一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜及其制造方法

一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其层压强度、低温耐针孔性、抗冲击性以及透明度良好，即使在热水中实施灭菌处理也能够保持良好的外形。所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，包含聚酰胺树脂和1～5质量％的聚酰胺类嵌段共聚物，其特征在于，该聚酰胺类嵌段共聚物，硬部由碳原子数4～10的环状内酰胺构成，软部由重量平均分子量500～3000的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇构成，并且所述硬部的含量X以及所述软部的含量Y与重量平均分子量Mw满足下述式(1)以及式(2)。X+Y＝100(质量份)……(1)478.74×Mw-0.2989≤Y≤93(质量份)……(2)。
【专利说明】一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜及其制造方法，所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其层压强度、抗冲击性、耐针孔性(耐弯曲疲劳性)良好，特别是在低温环境下的耐针孔性、透明度以及耐穿刺性良好，在作为食品包装等包装材料使用时，具有在商品运输时以及保管时防止包装袋破裂的效果，还适合于具有防止商业用途的大型重量袋掉落破裂的效果的各种包装用途、以及体现出透明度的外观设计性较高的设计的包装材料。
【背景技术】
[0002]以往，由尼龙6或尼龙66所代表的脂肪族聚酰胺构成的未拉伸薄膜或拉伸薄膜，其抗冲击性与耐针孔性良好，广泛应用于各种包装材料。
[0003]另外，在羹汤、调料等液体灌装包装中，为了提高耐针孔性、抗冲击性，以单层结构向脂肪族聚酰胺中混合各种弹性体，并使其更加柔软的耐针孔性拉伸聚酰胺类薄膜得到广泛应用。
[0004]在上述以往的耐针孔性薄膜中，向脂肪族聚酰胺中混合聚烯烃类弹性体的薄膜，在常温下具有良好的耐针孔性、抗冲击性，但是如果处于低温环境下则耐针孔性、抗冲击性欠佳，存在着在商品运输时由于弯曲疲劳而容易产生针孔的问题。如果在商品的包装材料上产生针孔，则会造成因内含物的泄漏而引起的汚染、内含物的腐坏及霉菌的产生等，从而降低商品价值。
[0005]为了消除上述问题，例如，在专利文献I以及2中记载了向脂肪族聚酰胺中混合聚酰胺类弹性体的薄膜。专利文献I以及2所述的薄膜，在低温环境下具有良好的耐针孔性、抗冲击性，即使在低温环境下也很难产生因弯曲疲劳引起的针孔。
[0006]但是，专利文献I以及2所述的薄膜存在如下问题，即在为了赋予热封性而对聚乙烯类薄膜进行干式层压时，层压强度小。
[0007]另外，由于在脂肪族聚酰胺中的聚酰胺弹性体的分散直径较大，因此存在使包装袋掉落时的冲击在聚酰胺薄膜中通过以较大的粒径分散的聚酰胺弹性体颗粒连续不断地传导并使其在厚度方向上容易破裂的倾向。为此，在采用添加了聚酰胺弹性体的耐针孔性聚酰胺薄膜的大型液态货物包装袋中，存在掉落的包装袋容易破裂的倾向。
[0008]此外，为了提高制袋加工时的操作性以及向袋中灌装内含物时的操作性，以对包装袋赋予韧性的目的，在为了赋予热封性而增加聚乙烯树脂层的厚度或者选择更硬的聚乙烯树脂的聚酰胺类薄膜/聚乙烯树脂结构的包装袋中，包装袋的韧性虽然得到增强，但另一方面很容易产生针孔。因此，对于在这些所使用的聚酰胺类薄膜，要求更高的耐针孔性。
[0009]但是，如果为了提高耐针孔性而增加薄膜中的聚酰胺弹性体的含量，则会发生所述层压强度更加变小、透明度也变差的问题。
