正渗透膜的水通量比采用未改性筛网为支撑制备的正渗透膜高出50%以上。
【权利要求】
1.一种薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的薄层复合正渗透膜的制备方法如下: 1)将筛网用乙醇和去离子水交替清洗，低温烘干； 2)将步骤I)处理的筛网置于溶解有多巴和/或多巴胺的溶液中进行振荡反应；然后在乙醇和去离子水中交替清洗，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的筛网； 3)将步骤2)中得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的筛网置于溶解有多元胺水相溶液上，使筛网位于水相溶液表面；然后将溶解有均苯三甲酰氯的油相溶液均匀引入筛网表面，反应后完成制备。
2.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的筛网为有机筛网、无机筛网或金属丝筛网。
3.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(2)中溶解有多巴和/或多巴胺的溶液，其中的溶剂为海水、去离子水、pH为6?10的Tris-盐酸缓冲溶液或乙醇质量分数为5?40%的乙醇水溶液。
4.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的多巴和/或多巴胺溶液的浓度为0.1?4.0g/L。
5.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(2)震荡反应是在转速为100?200r/min、温度为20?40°C振荡培养箱中进行I?24h。
6.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(3)中多元胺水相溶液为含氨基的长链/超支化大分子、间苯二胺、三乙胺和表面活性剂的混合水溶液。
7.如权利要求6所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的含氨基的长链/超支化大分子包括聚乙烯亚胺、氨基化聚乙二醇、壳聚糖等一种或几种。
8.如权利要求6所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基溴化铵中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的间苯二胺和三乙胺在多元胺水相溶液中的浓度分别为5?30g/L和O?30g/L。
10.如权利要求1所述的薄层复合正渗透膜，其特征在于，所述的步骤(3)中均苯三甲酰氯油相溶液浓度为0.5?10g/L。
【文档编号】C02F1/44GK104028110SQ201410261478
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】徐佳, 李明明, 张丽丽, 唐媛媛, 单宝田, 高从堦 申请人:中国海洋大学