TiO₂纳米结构、膜和薄层及其制备方法

专利名称：TiO₂纳米结构、膜和薄层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构，更具体地说，涉及一种含Ti02的大尺寸(macro-sized)纳米结构，以及其制备方法和应用。
背景技术：
由于在纳米尺寸(nanoscale〉中，一维(ID)结构约束(structuralconfinement)与其大量独特的物理和化学性质有关，因而对一维纳米结构进行了大量的研究[l]。由于其高的热稳定性和化学惰性，可将无机纳米纤维(包括纳米线和纳米管)装配到悬空薄膜(FSM)以用于高温和恶劣环境中的重要应用[2]。为了使得FSM健壮，需要格外长的无机纳米纤维，并且这些无机纳米纤维之间结合紧密。接着，这样制得的无机FSM具有独特的孔隙率、渗透性、热稳定性、化学惰性、健壮性和催化活性，而其具有的所有这些性质都大大不同于单铸入性纳米纤维以及相同/类似的化学式的体相的纳米纤维FSM。
1996年已经公开了纳米结构FSM的制备在表面活性剂分子的协助下，在云母-水界面生长有序介孔(orientedmesoporous)硅膜[3]。稍后，公开了一种不同的溶液，其可用于制备锐钛矿纳米微晶的介孔FSM[4]。其后，在文献中更经常地讨论到采用1D无机纳米结构的功能性FSM。最近，将多微孔氧化锰纳米纤维铸入到纸状FSM，并对该纳米纤维采用精确控制的分层调整[5]。
使得V205纳米纤维缠绕的薄片在较低应用电压下具有较高的杨氏模量、较大
的应激张力(actuator generated stress)和显著的制动冲程[6]。另外，己经将碳纳米管(CNT)用于制备功能性FSM。首先报道的是包括同轴碳纳米管的巴克纸(buckypaper)，该巴克纸具有改进的力学性质、热传导性和结构稳定性[7]。最近，制备出了牢固的、透明的并且是多功能的CNT正交构成的薄片，该薄片具有比高强度钢更好的重量分析强度[8]。
然而，在550'C的高温下，在空气中长时间加热时，上述无机纳米纤维FSM并不稳定[5]。另一方面，CNT在这样强烈的煅烧中容易快速氧化。因此，基于Ti02的纳米纤维FSM的热稳定性和化学惰性的进展受到广泛关注，以推进现有技术中的高温催化、传感、吸附和分离。此外，直接从一维纳米材料制备大量制备健壮的、热稳定的和多功能的肉眼可见的三维结构仍然是一个挑战。因此，直到现在，上述缺陷和不足在本领域中仍然存在，并且需要解决。

发明内容
在一个方面，本发明涉及一种合成大尺寸纳米结构的方法。在一个实施例中，该方法包括将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物，并在高于16(TC的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大尺寸纳米结构。在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。该方法进一步包括采用蒸馏水或稀酸冲洗所述含Ti02的大尺寸纳米结构的步骤。在一个实施例中，该含Ti02的大尺寸纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的纳米纤维。该纳米纤维一般是TiCVB相或钛酸盐相。
在一个实施例中，所述混合物放置在容器中并且将所述容器密封。该加热步骤包括将所述包括混合物的密封容器放封烘箱中加热，在此，加热该混合物的温度位于180-300'C的范围内，并且加热时间位于约3-960小时的范围内。
在一个实施例中，该碱金属溶液包括下^l一种物质或它们中任意组合的混合物氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH> 、氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)，而所述碱性溶液包括下列一种物质或它们中任意组合的混合物氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氢氧化锶[Sr(OH)2]和氢氧化钡[Ba(OH)2]。
在另一方面，本发明涉及根据上述方法合成的大尺寸纳米结构。
在又一方面，本发明涉及一种合成纳米结构。在一个实施例中，该合成纳
米结构包括根据下列反应式的化学反应产物
2NaOH + 3Ti02 = Na2Ti307 + H20，其中，该化学反应在高于16(TC的温度下反应一段时间，以使反应产物形成，并且在此，化学反应在不含包括Ti的基体的环境中进行。在一个实施例中，该化学反应在密闭容器中进行。有效反应温度范围在约180-30(TC之间。有效反应时间范围在约3-960小时之间。
在一个实施例中，以粉末的形式提供所述第一反应物Ti02，并且所述第二反应物包括无机基西，并以溶液的形式提供。在一个实施例中，第二反应物包括NaOH，并且反应产物包括化学式为Na2Ti307的化合物。在一个实施例中，所述化学式为Na2Ti307的化合物是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20nm至!] 150 nm。
在另一方面，本发明涉及一种合成纳米结构。在一个实施例中，该合成纳
米结构包括根据下列反应式的化学反应产物，所述反应依下列顺序进行
(a) 2NaOH + 3Ti02—Na2Ti307;
(b) Na2Ti307 +2 Na++H2Ti307，
(c) H2Ti307—H20+Ti02-B，
其中，至少化学反应(a)在高于160'C的温度下反应一段时间以使反应产物形成，并且在此至少化学反应(a)在不含包括Ti的基体的环境中进行。在一个实施例中，有效反应温度范围在约180-30(TC之间。有效反应时降范围在约3-960小时之间。
在一个实施例中，以粉末的形式提供所述第一反应物Ti02，并且所述第二反应物包括无机基团，并以溶液的形式提供。在一个实施例中，第二反应物包括NaOH。在另一实施例中，所述第二反应物包括OH—。反应产物包括化学式为]^211307的化合物，其中所述化学式为Na2Ti307的化合物是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20nm到150nm。
在一个实施例中，至少化学反应(a)在密封容器中进行。化学反应(b)一般在180-300。C之间发生一段时间，以使化学式为H2Ti30 的化合物以大尺寸纳米纤维的形式生成。化学反应(c)在煅烧过程中进行，在此，所述煅烧过程包括一个在熔炉中在300-60(TC的温度范围内空气中加热的步骤，及一个在空气中燃烧的步骤。
化学反应(c)使得化学式为Ti02-B的化合物成为大尺寸纳米纤维的形式，其中，所述化学式为Ti02-B的化合物为大尺寸纳米纤维的形式，其典型直径范围是20nm到150 nm。
在又一方面，本发明涉及一种用于合成大尺寸纳米结构的方法。在一个实施例中，该方法包括在一定的加热温度加热一种反应物和一种溶液一段时间以生成基于所述反应物的大尺寸纳米结构，其中，所述基于反应物的大尺寸纳米结构在这样一个环境中生成，在所述环境中，不存在所述反应物的晶种。
在一个实施例中，所述加热温度高于160'C。加热时间范围在约3-960小时之间。所述大尺寸纳米结构包括纳米纤维、纳米管、纳米线或它们的任意组合。
,在一个实施例中，将所述溶液和反应物放置在容器中，并密封所述容器。
该反应物可包括Ti02粉末，并且所述溶液包括碱金属或碱性溶液。在一个方面，本发明涉及根据上述方法合成的大尺寸纳米结构。在另一方面，本发明涉及用于制备悬空薄膜的方法。在一个实施例中，所述方法包括下列步骤:提供多个含Ti02的大尺寸纳米结构;将所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上(template film>以形成该模板膜上的悬空薄膜;在一定的温度干燥所述模板膜上的悬空薄膜一段时间。在一个实施例中，所述悬空薄膜由多层膜构成，并且其厚度范围为10-1000微米。所述悬空薄膜是多孔的、可渗透的和类沸石的、化学惰性的、生物可兼容的禾P/或热稳定的。所述方法进一步包括从所述模板膜上移除干燥后的悬空薄膜的步骤，在此，所述移除步骤包括在300-60(TC的温度范围内煅烧所述模板膜上的干燥后的悬空薄膜的步骤。在一个实施例中，所述模板膜包括无灰滤纸和聚乙烯膜。在一个实施例中，所述提供步骤包括下列步骤将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物；并在高于16(TC的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大尺寸纳米结构，其中，所述含1102的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。该含Ti02的大尺寸纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的Ti02-B纳米纤维。在一个实施例中，所述铸入步骤包括下列步骤将第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上；将铸入到模板膜上的所述第一多个含Ti02的