[0010]另外，对于商业用的容积I升以上的大型液态货物包装袋或向纸盒箱内收纳、保管、搬运大型塑料袋的包装方式即盒中袋的需求也正在增加。在使用于这些的聚酰胺薄膜中，非常需要耐针孔性、抗冲击性，并且为了包装大容量的液态物体，需要较强的包装袋耐掉落破裂性、薄膜厚度方向较强的凝聚破坏强度。
[0011] 此外，在市面上还经常可以见到向包装袋中灌装内含物后通过在热水中煮沸而实施灭菌处理并延长保质期的商品，对于这些需要保持在热水中的粘合强度、保持在水分吸附条件下的粘合强度以及在水中不发生白化等外形不良。
[0012]如上所述，现有的耐针孔性聚酰胺类薄膜不能充分满足市场中所要求的品质。
[0013]【专利文献I】日本专利文献特开2002-179817号公报
[0014]【专利文献2】日本专利文献特开平11-322974号公报
[0015]发明所要解决的技术问题
[0016]本发明的目的在于鉴于上述现有的耐针孔性聚酰胺类薄膜存在的问题而提供一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜及其制造方法，所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其层压强度、抗冲击性、透明度、耐穿刺性以及耐针孔性良好，特别是在低温环境下的耐针孔性良好，在作为食品包装等包装材料使用时，在商品运输时以及保管时防止包装袋破裂等的效果良好，还适合对商业用途等的大型液态货物包装袋也有防止掉落破裂效果的、即使在热水灭菌处理后也能够保持满意的粘合强度以及良好的外形的各种包装用途。

【发明内容】

[0017]本发明人等为了解决上述问题而进行专心研究的结果，终于完成了本发明。解决了上述问题的薄膜是一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其包含聚酰胺树脂和I~5质量％的聚酰胺类嵌段共聚物，其特征在于，该聚酰胺类嵌段共聚物，硬部由碳原子数4~10的环状内酰胺的残基构成，软部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的残基构成，并且所述硬部的含量X以及所述软部的含量Y与重量平均分子量Mw满足下述式⑴以及式⑵。
[0018]X+Y =100(质量份)......(I)
[0019]478.74 X Mw-0.2989 ≤ Y ≤ 93 (质量份)......(2)
[0020]另外，比较理想的是，所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜含有0.05~0.30质量％的亚乙基双硬脂酸酰胺，含有0.3~0.8质量％的孔容为1.0~1.8ml/g且平均粒径为2.0~
7.0 μ m的多孔凝聚二氧化硅。
[0021]此外，比较理想的是，双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的层结构为单层结构或两层以上的共挤层压结构。
[0022]本发明的制造方法，其特征在于，对于利用静电粘附法进行冷却固化的聚酰胺类树脂片向纵向进行二级拉伸，然后为使拉伸结束温度比拉伸开始温度高而向横向进行温差拉伸，进而进行热固定处理，然后进行初始弛豫处理，再以比初始弛豫温度低的温度进行再弛豫处理。
[0023]发明效果
[0024]本发明的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜具有良好的柔韧性、耐针孔性以及由较高的层压强度产生的良好的包装袋耐掉落破裂性，同时高度透明还具有良好的滑移性，因此在印刷加工、制袋加工等中的操作性良好。
[0025]另外，双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，由于具有较高的层压强度而体现出良好的包装袋耐掉落破裂性、耐水粘合性，因此适合于大型液态货物包装袋。[0026]此外，双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，由于高度透明，因此能够较佳地使用于还能满足需要透明度的外观设计性较高的包装需求的广范围的包装用途。