14大尺寸纳米结构在RT (室温)中干燥第一段时间；接着将至少一个附加量的
大尺寸纳米结构铸入到模板膜上的干燥后的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳
米结构上；并将铸入所述模板膜上的干燥后的所述第一多个含Ti02的大尺寸
纳米结构的附加量的大尺寸纳米结构在RT中干燥第二段时间，所述第二段时间与所述一段时间相同或不同。
在一个实施例中，所述干燥温度一般在0-180'C的范围内。干燥时间一般在约0.5-30小时的范围内。
在又一方面，本发明涉及根据上述方法制备的悬空薄膜。所述模板膜一般是二维结构，并且如上制备的所述悬空薄膜一般是二维结构。
在更进一步的方面，本发明涉及一种悬空薄膜。在一个实施例中，该悬空薄膜具有多个含Ti02的大尺寸纳米结构的层。可这样合成该含Ti02的大尺寸纳米结构将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物；并在高于16(TC的温度下加热所述混合物一段时降，以形成含Ti02的大尺寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。
在一个实施例中，该含Ti02的大尺寸纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的含Ti02的大尺寸纳米纤维和Ti02-B结构，其中所述含Ti02的大尺寸纳米纤维至少是部分缠绕从而在那里形成多个空隙。
所述悬空薄膜的厚度范围从数十到数百微米。所述悬空薄膜是多孔的、可渗透的禾tJ类沸石的、化学惰性的、生物可兼容的和/或热稳定的。
在又一方面，本发明涉及一种从纳米结构直接制备3D结构的方法。在一个实施例中，所述方法包括以下步骤提供多个含Ti02的大尺寸纳米结构；将所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板上，以在模板上形成3D结构，在此，所述模板具有对应于将要形成的3D结构的l^造，并且在一定的温度干燥所述模板上的3D结构一段时间。所述含Ti02的大尺寸纳米结构包括纳米纤维、纳米管、纳米线或它们的任意组合。
所述方法进一步包括从所述模板上移除干燥后的3D结构的步骤，在此，所述移除步骤包括在300-60(TC的温度范围内煅烧所述模板上的干燥后的3D结构的步骤。在一个实施例中，所述模板至少部分由无灰滤纸和聚乙烯膜加工而成o
在一个实施例中，所述铸入步骤包括下列步骤将第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上；将铸入到模板膜上的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构在RT中干燥第一段时间；接着将至少一个附加量的大尺寸纳米结构铸入到模板膜的所述干燥的第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构上；并将铸入所述模板膜上的干燥后的第一所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构的附加量的大尺寸纳米结构在RT中干燥第二段时间，所述第二段时间与所述一段时间相同或完全不同。
在一个实施例中，所述干燥温度一般在0-18(TC的范围内。干燥时间一般在约0.5-30小时的范围内。
在一个实施例中，至少部分3D结构具有的厚度范围是数十到数百微米。至少部分3D结构是多孔的、可渗透的和类沸石的。在一个实施例中，所述3D结构是化学惰性的、生物可兼容的和/或热稳定的。
在一个方面，本发明涉及依照上述方法制备盼3D结构。至少部分所述3D结构是多层的。
在另一方面，本发明涉及一种3D结构。在一个实施例中，所述3D结构包括多个含Ti02的大尺寸纳米结构的层。可这样合成该含Ti02的大尺寸纳米结构将大量盼Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物；并在高于16(TC的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大尺寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。该含Ti02的大尺寸纳米结构一般包括具有大约为20nm到150 nm的典型直径的含Ti02的大尺寸纳米纤维和Ti02-B结构，其中，每一层中所述含Ti02的大尺寸纳米纤维至少是部分缠绕^^而形成3D结构。
在一个实施例中，至少部分所述3D结构厚度范围从数十到数百微米。至少部分所述3D结构是多孔的、可渗透的和类沸石的。所述3D结构是化学惰性的和/或热稳定的。
通过以下的描述、具体实施例，再结合附图，可以更深入地理解本发明的各个方面。可对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换而不超出本发明的 保护范围。


附图例示了本发明的一个或多个实施例，并与相关描述一起说明了本发明 的原理。在任何可能的情况下，附图中同一个附图标记在各幅附图中用于表示 相同的部件或功能相似的部件，其中
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施例的纳米纤维杯的制备过程；
图2示出了根据本发明的实施的弹性的基于纳米纤维的FSM和制备的杯 子的厨片(a)平面FSM和折叠的FSM (插图)，和(b)在滤纸模板和塑料 模板(插图)上制备的FSM杯；
掛3示出了根据本发明的实施例的纳米纤维FSM的SEM (扫描电子显微 镜〉、FESEM (场发射扫描电子显微镜〉和TEM (透射电子显微镜)的图片 (a)所述纳米纤维FSM的SEM图，其示出了所述纳米纤维FSM多层结构， (b〉所述纳米纤维FSM的高分辨率FESEM图，其示出了所述纳米纤维FSM 的缠绕纳米纤维，和(c)所述纳米纤维FSM的纳米纤维的TEM图4示出了根据本发明的实施例的煅烧后的纳米纤维FSM的SEM、 FESEM和TEM图(a)所述纳米纤维FSM的横截面的SEM图，其示出了在 约70(TC煅烧后的多层结构，(b)所述纳米纤维FSM的高分辨率FESEM图， 其示出了所述在700'C煅烧后的缠绕纳米纤维和煅烧后的Ti02纳米纤维的 TEM图(插歐>，和(c)'在700'C煅烧3小时前后的钛酸盐纳米纤维纸的X 射线衍射图样；
图5示出了根据本发明的一个实施例的具有缠绕纳米纤维的纳米纤维 FSM的高分辨率FESEM图(a)和所述纳米纤维FSM帝i工备的纳米纤维杯和管 的图片；
图6示出了根据本发明的一个实施例的纳米纤维FSM纸和标准印刷纸上 的书写-擦除光助信息(photoassisted information): (a)使用结晶紫墨水在纳 米纤维FSM纸上的第四次书写的信息和在印刷纸上的第一次书写的信息，和(b)采用UV照射第四次擦除后的信息；
图7示出了降解神经性毒剂类似物(NAS)在根据本发明的两个实施例(a) 和(b)的含Ti02FSM的作用下，在RT中在水中光催化降解；
图8示出了 (a)具有缠绕的含Ti02纳米纤维以形成多孔网络的纳米纤维 FSM的图片，和(b)示意性地示出了根据本发明的实施例的细菌孢子过滤器；
图9示意性地示出了根据本发明的一个实施例的含Ti02纳米纤维膜的杯 子光催化和渗透综合作用；
图10示出了根据本发明的一个实施例的含TiO2纳米纤维药^T释放器的药 物释放浓度；和
图11示意性地示出了至少部分由根据本发明的一个实施例的含Ti02大尺 寸纳米纤维织品制备的内衣/外套。
具体实施例方式
通过以下的实例将更详细地对本发明进行描述，本技术领域的技术人员显 而易见的可以根据这些实例得到多个更改或变换后的实施例。现在对本发明的 各个实施例做更详细地介绍。参照图1-11，在所有的留中相同的数字指代相同 的部件。此处，除了在上下文中明确指示外，说明书和权利要求中使用的"一 个"和"这"包括复数。同样的，除了在上下文中明确指示外，在此说明书和 权利要求中使用的"在…内"包括"在…内"和"在…上"。此外，说明书中 采用的标题和小标题是为了便于读者阅读，并不影响本发明的保护范围。另外， 以下专门对在本说明书中用的一些术语进行明确定义。 定义