【具体实施方式】
[0027]以下，关于本发明的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的实施方式进行具体说明。
[0028]本发明为一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其包含聚酰胺树脂和I~5质量％的聚酰胺类嵌段共聚物(弹性体)，其特征在于，该聚酰胺类嵌段共聚物，硬部由碳原子数4~10的环状内酰胺的残基构成，软部由重量平均分子量为500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的残基构成，并且所述硬部的含量X以及所述软部的含量Y与重量平均分子量Mw满足下述式⑴以及式(2)。
[0029]X+Y = 100 (质量份)......(I)
[0030]478.74 X Mw-0.2989 ≤Y ≤93 (质量份)......(2)
[0031]在本发明中，作为聚酰胺树脂使用尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙6T、尼龙MXD6 (聚对苯二甲酰己二胺)、尼龙61以及尼龙46等聚酰胺树脂、或它们的共聚物、混合物以及合金。在这些之中，比较理想的是，使用尼龙6、尼龙6T、尼龙61、尼龙MXD6或它们的混合物。
[0032]另外，比较理想的是，聚酰胺树脂的低聚物含有率为I质量％以下。如果低聚物含有率超过I质量％，则在将从冲膜挤出的熔融聚酰胺类树脂混合物缠绕到冷却辊上并使其固化成薄片状的工序中，低聚物容易吸附在冷却辊上。
[0033]并且，作为聚酰胺树脂使用尼龙6的情况下，比较理想的是，尼龙6的相对粘度为
2.5 ~3.6。
[0034]如果相对粘度小于2.5，则双轴拉伸后的薄膜的冲击强度变小。另一方面，如果相对粘度超过3.6，则在横拉伸时薄膜的两端部有时会发生白化或断裂。
[0035]在本发明中，薄膜中的聚酰胺类嵌段共聚物的含有率需要为I~5质量％。
[0036]如果聚酰胺类嵌段共聚物的含有率小于I质量％，则薄膜的层压强度良好，但不体现耐针孔性。另一方面，如果含有率超过5质量％，则薄膜的耐针孔性良好，但层压强度以及冲击强度变小，薄膜的韧性变弱。这样一来，使用双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的包装袋的包装袋耐掉落破裂性和刚性降低，因此包装袋很容易破裂。另外，如果含有率超过5质量％，则薄膜的透明度变差，因此无法应用于体现透明度的外观设计性较高的设计的包装材料。
[0037]在本发明中，聚酰胺类嵌段共聚物为具有橡胶状弹性的物质，其硬部由碳原子数4~10的环状内酰胺的残基构成，软部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的残基构成，并且还导入了相同摩尔的聚亚氧烷基乙二醇，其由具有用于使硬部和软部相结合的反应基的化合物构成软部。
[0038]作为具有该反应基的化合物，使用具有异氰酸酯基、环氧树脂基以及羟酸基等的化合物，从聚酰胺类嵌段共聚物的聚合工序中的生产能力方面考虑，比较理想的是使用琥珀酸、戊二酸以及己二酸等脂肪族二羟酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羟酸或它们的酸酐，更为理想的是使用脂肪族二羟酸。
[0039]如果硬部为碳原子数小于4的环状内酰胺，例如β -丙内酰胺的残基，则薄膜的耐针孔性降低。另一方面，如果为碳原子数超过10的环状内酰胺，例如ω-月桂内酰胺的残基，则由于聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒径较大，因此掉落冲击等向薄膜层内传递，冲击在各分散粒子之间传导而在尼龙薄膜层内发生凝聚破坏。为此，硬部使用ω-月桂内酰胺的残基即嵌段共聚物的薄膜，虽然体现出良好的柔韧性和耐针孔性，但作为大型液态货物包装袋不能兼得所需的较高的层压强度和包装袋耐掉落破裂性。因此，虽然适合于羹汤用小袋等的小型袋，但不适合于商业用途的大型液态货物包装袋、盒中袋包装等。
[0040]在聚酰胺树脂为尼龙6的情况下，在聚酰胺类嵌段共聚物的硬部使用结构相似的ε_己内酰胺为佳。
[0041]如果硬部为ε -己内酰胺的残基，则构成薄膜的主要树脂即尼龙6与嵌段共聚物之间的界面的粘合性提高，即使传导较大的冲击也很难破环界面。另外，由于尼龙6和嵌段共聚物之间的相容性得到提高，因此聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒径变小，在薄膜层内界面的破坏很难向各聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒子传导。为此，薄膜具有较高的层压强度，包装袋耐掉落破裂性也变高。
[0042]如果聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒径变得过小，则很难体现出橡胶状弹性，作为液体包装袋若要得到所需的柔韧性和耐针孔性，则需要大量的聚酰胺类嵌段共聚物。
[0043]为了使良好的层压强度、包装袋耐掉落破损性、柔韧性以及耐针孔性共存，重要的是，首先使与构成片基的聚酰胺树脂之间的相容性提高，从而使聚酰胺树脂与聚酰胺类嵌段共聚物之间的界面间的粘合力提高，在此基础上，为了使聚酰胺类嵌段共聚物的橡胶状弹性得到很好的体现，使分散粒径不微小的组成非常重要。为此，使聚酰胺类嵌段共聚物的软部的含量以及重量平均分子量在较佳的范围内为非常重要。
[0044]另一方面， 如果软部由聚氧乙二醇的残基构成，一旦对双轴取向聚酰胺类树脂薄膜进行煮沸处理或者将其浸溃于水中，则薄膜白化为珍珠状。另外，如果软部由聚氧己二醇的残基构成，则由于从聚合罐中提取出的聚酰胺类嵌段共聚物的链段过于柔软，因此会发生切割错误，形成很多如长度超过5cm的、或者未被完全切割而有几个~十几个相连接的、即非标准形状的切片，聚合工序的生产能力降低。
[0045]为此，在本发明中，将聚酰胺类嵌段共聚物的软部作为聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇。并且，需要使聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的重量平均分子量为500~3000，比较理想的是850~2800，更为理想的是1000~2500，最为理想的是1300~2300。
[0046]如果重量平均分子量小于500，则薄膜的耐针孔性基本上得不到提高。另一方面，如果重量平均分子量超过3000，则不仅薄膜的层压强度变小，而且薄膜的透明度也变差。因此，无法将双轴取向聚酰胺类树脂薄膜应用于商业用途的大型液态货物包装袋、盒中袋以及体现出透明度的外观设计性较高的设计的包装材料等。
[0047]另外，若想提高薄膜的耐针孔性，需要在用于软部的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的重量平均分子量较小的情况下增加软部的含量。另一方面，当重量平均分子量较大时，软部的含量也可以较少。也就是说，若想体现出良好的耐针孔性，硬部的含量X质量份和软部的含量Y质量份以及重量平均分子量Mw需要以X+Y = 100为前提，满足478.74 X Mw_a 2989 ≤ y≤93。