在本发明的上下文中，在本发明中使用这些术语的特定上下文中，本说明 书中使用到的术语具有其在本领域中的通用含义。
以下或是在本说明书的其他位置，对某些用于描述本发明的术语进行了讨论，以便在对本发明的装置和方法的描述中，以及对这些方法和装置的使用中 向技术人员提供附加的指导。为了便于阅读，对某些术语进行了标记，比如采 用斜体和/或引号。这些标记的使用并不影响该术语的范围和意义，该术语的 范围和意义是相同的，在同一部分中，无论该术语是否被标记，其含义是一样 的。应了解，同一事件可以有多种说法。因此，可将替换用语和同义词用于此 处所讨论的任意一个或多个术语，无论一个术语是制备的还是此处讨论过的， 其并不具备任何特殊的含义。还提供了某些术语的同义词。 一个或多个同义词 的叙述并不排除其他同义词的使用。在本发明中使用的实施例(包括任何此处 讨论的术语的例子)，仅仅是用于示例性的，并不用于限制本发明的范围和含 义或是任何例举出的术语。同样的，本发明并不限于说明书中给出的实施例。 此外，小标题可用于帮胁说明书的读者通读整个说明书，然而小标题的使用并 不影响本发明的范围。
如此处使用的，"大约"或"近似" 一般指给定值或范围的20个百分点内， 优选10个百分点内，最佳是位于5个百分点以内。此处给出的数量是近似的， 意味着如果没有清楚地表述，术语"大约"或"近似"可以进行推导。
如此处使用的，术语"光催化"是指在出现光催化剂是光反应的加速过程。 当光催化剂Ti02捕获来自阳光或荧光的紫外光(UV)时，其将水或是空气中 的氧形成活性氧。该过程类似于光合作用，在光合作用中，叶绿素捕获来自阳 光中的氧以将水和二氧化碳转换成氧气和葡萄糖。形成的活性氧的氧化性足以 氧化并分解有机材料、污染物质或臭气并杀死细菌。 本发明的整体观点
在许多纳米材料体系中，完全从长无机功能性纳米线制备大尺寸、多功能、 纸状FSM和基于FSM的3D肉眼可见设备都是具有挑战性的工作。本发明公开了一种合成大尺寸纳米结构的方法和使用所述大尺寸纳米结构直接制备
FSM和基于FSM的3D设备的方法，并且公开其在光催化、书写-擦除-再书
写信息、微孔过滤(microfiltration)、药物释放控制的可能应用和类似应用。
将结合本发明的实施例和附图1-11进行描述。根据本发明的目的，如在 此的具体和概括描述，在本发明的一个方面，涉及一种合成含Ti02的大尺寸 纳米结构的方法，所述纳米结构包括纳米纤维、纳米管、纳米线或它们的任意 组合。
根据本发明，在一个实施例中，可这样制备Ti02的大尺寸纳米结构将 大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物，将该 混合物放置在容器中，并将所述容器密封后放入烘炉中加热，接着在高于160 "C的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大尺寸纳米结构。在 一个实施例中，所述混合物在180-30(TC的温度范围内加热，加热时间范围在 3-960小时内。接着采用蒸馏水或稀酸洗涤形成的含Ti02的大尺寸纳米结构。
该碱金属溶液可包括一种下列物质或它们中任意组合的混合物NaOH、 KOH、 LiOH、 RbOH和CsOH。该碱性溶液可包括一种下列物质或它们中任 意组合的混合物Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Sr(OH)2和Ba(OH)2。
根据本发明，所述含Ti02的大尺寸纳米结^l在不含包括Ti的基体的环境 中生成。这样，该含Ti02的大尺寸纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径和长度范围为数百微米到几毫米的纳米纤维(例如，图3和4 所示)。该纳米纤维一般是TK)2-B相或钛酸盐相。
按照惯例，可这样获得含Ti02的纳米结构在约15(TC[10]或更低的温度， 在NaOH浓縮溶液中处理Ti02粉末。在接种Ti02粉末的基体上形成纳米结构。 这样合成的纳米结构一般包括纳米管，所述纳米管的长度一般是几到几十微 米。
然而，根据本发明的含Ti02的大尺寸纳米结构需要在高于160'C加热一 段时间以生成含Ti02的大尺寸纳米结构，因此，导致生成长度为数百微米到 几毫米的含Ti02的大尺寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括可与Ti02接种的基体的环境中生成。例如，在一个实施例中，可这 样合成大尺寸纳米结构，首先将约0.3gTiO2粉末(德固赛P25)添加到40ml IOM碱金属或碱性溶液中，并将这些混合物放入容量为150ml特氟隆内衬高 压灭菌容器中。密封所述容器并将其放入烘炉中加热l-7天，加热温度为160 'C以供大尺寸纳米在长度上的生长。也可采用其他容器实施本发明。在反应后 (生长)，采用蒸馏水洗涤合成的纳米纤维。该合成的纳米纤维是白色并且是 桨状，并且可以用于形成FSM和/或3D结构，该3D结构包括杯状和管状结 构。
在另一方面，本发明涉及根据上述方法合成的含Ti02的大尺寸纳米结构。 在另一方面，本发明涉及一种合成纳米结构。该合成纳米结构包括根据下 列反应式的化学反应产物
2NaOH + 3Ti02 = Na2Ti307 + H20，
其中，该化学反应在高于16(TC的温度下反应一段时间，以使反应产物形成， 并且化学反应在不含包括Ti的基体的环境中进行。在一个实施例中，该化学 反应在密闭容器中进行。有效反应温度范围在约180-30(TC之间。有效反应时 间范围在约3-960小时之间。
以粉末的形式提供所述第一反应物Ti02，并且所述第二反应物包括无机 基团，并以溶液的形式提供。在一个实施例中，第二反应物包括NaOH，并且 反应产物包括化学式为Na2Ti307的化合物。所述化学式为Na2Ti307的化合物 是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20 nm到150 nm。
可将合成的纳米纤维用于形成2D FSM和/或3D结构，所述该3D结构包 括杯状和管状结构。
例如，可采用下列歩骤制备二维(2D〉FSM:首先提供多个含Ti02的大 尺寸纳米结构。接着将所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上以 在模板膜上形成悬空薄膜。接着，在一定的温度干燥所述悬空薄膜一段时间。 所述干燥温度一般在0-lS0。C的范围内。干燥时间段一般在约0.5-30小时的范 围内。最后可通过在300-600。C的温度范围内煅烧所述模板膜上的悬空薄膜来 将干燥后的悬空薄膜从所述模板膜上移除，所述模板膜是由无灰滤纸制作或是由聚乙烯膜制作。该 模板膜一般是2D。
所述铸入步骤包括将第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜 上；将铸入到模板膜上的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构在RT中干燥 第一段时间；接着将至少一个附加量的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上的干燥 后的第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构上；并将铸入所述模板膜上的干燥后 的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构的附加量的大尺寸纳米结构在RT中 干燥第二段时间，所述第二段时间与所述一段时间相同或不同。
因此，所述2DFSM具有多层结构，并且具有的厚度范围是数十到数百微 米。2D FSM的厚度是由铸入在模板膜上的含Ti02的大尺寸纳米结构的量确定 的。在每层中的含Ti02纳米纤维至少部分缠绕，因此在此形成空隙。如下所 述，该2DFSM多孔的、可渗透的和类沸石的、化学惰性的、生物活性的和/ 或热稳定的。
上述公开的过程可用于直接从纳米结构制备3D结构。在这种情况下，可 使用具有对应3D结构的3D构造的模板代替2D膜。因此，该3D结构具有多 层形成的壁部。每个层中含Ti02的纳米纤维至少是部分缠绕的，因此在此形 成空隙。该3D结构的壁的厚度范围从数十到数百微米。至少部分所述3D结 构是多孔的、可渗透的和类沸石的。所述3D结构是化学惰性的、生物可兼容 的和/或热稳定的。
参照图1，示意性地示出了根据本发明的实施例形成的纳米纤维杯150的 过程IOO。首先，提供肉眼可见具有期望的3D结构和尺寸的模板或模型110， 所述模板或模型110是由无灰滤纸、聚乙烯膜或是其他材料制造。接着将根据 说明书中公开的方法合成的大尺寸纳米纤维铸入到所述模板或模型110上。在 约0-180°C的温度范围内在烘炉中加热所述铸入封所述肉眼可见的模板或模型 110上的铸入的纳米纤维杯150约0.5-30小时。其后，通过手动移除所述塑料 模板或通过在约50(TC煅烧来燃烧滤纸模板，以简单地移除模板或模型110， 以便于形成无机纳米纤维制备的纳米纤维杯150。所述纳米纤维杯150的壁 (膜)厚度范围从10到数百微米，其厚度取决于使用的纳米纤维的量。
在一方面，本发明涉及一种纳米结构。在一个实施例中，该合成纳米结构包括根据下列反应式的化学反应产物，所述反应依下列顺序进行-
(a) 2 NaOH + 3Ti02—Na2Ti307;
(b) Na2Ti307 +2 Na++H2Ti307^
(c) H2Ti307—H20+Ti02-B，
其中，至少化学反应(a)在高于160'C的温度下反应一段时间以使反应产物 形成，并且在此至少化学反应(a)在不含包括Ti的基体的环境中进行。在一 个实施例中，有效反应温度范围在约180-30(TC之间。有效反应时间范围在约 3-960小时之间。
在一个实施例中，以粉末的形式提供所述第一反应物Ti02，并且所述第 二反应物包括无机基团，并以溶液的形式提供。在一个实施例中，第二反应物 包括NaOH。在另一实施例中，所述第二反应物包括OH—。反应产物包括化学 式为Na2Ti307的化合物，其中所述化学式为Na2Ti307的化合物是以纳米纤维 的形式，其典型直径范围是20nm到150nm。
在一个实施例中，至少化学反应(a>在密封容器中进行。化学反应(b) 一般在180-30(TC之l哥发生一段时间，以允许化学式为11211307的化合物以大 尺寸纳米纤维的形式生成。化学反应(c)在煅烧过程中进行，在此，所述煅 烧过程包括一个在熔炉中在300-6(KTC的温度范围内空气中加热的步骤，和一 个在空气中燃烧的步骤。
化学反应(c〉使得化学式为Ti02-B的化合物成为大尺寸纳米纤维的形式， 其中，所述大尺寸纳米纤维的形式的化学式为Ti02-B的化合物的典型直径范 围是20nm至!] 150 nm。
另外，本发明可发现在本领域中广阔范围的应甩，如
(1) 膜催化(无粘合剂/载体(supports) /下流分离(down-stream separation) > ，
(2) 催化载体(膜多孔载体催化颗粒)，
(3) 催化分解污染物，举例来说，在紫外线下水中分解神经性毒素的功 效是商用Ti02粉末的约12倍，
(4) 药物输运(将DNA、蛋白质和有机药物存储在空隙或介孔中用于缓慢或控制释放)，
(5) 组织重建(组织细胞可在生物可兼容空隙中生长)，
(6) 太阳能电池和水光子裂解(waterphoto-splitting)，
(7) 油裂解，
(8) 为燃料电池制备和存储氢，
(9) 信息书写-擦除-再书写，
(10) .制作用于纳米医药、战场和交战中的多功能内衣/外套等，以及
(11) 制作汽车轮胎。
下面对本发明的这些和其他方面做进一步地说明。 本发明的实现和实施例
下面示出了根据本发明的实施例的典型方法和其相关结果，这些实施例并 不是用于限制本发明的范围。应注意，在实施例中用到的标题或小标题都是为 了方便读者，并不是以任何方式限制发明的范围。此外，自此提封并公开了一 些理论，然而无论这些理论正确与否，都不是以任何方式限制本发明的范围， 这样可完全根据本发明的描述实施本发明而无需考虑任何特定的理论或动作 安排。
..实施例l
合成含Ti02的大尺寸纳米纤维/纳米线和制备FSM和3D设备根据本发明， 公开了一种在高于16(TC的有效温度热液合成(hydrothermal synthesis) —段有 效时间的含Ti02的大尺寸纳米纤维/纳米线的合成方法。
在这个典型实施例中，将约0.3gTiO2粉末(德固赛P25)添加到40mH0M 碱金属或碱性溶液中，并将这些混合物放入容量为150ml特氟隆内衬高压灭菌 容器中。密封所述容器并将其放入烘炉中加热7天。收集白色浆状的含Ti02的 大尺寸纳米纤维产物，并采用蒸馏水或者稀酸洗涤。将洗涤后的白色浆状的含 Ti02的大尺寸纳米纤维的产物铸入到肉眼可见的模板(采用无灰滤纸(瓦特曼) 或是聚乙烯膜制作)上，接着在RT中干燥。将所述铸入-干燥过程在RT中重复
24几次，接着在烘炉中加热(加热温度为0-180。C)约0.5-30小时。从而，采用所 述含Ti02的大尺寸纳米纤维在肉眼模板上形成2DFSM和3D杯。接着将所述肉 眼可见的模板从所述2DFSM和3D杯移除。在这个实施例中，肉眼可见的模板 包括塑料板或杯。
参照图2a和2b，分别示出了纳米纤维FSM210和220的图和纳米纤维膜杯 250和260。图2a示出了平面FSM210和折叠的FSM220。膜的大小从几厘米到 数十厘米，这取决于使用的纳米纤维的量。在实际应用中，应注意的是，缓慢 沉积的FSM容易避免多次弯曲和折叠中毁损，这显示了一般由较长的和柔性纤 维制成的纸状FSM的健壮性，并指出采用较长的时间来将纳米纤维沉积(铸入) 在模板上将显著增加FSM的健壮性。沉积时间和膜的弹性(或是健壮性)之间 的关系表明FSM形成过程伴随着纳米纤维的自体组装(sdfassembly)。沉积时 间可由纳米纤维中水的比例或是由干燥所述纳米纤维的温度，或是它们两者共 同控制。图23中的插图证明平面？3^4210容易像一张纸一样被折叠以形成折叠-的FSM220，这反应了由长(大尺寸)纳米纤维形成的FSM的柔性特性。图14 中示出了1D纳米纤维自体组装。为了比较，图2a中还示出了一分硬币230的图 片。
对变换制作参数的系统研究表明，可这样控制FSM纸的柔性优化(a) 纸浆中纳米线和水的比例，和(b〉干燥所速纳米线纸浆的时间。如暨2b所示， 这样健壮的FSM的制备可使得，在3D模板或模具的帮助下，可直接将长纳米 线铸入到肉眼可见的3D设备(如管、碗和杯)中。该纳米线膜设备，每个重 约0.2-0.3g并具有接近500pm的壁厚，并易于手持和采用剪刀修剪，这是第一 次在RT中制造出可供剪刀剪切的含纯无机纳米纤维的3D陶瓷。
如图2b所示，可通过分别在无灰滤纸和聚乙烯膜的模板上铸入纳米纤维制成肉眼可见膜纳米纤维杯250和260。可以用手分离该塑料模板。然而，滤纸模 板需要在约500'C的温度下煅烧或者是在空气中由开放式火焰焚烧来清除。该 肉眼可见膜纳米纤维杯250和260为白色，重约0.3g。这样的无机纳米纤维容器 不同于那些传统陶瓷工程工艺浇筑的，在接近或高于1000'C的温度下烘烤出来 的那些容器。为了进行比较，图2b中示出了一分硬币240的图片。
FSM或3D设备的成功铸造取决于纳米纤维的形态和空间组织。该长纳米 纤维可自体组装成健壮FAM和3D膜设备，而纳米颗粒或短纳米纤维则不能。 更进一步地，对纳米纤维的组装的控制可决定3D膜设备的健壮性。
分别采用TEM (透射电子显微镜)、SEM (扫描电子显微镜〉、FESEM-(场 发射扫描电子显微镜〉、能量弥散X射线探测器(EDX〉和X射线衍射(XRD) 设备表征根据本发明的实施例的含Ti02的大尺寸纳米结构的表面形态和横向 结构、该纳米纤维的悬空薄膜和3D设备。所述SEM和EDX操作在飞利浦ESEM XL30显微镜上进行。采用飞利浦X'PertX射线衍射计采集XRD数据。TEM研 究在JEOLX-100显微镜和JEOL 2010 FEG STEW/TEM上进行。
图3a-3c分别示出了根据本发明的实施例的所述纳米纤维杯的壁部的 SEM、 FESEM和TEM图。如图3a所示，纳米纤维杯的壁部是由自体聚集的纳 米纤维的多个层构成。层数与纳米纤维添加到模板上的次数相同。该杯膜的多 层结构表明空气干燥过程伴随着纳米纤维的自发性自体组装过程。图3a中示出 的纳米纤维比文献[5，8]中的报道的那些组装次数少。但是，可以预期的是，可 通过允许自体组装在高温下进行更长的时间或者是采用特定的技术，如纳米搬 运(nano-logging) [ll]、磁场校准[12]等改进纳米纤维的组装。
图3b中示出的杯壁部的高分辨率FESEM照片揭示了杯膜中缠绕的纳米纤 维的精微细节，以及在那里形成的3D空隙。该纳米纤维具有约50nm到约100nm的直径范围，并且其长度大多接近lmm或更长。然而，某些纳米纤维具有 数十到数百微米的长度，这可能是由于长时间热液加热过程中常见的持续结晶 和/或不均匀生长。杯壁部中的纳米纤维是缠绕的，因此形成3D多孔FSM，该 FSM的厚度控制在约O.l mm。该厚度随着使用的纳米纤维量的改变而改变。大 小为0.5到10微米的3D空隙是最理想的，其可使得纳米纤维在加热过程中延伸 或是向周围移动以响应机械压力，这样改进FSM的热稳定性和机械强度。实际 上，3D大孔径可用于催化作用中的快速大量传递和在较大的温度范围内的气 体存储，因此，其不同于那些已经在别处报道过的FSM。