[0048]如果Y小于478.74 X Mw_°_2989质量份，则由于聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒径变得过小，薄膜的耐针孔性变差。另一方面，如果Y超过93质量份，则不仅聚酰胺类嵌段共聚物的聚合反应性降低，而且由于从聚合罐中提取出的链段过于柔软，会发生切割错误，形成很多非标准形状的切片，聚合工序的生产能力降低。此外，由于薄膜中的聚酰胺类嵌段共聚物的分散粒径变得过大，因此薄膜很容易发生凝聚破坏。这样一来，在对双轴取向聚酰胺类树脂薄膜和聚乙烯类薄膜进行层压的情况下，即使两者具有充分的粘合性，也得不到良好的层压强度。
[0049]例如，在软部的重量平均分子量为650~850的情况下，聚酰胺类嵌段共聚物如果在硬部和软部的合计100质量份中含有70质量份以上的软部，并且在重量平均分子量为1000~2500的情况下，含有62质量份以上，则薄膜的耐针孔性提高到低温流通的液态货物包装袋所要求的水平。
[0050]在聚合工序中，若想切断聚酰胺类嵌段共聚物的链段而得到切片，可以采用线料切割法、水中切割法以及冲切法等。在这些之中，从抑制聚合工序中的非标准形状的切片的形成或薄膜生产工序中的原料偏析的方面考虑，比较理想的是水中切割法。
[0051]在本发明中，在不妨碍薄膜的特性的范围内，还可以使薄膜含有润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂以及抗冲改性剂等各种添加剂。特别是如果使薄膜含有0.05~0.30质量％的亚乙基双硬脂酸酰胺等有机润滑剂，则薄膜的滑移性将变得更佳。
[0052]如果薄膜中的亚乙基双硬脂酸酰胺的含有率小于0.05质量％，则有时不利于滑移性的提高。另一方面，如果含有率超过0.30质量％，则亚乙基双硬脂酸酰胺将向薄膜表面过量地渗出，因此薄膜的透明度与薄膜表面的粘合性变差。
[0053]另外，为了提高滑移性，比较理想的是，使薄膜中含有具有规定的孔容的无机细颗粒。作为无机细颗粒，可以使用二氧化硅、二氧化钛、滑石、高岭石、碳酸钙、磷酸钙以及硫酸钡等。特别是多孔凝聚二氧化硅，很容易调整孔容，即使薄膜中含有可以赋予良好的滑移性程度的量，也能够保持良好的透明度。
[0054]多孔凝聚二氧化硅的孔容，比较理想的是1.0~1.8ml/g,更为理想的是1.2~
1.7ml/g。
[0055]如果孔容超过1.8ml/g,则在对未拉伸薄膜进行拉伸的情况下，由于多孔凝聚二氧化硅很容易变形，因此有时表面突起的高度降低，薄膜的滑移性变差。另一方面，如果孔容小于1.0ml/g，则在对未拉伸薄膜进行拉伸的情况下，由于在多孔凝聚二氧化硅的周围很容易形成过多的空隙，因此有时薄膜的透明度变差。
[0056]另外，多孔凝聚二氧化硅的平均粒径，比较理想的是2.0~7.0 μ m，更为理想的是
3.5 ~7.0 μ m0
[0057]如果平均粒径小于2.0 μ m，则由于拉伸时在薄膜上很难形成表面突起，因此有时无法得到充分的滑移性。另一方面，如果平均粒径超过7.0 μ m，则由于表面突起变得过大，光线很容易在薄膜表面上发生散射，因此有时透明度变差。此外，根据与在薄膜的制造工序与加工工序中所使用的输送辊相接触，多孔凝聚二氧化硅很容易发生脱落。
[0058]另外，薄膜中的多孔凝聚二氧化硅的含有率，比较理想的是0.3~0.8质量％，更为理想的是0.4~0.7质量％。如果含有率小于0.3质量％，则表面突起不充分，在高湿度下薄膜的防滑性有时会变差。另一方面，如果含有率超过0.8质量％，则薄膜的透明度有时会变差。[0059]在本发明中，向挤出机供给聚酰胺类树脂混合物，在240~290 °C下从T冲膜挤出，用20~50°C的冷却辊进行冷却固化，得到未拉伸薄片。
[0060]以提高未拉伸薄片的平面性为目的，为了提高薄片与冷却辊的粘附性，比较理想的是使用静电粘附法或液体涂布粘附法。