图3c是图3b中示出的杯壁部的纳米纤维的TEM图。如S3c所示，该纳米纤 维的平均直径约为60nm。此夕卜，在TEM下并没有看到样本中有其他的纳米管。 该结果与文献中报道的当加热温度高于160'C时，在热液合成中一般生成纳米 纤维而不是纳米管[13]—致。如上所讨论的，在本发明中采用高于16(TC的热 液加热温度是为了形成纸浆状和较长的纳米纤维。
纳米纤维的XRD图案证实1D纳米线采样在晶格结构上类似钛酸盐[13]。该
XRD数据表明这样加工而成的纳米线将是钛酸盐相，并可采用下列晶格参数 表征[20=9,8。 (001〉， 11.2。 (200)， 24.4。 (110)，和29.7。 (003)， (JCPDS 卡号47-0561)]。该钛酸盐结构的基本构造单元是Ti02-八面体[22]。该共边 (TiOJ八面体将形成负电荷层结构。其抗衡阳离子(coimtercations)(举例 来说，Na+)位于相邻层(adjacentlayer),这样将导致取决于阳离子的大小和 水合程度的可变夹层距离，这可以解释长纳米纤维的柔性[23]。
可通过在空气中以高于50(TC的温度加热膜约3小时来研究纳米纤维FSM 的热稳定性。图4a显示在空气中以700。C的熔炉煅烧3小时后，所述无机纳米纤 维FSM仍然保持其典型的多层结构。图4b展示了在700。C煅烧后的无机纳米纤维FSM的FESEM图，其显示出的纤维纳米结构与图3b中完全相同。从在60(TC 煅烧后的采样中也获得同样的结果。图4b的插图中的TEM图证实煅烧后的 FSM—般由如图3c中示出的纳米纤维组成。然而，在80(TC煅烧三小时后，膜 纳米纤维变得比以前更短更厚了，使得FSM不再具有柔性，从而表明纳米纤维 结构在约800'C经历了相变。
如图4a和4b所示，在700'C煅烧三小时后，3D物体的壁部依然保持典型的 缠绕的纳米纤维的多层结构。然而，在80(TC煅烧后，壁膜变得易碎。这是由 于原来的纳米线形态改变成典型的20tun长和100-400 nm宽。在70(TC煅烧后其 XRD数据显示该纳米线为Ti02-B相，并采用下列晶格参数表征(a=12.1787, b=3.7412, c=6.5249A; (3=107.0548。)，接着在80(TC煅烧，生成Ti(VB相和锐钛 矿的混合物。XRD参数都符合文献[24]中报道的结果。与其他的纸状材料不同 [6-8]，该肉眼可见纳米线纸在高温催化中非常有用。图4c示出了含Ti02长纳米 纤维的纸在700。C煅烧约3小时前(410)和后(420)的X-射线粉末衍射图。
图5a示出了具有缠绕的纳米纤维的纳米纤维FSM的高分辨率FESEM暨。 暨5b示出了根据本发明的各种3D结构(纳米纤维杯550、 560和管570)与一分 硬币530的比较图。
简而言之，除了其他的事件，本发明还公开一种合成含Ti02的大尺寸纳米 结构的方法和制作接近肉眼可见尺寸和形状的热稳定的、健壮的和多功能的基 于FSM的2D纸和3D设备(举例来说，管、碗、杯等)。在从1D纳米材料直接 铸造健壮的2DFSM中，最重要的是制作长1D纳米结构，接着将它们适当地组 合。无机1D纳米结构是白色的、热稳定的、化学惰性的、生物可兼容的，并 且可以形成柔性mm-长纳米纤维，所述纳米纤维的直径一般小于100nm。这样 的无机纳米纤维可在肉眼可见的模板或模具上形成投影膜，这些模板和模具的大小可以是设计适合铸造肉眼可见容器和工具的任何尺寸。由于其在大量领域 的可能应用(包括化学传感、光催化、光电转换、变阻器、气体传感器和太阳
能电池)，纳米纤维受到广泛关注[9]。由于其使用的是廉价的粗制TK)2材料， 可轻易按比例增大纳米纤维FSM和杯状容器，并适合大量生产。由于已知的热 稳定性和化学惰性，这些无机纳米纤维FSM催化剂可循环利用并可在较广的温 度范围重复利用。可在各个领域使用铸造的无机纳米纤维FSM、容器和工具， 例如氢存储[18]和生成[19}、环境清洁[201、传感[21]、催化水裂解和油裂解、 制作保护罩和防护甲、制作阻燃织物、过滤细菌、光助重写、控制药物释放和 组织再生以及类似领域。 实施例2
含Ti02的大尺寸纳米纤维的直接应用是在UV照射的帮助下提供信息存储 的书写-擦除-再书写功能。Ti02常用作便宜和无毒的光催化。在受到UV射线激 发后，Ti02可催化染料降解[25]。
在这个实施例中，将水合墨水(1.0xlmol/L结晶紫)的4个字符"UARK" 书写到根据本发明的含TiO2的大尺寸纳米纤维制作的FSM纸610上。将具有 "UARK"的书写信息的FSM纸610在空气中曝露在UV射线下。在UV射线中 曝露15分钟后，所述的4个字符"UARK"消失，如图6b所示。在本实施例中， 可在该FSM纸610 (21.4mg)上重复该书写-擦除循环4次。在UV射线中曝露后， 所有的4个字符"UARK"每次都被擦除，如图6b所示。然而对于常规印刷纸 620 (49.0mg)，每次UV照射只导致在第一次循环中在常规印刷纸620上书写出 的四个字符的轻微变化。另外，这样的无机纳米纤维纸还具有在恶劣环境(低 于70(TC时)的可能应用。
每年全球有9.5百万公顷的森林被砍伐，其中35%的 用木材用于造纸[26]。因此使用可重写、可擦除并且抗热的无机纳米纤维或纳米线纸将节省正 在消失的森林。 实施例3
含Ti02的大尺寸纳米纤维的另一应用是光催化。已经证实Ti02-B相的光催 化活性优于其他Ti02相[27]。由于其大孔径性质，这些健壮的基于的纳米线膜 催化剂具有独特的有机污染物的光催化分解效果[15]。如神经性毒齐"类似物 (NAS) [15]，举例来说，(C2H50) 2P(0)(H2CSC6H5)(奥尔德利(Aldrich))。
在典型的实施例中，将根据本发明的含Ti02的大尺寸纳米纤维制作的10 mgFSM在RT中，浸渍在约10mL 1 mol/L Mg(N03)2中12小时。将浸渍后的FSM 在RT中干燥，接着在空气中以高于100'C加热约3小时。接着将加热后的FSM 放置到包含多个有机污染物的溶液中。在该实施例中，有机污染物包括NAS。 在溶液上方5mm位置设置UV灯(Entella， B100AP/R型)，以对该FSM进行UV 照射。采用UV可见分光计(如HP(惠普公司)8453)测量NAS浓度(C,)。
在UV照射具有纳米线FSM的溶液15分钟后，NAS的浓度(G)从原浓度 (Co,嚴浓^^^,5xlO-7mol/L,50mL)下降67.8% (1-C/C0)。图7a的方块712 示出了NAS浓度的分解率(1-C/C0)，其不同于文献[17]中描述的。
在HP8453中执行NAS浓度的光谱法测量。在没有FSM的催化的情况下， 在同样的UV照射下，NAS浓度下降小于检测限。另一空白测试，使用FSM， 但不采用UV照射，这使得NAS的浓度下降约1.0n/。(如图7a中的方块718所示)， 这意味着NAS浓度下降的66.8。/。 (67.8%-1.0%) —般依赖于光催化分解，而不 是催化剂的表面吸附。
在TEM/SEM/XRD研究中，在纳米纤维催化剂上并没有MgO纳米颗粒。然 而EDX研究显示，在该催化剂中存在有质量分数为8.5wt。/。的Mg。这些结果指出，Mg原子可能以高分散原子簇的形式存在，这激励技术人员进行HRTEM工 作以识别其形状/大小，接着分析含Mg颗粒在光催化中的角色。
使用等重的P25和锐钛矿Ti02粉末(325孔，AlfaAesar)进行平行测试， 得到NAS的浓度分别下降35.0。/。和8.0。/。(如图7a中方块714和716所示)。在NAS 光分解中，FSM膜显然优于P25和锐钛矿粉末，这说明纳米线FSM膜可作为杰 出的新光催化剂。在UV照射的过程中，溶液温度增加是可忽略的。在多相催 化(heterogeneous catalysis)中，使用这样的纳米线FSM催化剂可最小化(i) 下游分离和催化剂重量损失，(ii)催化载体和粘合剂的使用，(iii)通过煅烧 可轻易回收催化剂，降低成本。 实施例4
如实施例3中公开的，TiCb在光催化分解有机污染物(神经性毒剂类似物 (NAS) [15])方面是极好的[15]。这不同于黑色的活性碳的催化[16]。另夕卜， 在Mg (II)存在时，可大大加强Ti02的光催化活性[17]。在该典型研究中，在 RT研究纳米纤维FSM的NAS水溶液光催化活性，所述NAS是苯基硫代甲氧基 膦酸(phenylthiomethylphosphonate，简称DPTMP,CuHn03PS， AlfaAesar)。
在催化之前，将纳米纤维FSM在RT中，浸渍在l mol/L Mg(N03)2中12小时， 接着在RT干燥并在高于10(TC空气中加热约3小时。可这样制备NAS溶液将 45^m DPTMP溶解到含10mg制备的FSM的100mL水中。在来自设置在溶液上 方5mm位置的灯(矿化光UVGL-58, h=254nm) 15分钟的UV照射后，溶液 中的NAS的浓度(C,)下降98% (l-C/Cc)，如图7b的方块722所示。UV可见 分光计(如HP(惠普公司)8453)测量NAS浓度(C)。空白测试采用同样重量 的FSM，但不采用UV照射，这使得NAS的浓度下降约1.0。/。(如图7b中的方块 728所示)，这意味着NAS浓度下降的98。/。一般依赖于光催化分解，而不是纳米纤维上的表面吸附。在平行实验中，使用等重锐钛矿Ti02粉末G25孔，Alfa Aesar)进行与本催化剂相同的预处理，其导致NAS的浓度下降8。/。(如图7a中 方块726所示)。在UV照射后并未观察到溶液温度的改变。
可通过优化反应温度、UV照射时间和强度，以及Mg元素的结构、形态和 位置进一步提高所述98%的催化转换率。在RT下水中NAS快速光催化分解的 98。/。的转换率指出纳米纤维FSM催化剂的可能应用，如制作民防系统应用中的 面具。与常用的多相催化相比，使用这样的纳米纤维FSM催化剂可最小化下游 分离和催化剂重量损失，同时消除使用催化剂载体和粘合剂。另外，每个催化 纳米纤维的表面的更有效的使用、催化剂重量的可忽略性以及通过高温煅烧回 收催化剂也是值得期盼的。对Mg元素的结构、大小和分布以及对FSM多孔性 的控制的进一步的改进可发展出新的无机纳米纤维膜催化剂，以用于各种不同 的重要催化相关应用。
实施例5
根据本发明的纳米纤维FSM和3D设备可在颗粒过滤中得到应用。在这个 实施例中，提供包括直径为0.75、 1.2和2.5^im的阿法埃莎(AlfaAesar)微球的 聚苯乙烯胶乳微滴水合悬浮液来研究所述纳米线膜的渗透性[5]。每个水合悬 浮液的浓度为0.0025% (质量分数)。该微孔过滤使用含Ti02的纳米纤维杯操作 约5分钟。检测发现，在过滤后的lmL采样(水合悬浮液)，没有2卞m的微球。 然而，在平行实验中，0.75和lpm的微球穿过过滤器的壁，这说明3D设备具有 在微米级的颗粒的过滤中的尺寸区分作用。
此夕卜，含Ti02的纳米纤维膜可用于民防中的细菌孢子的过滤、环境清洁、 用于修复受损脊髓的神经细胞生长基、治疗阿尔茨海默病和帕金森病、血管注 射骨修复、便携式MEMS (微电子机械传感器)、生物传感器和膜化学传感器。图8示出了具有含Ti02的纳米纤维以形成多孔网的纳米纤维FSM的图片，其用 于微粒过滤。图8b示意性地示出了使用缠绕的纳米纤维的细菌孢子过滤器。 实施例6
如图9所示，根据本发明的纳米纤维膜杯910的渗透性和光催化性的独特结 合在本实施例得到了证实。在本实施例中，根据本发明的实施例3和4中的方法 预制备Mg (II)溶液，接着注满NAS溶液920。如图9所示，采用UV灯(Entella， B100AP/R型)发射的UV射线从一侧照射所述包含NAS溶液920的纳米纤维膜 杯910。在15分钟的UV照射后，收集到约3ml渗透催化溶液，(32.0+/-1.0) % 的NAS被迅速分解。如果现有的UV灯是可用于环绕所述杯920，其浓度下降可 与图7b (FSMIUV)中示出的相当。其结果证实了该3D设备在不同温度下，在 工业连续流-过滤-催化中的可能运用，其中，所述反应剂和催化剂的接触时间 是受到限制的。 实施例7
大孔3D设备，采用折叠的纳米线/纳米纤维作为壁，可用于控制药物释放 [29]。在一个典型实施例中，将含Ti02的纳米纤维FSM (74.0mg)预浸在约IOO ml含0.001mol/L的结晶紫中，在室温下浸渍12小时，接着在室温下放置在IO mL新鲜水中。采用HP8453UV可见分光计检测受控的药物释放。在药物释放 的每个24小时后，将该含TiO2的纳米纤维FSM转移到10mL新鲜水中。图10示 出了溶液中含Ti02的纳米纤维FSM释放的药物浓度，其显示在约24小时，受控 的药物释放达到最高值，并且在至少4天有效。
实施例8
此外，在涂上一层生长荷尔蒙后，所述含Ti02的纳米纤维/线的3D折叠结 构在弓I导干细胞生长上非常有用，这使得其在再生医学中具有可能应用[30、31]。
实施例9
陶瓷钛酸盐纳米线(NW)是环境友好的、生物可兼容的、化学惰性的、 易于表面功能化的、便宜的并且是热稳定的。在这个实施例中，合成了可用于 制作轮胎的新的化合物。该新的化合物包括混合橡胶聚合物的含Ti02的大尺寸 纳米纤维/纳米线。与基于炭黑的橡胶化合物相比，NW-橡胶在颜色上可为灰 白，并可提供一种新型轮胎，其可更高地与聚合物骨架接合、并具有更高的机 械强度、重量上更轻或更佳的油耗，并在湿滑的路面上更容易掌控。
在轮胎制作中，NW可长可短，这取决与使用需要。较短的NW可在几小 时内在约150-160。C制成。较长的NW的反应温度在16(TC以上，反应时间长于l 天。
实施例IO
根据本发明的含Ti02的大尺寸纳米纤维可用于为纳米医药、战场、运动场、 太空站、消防员和类似的应用制作多功能内衣/外套。多功能内衣/外套1300至 少部分由含Ti02的^:尺寸纳米纤维制成。例如，如图11所示，所述多功能内衣 /外套1300具有多个由含TiO2的大尺寸纳米纤维制成区域，如多功能内衣/外套 1300的前和后的布1310和1320。所述多个区域中的每个都包括一个或多个最小 侵入式纟内米药物释放MEMS (minimum-invasion nanodrug delivery MEMS ) 1332、纳米药物的热释放盒1134、电化学纳米生物传感器1336和类似物。所述 最小侵入式纳米药物释放MEMS、纳米药物的热释放盒1134、电化学纳米生物 传感器1336是可单独控制或组合控制的。
上述对本发明的优选实施例的描述的目的是为了举例说明及描述。这些 实施例不是穷尽性的，也就是说本发明不受所公开的精确形式的限制，在本发明的教导下或从本发明的实践中可以获得对这些实施例的多种修改和变化。
对实施例的选择和描述是为了对本发明的原理及其实际应用做出解释，以 使本领域的技术人员能够在各种实施例中利用本发明、以及为配合特殊用途进 行各种修改。本领域技术人员清楚在不脱离本发明的原理和范围内的替换实施 例。因此，本发明的范围由本发明的权利要求及其等同限定的，而不是前面的 描述和此处描述的典型实施例。
本申请是以阿肯色州大学技术发展基金会(美国国有公司)的名义作为PCT 国际申请提交的，申请除美国外所有国家，并且以RyanTian (美国公民〉的 名义在在2007年1月12日仅申请美国专利。
相关专利的交叉引用
本申请受益于申请人Z. Ryan Tian和Wenjun Dong按照美国专利法35 U.S.C.51 19(e)，在2006年1月12日提出的，申请号为60/758,492，名为"Ti02 纳米纤维膜、及其制造方法和应用"，和申请号为60/785，649，在2006年3月23 号名为"Ti02纳米纤维、膜和薄层、及其制造方法和应用"的专利申请，在此 结合引用，以作参考。
本发明的说明书中引用和讨论了一些参考文献，包括专利、专利申请和各 类出版物。对这些参考文献的引用和讨论仅仅是用于清楚地说明本发明的说明 书，并不是承认这些参考文献是本发明的所指的"现有技术"。在说明书中所 有引用和讨论的文献在此以同样的程度集合引用，就像这些文献单独结合参考 一样。在下文中以[]的形式显示其为参考文献列表中第n篇引用的对比文献。 例如，[10]在文献列表中为第10篇引用的参考文献，也就是，Tian，Z.R., Voigt, J， A,, Liu, J" Mckenzie, B., Xu， H., J. Am. Chem. Soc.， 2003， 125, 12384.参考文献
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权利要求
1、一种合成大尺寸纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤a将大量的TiO2粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物；和b在高于160℃的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含TiO2的大尺寸纳米结构；所述含TiO2的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。
2、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，^f述混合物是放置在密闭容 器中的。
3、 根据权利要求2所述方法，其特征在于，戶万述加热步骤包括将所述包 括混合物的密封容器放到烘炉中加热。
4、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，加热该混合物的温度在 180-30(TC的范围内。
5、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，加热时『tt约3-960小时的 范围内。