[0061 ] 在使用静电粘附法的情况下，薄片的结晶度比较均匀，为了减少拉伸后的厚度不均，比较理想的是,通过向电极施加2~30kV的直流高电压而产生的流光电晕放电使薄片吸附在冷却辊上，作为电极，比较理想的是使用如针状、锯齿状可以进行多个电晕放电的、即具有比电阻为5μ Ω._以下的突起的电极，突起尖端的曲率半径，比较理想的是0.01~
0.07mm。
[0062]如果施加电压小于2kV，则为发光放电，如果超过30kV，则为火花放电，因此有时
无法稳定地得到流光电晕放电。
[0063]另外，如果曲率半径小于0.01mm，则操作电极时尖端部容易损坏，容易产生因损坏引起的异常放电。另一方面，如果超过0.07_，则由于需要升高施加电压，因此容易产生火花放电。
[0064]在本发明中，聚酰胺类树脂薄膜，通过对通过熔融挤出含有聚酰胺树脂和聚酰胺类嵌段共聚物的混合物而得到的未拉伸薄膜进行单轴或双轴拉伸而制造。具体地说，可以较佳地采用对从T冲膜熔融挤出的未拉伸薄片按照纵-横的顺序或者横-纵的顺序进行拉伸的逐次双轴拉伸方法。
[0065]再按照纵-横的顺序进行拉伸的情况下，如果采用利用辊式拉伸机的纵-纵二级拉伸方式，则翘曲减小，可以得到宽度方向的物性差异较小的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜。
[0066]在纵-纵二级拉伸方式中，比较理想的是，在80~90°C的温度下进行1.3~2.0倍的拉伸后，不必冷却至Tg以下的温度，而继续在65~75°C的温度下进行1.6~2.4倍的拉伸。另外，以第一级的拉伸倍率与第二级的拉伸倍率之乘积定义的总倍率，比较理想的是
2.8~4.0倍。此外，作为薄片的加热方法，可以采用加热辊方式以及红外线辐射方式。
[0067]如果第一级的拉伸倍率小于1.3倍或者第二级的拉伸倍率小于1.6倍，则对薄膜进行煮沸时的变形容易变大。另一方面，如果第一级的拉伸倍率超过2.0倍，则纵向的厚度不均很容易变大，如果第二级的拉伸倍率超过2.4倍，则在横拉伸工序中容易发生断裂。另外，如果总倍率小于2.8倍，则纵向的厚度不均很容易变大，如果总倍率超过4.0倍，则在横拉伸工序中很容易发生断裂。
[0068]在本发明中，比较理想的是，继纵拉伸后进行的用展幅式拉伸机的横拉伸，采用以拉伸开始区域的温度作为最低拉伸温度，依次升高后段的区域温度，并使拉伸结束区域的温度达到最高温度的温差拉伸方式。如果采用温差拉伸方式，则翘曲减小，可以得到宽度方向的物性差异较小的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，并且将薄膜煮沸时的变形也变小。
[0069]在温差拉伸方式中，在110~170°C的温度，最好是在120~160°C的温度下向横向进行2.8~4.5倍的拉伸，但比较理想的是，在两个区域以上，最好是在三个区域以上的不同温度区域中进行拉伸。
[0070]如果拉伸倍率小 于2.8倍，则横向的厚度不均容易变大。另一方面，如果超过4.5倍，则不仅横向的热收缩率容易变大，而且薄膜的两端部容易发生白化或断裂。
[0071]另外，如果拉伸温度小于110°C，则将薄膜煮沸时的变形容易变大。另一方面，如果拉伸温度超过170°C，则横向的厚度不均容易变大。
[0072]在本发明中，双轴拉伸后的热固定处理，从与拉伸结束温度相接近的温度开始逐渐升温，比较理想的是在180°C~220°C的温度下进行，更为理想的是使最高温度为205~215 °C的温度。
[0073]如 果热固定处理温度小于180°C，则不仅薄膜的热收缩率容易变大，而且层压强度也容易变小。另一方面，如果热固定处理温度超过220°C，则薄膜的冲击强度容易变小。也就是说，比较理想的是，为使薄膜的层压强度和冲击强度共存而设定热固定处理温度。
[0074]在本发明中，比较理想的是，热固定处理后，向横向进行2~10%的弛豫处理。
[0075]如果弛豫率小于2%，则薄膜的热收缩率容易变大。另一方面，如果弛豫率超过10 %，则薄膜与热风送风口相接触，不仅容易对薄膜造成损伤，而且翘曲增大，薄膜在宽度方向上的物性差异变大。