6、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，进一步包括采用蒸馏水或稀 酸洗涤所述含Ti02的大尺寸纳米结构的步骤。
7、 根据权利要求l所述方法，其特征在于，^f述含Ti02的大尺寸纳米结 构包括典型直径范围大约为20 ran到150 nm的纳米纤维。
8、 根据权利要求7所述方法，其特征在于，纳米纤维一般是Ti02-B相或 钛酸盐相。
9、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱金属溶液包括一种下 列物质或它们中任意组合的混合物氢氧化钠(NaOH〉、氢氧化钾(KOH)、 氢氧化锂(LiOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)。
10、 根据权利要求1所述方法，其特征在于，^f述碱性溶液包括一种下列 物质或它们中任意组合的混合物氢氧化镁[Mg(OH)2]、氢氧化钙[Ca(OH)2]、 氢氧化锶[Sr(OH)2]和氢氧化钡[Ba(OH)2]。
11、 根据权利要求1所述方法制备的含Ti02的大尺寸纳米结构。
12、 一种合成纳米结构，其特征在于，所述合成纳米结构包括根据下列反应式的化学反应产物2NaOH + 3Ti02 = Na2Ti307 + H20，其中，该化学反应在高于的16(TC的温度下反应一段时间，以使反应产物 形成，并且在此，化学反应在不含包括Ti的基体的环境中进行。
13、 根据权利要求12所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学反应在 密闭容器中进行。
14、 根据权利要求12所述合成纳米结构，其特征在于，所述有效反应温 度范围在180-300 "C之间。
15、 根据权利要求14所述合成纳米结构，其特征在于，所述有效反应时 间范围在3-960小时之间。
16、 根据权利要求15所述合成纳米结构，其特征在于，所述第一反应物 Ti02是以粉末的形式提供，并且所述第二反应物包括无机基团，并以溶液的形 式提供。
17、 根据权利要求16所述合成纳米结构，其特征在于，第二反应物包括 NaOH，并且反应产物包括化学式为Na2Ti307的化合物。
18、 根据权利要求17所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学式为 Na2Ti307的化合物是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20nm到150nm。
19、 一种合成纳米结构，其特征在于，所述合成纳米结构包括根据下列反 应式的化学反应产物，所述反应依下列顺序进行(a) 2 NaOH + 3Ti02—Na2Ti307;(b) Na2Ti307 +2 Na++H2Ti307，(c) H2Ti307—H20+Ti02-B，其中，至少化学反应(a)在高于16(TC的温度下反应一段时间以使反应 产物形成，并且在此至少化学反应(a)在不含包括Ti的基体的环境中进行。
20、 根据权利要求19所述合成纳米结构，其特征在于，至少所述化学反 应(a)在密闭容器中进行。
21、 根据权利要求19所述合成纳米结构，其特征在于，至少所述化学反 应(a)的反应温度范围在180-300"C之间。
22、 根据权利要求21所述合成纳米结构，其特征在于，至少所述化学反 应(a)的反应时间范围在3-960小时之间。
23、 根据权利要求19所述合成纳米结构，其特征在于，所述第一反应物 Ti02是以粉末的形式提供，并且所述第二反应物包括无机基团，并以溶液的形 式提供。
24、 根据权利要求23所述合成纳米结构，其特征在于，第二反应物包括 NaOH，并且反应产物包括化学式为Na2Ti307的化合物。
25、 根据权利要求24所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学式为 Na2Ti307的化合物是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20 nm到150 nm。
26、 根据权利要求23所述合成纳米结构，其特征在于，所述第二反应物 包括OH—。
27、 根据权禾》要求26所述合成纳米结构，其特征在于，所述反应产物包 括化学式为H2Ti307的化合物。
28、 根据权利要求27所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学式为 11211307的化合物是以纳米纤维的形式，其典型直径范围是20nm到150nm。
29、 .根据权利要求28所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学反应(b) 一般在180-30(TC之间发生一段时间，以使化学式为H2Ti307的化合物以大尺 寸纳米纤维的形式生成。
30、 根据权利要求29所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学反应(c) 在煅烧过程中进行。
31、 根据权利要求30所述合成纳米结构，其特征在于，所述煅烧过程包 括一个在熔炉中在300-600'C的温度范围内.空气中加热的步骤，或一个在空气 中燃烧的步骤。
32、 根据权利要求31所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学反应(c) 使得化学式为Ti02-B的化合物以大尺寸纳米纤维的形式生成。
33、 根据权利要求32所述合成纳米结构，其特征在于，所述化学式为Ti02-B的化合物为大尺寸纳米纤维的形式，其典型直径范围是20 nm到150 nm。
34、 一种用于合成大尺寸纳米结构的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤在一定的加热温度加热一种反应物和一种溶液一段时间以生成基于所述反应物的大尺寸纳米结构，其中，所述基于反应物的大尺寸纳米结构在不存 在所述反应物的晶种的环境中生成。
35、 根据权利要求34所述方法，其特征在于，所述溶液和反应物放置在 密闭容器中。
36、 根据权利要求34所述方法，其特征在于，所述反应物包括Ti02粉末， 并且所述溶液包括碱金属或碱性溶液。
37、 根据权利要求36所述方法，其特征在于，所述加热温度高于16(TC。
38、 根据权利要求37所述方法，其特征在于，所述加热时间范围在3-960 小时之间。
39、 根据权利要求34所述方法，其特征在于，所述大尺寸纳米结构包括 纳米纤维、纳米管、纳米线或它们的任意组合。
40、 根据权利要求34所述方法合成的大尺寸纳米结构。
41、 一种用于制备悬空薄膜的方法，包括下列步骤 a提供多个含Ti02的大尺寸纳米结构；b.将所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上以在所述模板膜 上形成悬空薄膜；c在一定的温度干燥所述悬空薄膜一段时间。
42、 根据权利要求41所述方法，其特征在于，所述提供步骤包括下列步骤a将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合 物，和b在高于16(TC的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大 尺寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。
43、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸纳米 结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的Ti02-B相纳米纤维。
44、 根据权利要求43所述方法，其特征在于，所述干燥温度一般在0-180°C 的范围内。
45、 根据权利要求44所述方法，其特征在于，所述干燥时间范围一般约 0.5-30小时的范围内。
46、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述模板膜包括无灰滤纸 和聚乙烯膜之一。
47、 根据权利要求46所述方法，其特征在于，所述方法进一步包括从所 述模板膜上移除干燥后的悬空薄膜的步骤。
48、 根据权利要求47所述方法，其特征在于，所述移除步骤包括在 300-600'C的温度范围内煅烧所述模板膜上的干燥后的悬空薄膜的步骤。
49、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜的厚度范围 是10-1000微米。