[0076]另外，为了不增大因翘曲引起的薄膜在宽度方向上的物性差异而减小横向的热收缩率，比较理想的是，在与热固定处理的最高温度相接近的温度下先进行一次弛豫处理后，再在比该弛豫处理温度低20~30°C的温度下进行再弛豫处理。此外，这种情况下的弛豫率，以最初的弛豫率与再弛豫率之和进行定义。
[0077]并且，在展幅式拉伸机与薄膜收卷机之间，如果进行纵向的弛豫处理，则翘曲减小，薄膜在宽度方向上的物性差异变得更小。
[0078]在本发明中，即使根据所谓的共挤出法制造双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，也不存在问题。共挤出法中的层压方法，可以是使用多歧管冲膜的冲膜内层压，也可以是使用给料嵌段的冲膜外层压。
[0079]另外，在辊式拉伸机与展幅式拉伸机之间，还可以涂布具有易滑性、易粘合性以及阻气性等的树脂的涂层液而向薄膜赋予各种功能。
[0080]此外，为了使尺寸稳定性良好，还可以对薄膜实施调湿处理。除此之外，为了提高薄膜与印刷油墨、蒸镀金属、蒸镀金属氧化物或者在层压板中使用的粘合剂等之间的粘合性，还可以对薄膜表面实施电晕处理、等离子处理以及火焰处理等。
[0081]并且，对用薄膜收卷机进行缠绕时切割的薄膜的两端部分、在用分切机剪裁为制品辊时形成的不形成制品辊的部分等进行粉碎后，进行熔融，或者即使使薄膜含有50质量％左右的挤压固定形成的回收原料，也不会引起染色或生成异物等问题。
[0082]在本发明中，由于在通过粘合剂使双轴取向聚酰胺类树脂薄膜与聚乙烯类薄膜进行粘合时的层压强度为7N/15mm以上，并且在1°C下Gelbo扭曲测试中的缺陷数为5个以下，因此不仅可应用于羹汤等小袋，还可应用于泡菜袋、低温流通的液态货物包装袋以及商业用途的大型液态货物包装袋。
[0083]另外，由于在15 μ m的厚度结构中冲击强度为0.9J以上，因此在低温环境下搬运液态货物包装袋或液态货物包装袋掉落时，袋的密封部分的角部或袋以外的突起物即使被刺穿，袋上也很难形成孔。
[0084]并且，由于静摩擦系数为0.8以下，因此制袋可加工性良好，由于雾度为4.5%以下，因此能够应用于体现出透明度的外观设计性较高的设计的包装材料。
[0085]本申请主张基于2011年12月5日申请的日本专利申请第2011-266283号的优先权的利益。2011年12月5日申请的日本专利申请第2011-266283号的说明书的全部内容，作为参考而在本申请中引用。
[0086]实施例
[0087]其次，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下示例。此外，根据以下测定法进行对薄膜的评价。
[0088](I)冲击强度
[0089]使用东洋精机制作所(株)公司制造的薄膜冲击试验机，在温度23°C、相对湿度65%的环境下测定10次，根据其平均值进行了评价。
[0090](2)耐针孔性
[0091]使用试验机工业(株)公司制造的带恒温槽Gelbo扭曲试验机BE1006,根据下述方法测定了针孔数。[0092]向薄膜涂布聚酯纤维系粘合剂(以质量比6.25/1混合东洋莫顿(株)公司制造的TM-590(产品名)以及CAT-56(产品名)而成(固含量浓度为23% ))以使其干燥后的树脂固含量为3g/m2，然后对线性低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜:东洋纺织(株)公司制造，Helix (注册商标)L4102) 40 μ m进行干式层压，在40°C的环境下使其老化3天，得到层
压薄膜。
[0093]将所得到的层压薄膜剪裁为12英寸X8英寸，使其呈直径3.5英寸的圆柱状，将圆柱状薄膜的一端固定在Gelbo扭曲试验机的固定头部一侧，另一端固定在可动头部一侦牝将初始的夹持间隔设置为7英寸。