50、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是多孔的、 可渗透的和类沸石的。
51、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是化学惰性的。
52、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是生物可兼 容的。
53、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是热稳定的。
54、 根据权利要求42所述方法，其特征在于，所述铸入步骤包括下列步骤a将第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上， b将铸入到模板膜上的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构在室温中 干燥第一段时间，c接着将至少一个附加量的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上的干燥后的 所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构上，d并将铸入所述模板膜上的干燥后的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米 结构的附加量的大尺寸纳米结构在室温下干燥第二段时间，所述第二段时间与 所述一段时间相同或不同。
55、 根据权利要求54所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜具有多层膜。
56、 根据权利要求54所述方法制备的悬空薄膜。
57、 根据权利要求56所述悬空薄膜，其特征在于，所述模板膜一般是二 维结构，并且如上制备的所述悬空薄膜一般是二维结构。
58、 一种悬空薄膜，具有多个含Ti02的大尺寸纳米结构层，其特征在于， 所述含Ti02的大尺寸纳米结构这样合成a将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合 物，并b在高于160'C的温度下力&热所述混合物一段时间，以形成含7102的大尺 寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。
59、 根据权利要求58所述悬空薄膜，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸 纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的含Ti02的大尺寸 纳米纤维和Ti02-B结称。
60、 根据权利要求59所述悬空薄膜，其特征在于，在每一层中的所述含 Ti02的大尺寸纳米纤维至少是部分缠绕从而在那里形成多个空隙。
61、 根据权利要求60所述悬空薄膜，其特征在于，所述悬空薄膜是多孔 的、可渗透的和类沸石的。
62、 根据权利要求60所述悬空薄膜，其特征在于，所述悬空薄膜是化学 惰性的。
63、 根据权利要求60所述悬空薄膜，其特征在于，所述悬空薄膜是生物 可兼容的。
64、 根据权利要求60所述悬空薄膜，其特征在于，所述悬空薄膜是热稳 定的。
65、 根据权利要求60所述悬空薄膜，其特征在于，所述悬空薄膜的厚度范围是10-1000微米。
66、 一种从纳米结构直接制备三维结构的方法，其特征在于，所述方法包 括下列步骤a提供多个含Ti02的大尺寸纳米结构，b将所述多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板上，以在模板上形成 三维结构，其中，所述模板具有对应于将要形成的三维结构的构造，c在一定的温度干燥所述模板上的三维结构一段时间。
67、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述干燥温度一般在0-180°C 的范围内。
68、 根据权利要求67所述方法，其特征在于，所述干燥时间一般在约0.5-30 小时的范围内。
69、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸纳米 结构包括纳米纤维、纳米管、纳米线或它们的任意组合。
70、根据权利要求69所述方法，其特征在于，所述模板至少部分由无灰 滤纸或是聚乙烯膜中的至少一个帝i成。
71、 根据权利要求70所述方法，其特征在于，所述方法进一步包括从所 述模板上移除干燥后的三维结构的步骤。
72、 根据权利要求71所述方法，其特征在于，所述移除步骤包括在 300-60(TC的温度范围内煅烧所述模板上的干燥后的三维结构的步骤。
73、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，至少部分所述三维结构具 有从数十到数百微米的厚度范围。
74、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是多孔的和 类沸石的。
75、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是化学惰性的。
76、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是生物可兼 容的。
77、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述悬空薄膜是热稳定的。
78、 根据权利要求66所述方法，其特征在于，所述铸入步骤包括下列步骤a将第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上， b将铸入到模板膜上的所述第一多个含Ti02的大尺寸纳米结构在室温中 干燥第一段时间，c接着将至少一个附加量的大尺寸纳米结构铸入到模板膜上的干燥后的 所述第一多个含TK)2的大尺寸纳米结构上，并d将铸入所述模板膜上的干燥后的第一所述多个含Ti02的大尺寸纟fr米结 构的附加量的大尺寸纳米结构在RT中干燥第二段时间，所述第二段时间与所 述第一段时间相同或不同。
79、 根据权利要求78所述方法制备的三维结构。
80、 根据权利要求79所述的三维结构，其特征在于，所述三维结构的至 少一部分是由多层构成。
81、 一种三维结构，包括多个含Ti02的大尺寸纳米结构的层，其特征在 于，所述含Ti02的大尺寸纳米结构采用下列步骤合成a将大量的Ti02粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合 物，并b在高于160°C的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含Ti02的大尺 寸纳米结构，在此，所述含Ti02的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。
82、 根据权利要求81所述三维结构，其特征在于，所述含Ti02的大尺寸 纳米结构一般包括具有大约为20 nm到150 nm的典型直径的含Ti02的大尺寸 纳米纤维和Ti02-B结构。
83、 根据权利要求82所述三维结构，其特征在于，在每一层中的所述含 Ti02的大尺寸纳米纤维至少是部分缠绕从而在那里形成多个空隙。
84、 根据权利要求83所述三维结构，其特征在于，所述三维结构是多孔 的、可渗透的和类沸石的。
85、 根据权利要求81所述三维结构，其特征在于，所述三维结构是化学惰性的。
86、 根据权利要求81所述三维结构，其特征在于，所述三维结构是生物 可兼容的。
87、 根据权利要求81所述三维结构，其特征在于，所述三维结构是热稳 定的。
88、 根据权利要求81所述三维结构，其特征在于，所述三维结构的厚度 范围是10-1000微米。
全文摘要
本发明的一个方面涉及一种合成大尺寸纳米结构的方法，在一个实施例中，该方法包括将大量的TiO₂粉末与一定体积的碱金属或碱性溶液混合，以形成混合物，并在高于160℃的温度下加热所述混合物一段时间，以形成含TiO₂的大尺寸纳米结构，其中，所述含TiO₂的大尺寸纳米结构在不含包括Ti的基体的环境中生成。这些含TiO₂的大尺寸纳米结构可用于形成悬空薄膜和/或三维(3D)结构。
文档编号B01J6/00GK101668584SQ200780003042
公开日2010年3月10日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月12日
发明者Z·瑞恩·田 申请人:阿肯色州大学技术发展基金会