[0094]在冲程最初的3.5英寸上赋予440度的扭曲，然后对2.5英寸以40次/min的速度在直线水平运动中进行1000次可以结束整个冲程的弯曲疲劳，对在层压薄膜上形成的针孔数进行计数。此外，测定在rc的环境下进行。上述测定进行3次，根据其平均值进行了评价。
[0095](3)雾度
[0096]使用东洋精机制作所(株)公司制造的直读式雾度计N0.206，依据JIS-K-7105进行了测定。根据下式进行了计算:
[0097]雾度(％) = (Td(漫透射率％ )/Tt(总透光率％ )) X100。
[0098](4)静摩擦系数
[0099]在挤出工序中对不与冷却辊相接触的面之间进行合并，依据JIS-K-7125，在温度23°C、相对湿度65% RH的环境下对静摩擦系数进行了测定。
[0100](5)层压强度
[0101]为了掌握薄膜在厚度方向上的耐凝聚破坏强度，对层压强度进行了测定。
[0102]将耐针孔性评价的说明中所述的层压薄膜切割成宽度15mmX长度IOOmm的条状，在双轴取向聚酰胺类树脂薄膜与线性低密度聚乙烯薄膜之间的界面上剥离层压薄膜的一端，使用东洋鲍德温(株)制造的万能拉力机UMT-11-500型，在温度23°C、相对湿度65%RH、拉伸速度200mm/分、剥离角度90°的条件下，对层压强度进行5次测定，根据其平均值进行了评价。
[0103](6)水分吸附条件下的层压强度
[0104]向上述条状层压薄膜的剥离界面一边用滴管滴水，一边测定了层压强度。
[0105](7)煮沸后的白化[0106]从耐针孔性评价的说明中所述的层压薄膜上，切取两张12cmX12cm(各边的密封宽度为1cm)，对三方进行密封后，灌装100mL的水，再进行密封并制成四方密封袋。在950C X30分的条件下煮沸后，浸溃在冷水中观察了薄膜的外形。
[0107]“聚酰胺树脂”
[0108]切片A是使用分批式聚合罐并根据ε -己内酰胺的开环聚合而得到的尼龙6(东洋纺织(株)公司制造，Guramaido ( m K )(注册商标)T-810)，相对粘度在20°C下的测定值(使用96%的浓硫酸溶液时)下为2.8。另外，玻璃转化温度Tg、低温结晶温度Tc、以及融点Tm(使切片熔融骤冷，对粉碎后的物质用升温速度10°C /分的差示扫描量热仪进行测定)分别为40°C、68°C、以及225°C。
[0109]切片B，用双轴排气式挤出机，对95.0质量％的切片A以及5.0质量％的亚乙基双硬脂酸酰胺(共荣社化学(株)公司制造，RaitoamaidoffE-183( 9 4卜7 ^ F WE-183)(产品名))进行熔融混炼之后，用线料切割法进行切割而制成。
[0110]切片C，用双轴排气式挤出机，对95.0质量％的切片A以及5.0质量％的多孔凝聚二氧化娃(富士 Silicia化学(株)制造,Sylysia350 (产品名)，孔容为1.6ml/g、平均粒径为3.9 μ m)进行熔融混炼之后，用线料切割法进行切割而制成。
[0111]切片A~C的特性如表1所示。
[0112]“聚酰胺类嵌段共聚物(弹性体)”
[0113]弹性体A~P，按照表2所示的聚酰胺类嵌段共聚物组成表的顺序进行聚合。向具备搅拌机、温度计、扭矩计、压力计、氮气导入口、压力调整装置以及聚合物取出口的70升的压力容器中，作为硬部加入ε-己内酰胺、Y-丁内酯、或者ω-月桂内酰胺，作为结合部加入与下述聚亚氧烷基乙二醇相同摩尔的己二酸(宇部兴产(株)公司制造，己二酸(产品名))，作为软部加入聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙二醇、或者聚氧乙二醇，用充分的氮气置换容器内之后，以300升/分的流速一边供给氮气一边缓慢地进行加热。历经3小时从室温升温至230°C，在230°C下进行6小时聚合。开始加热之后，容器内的压力调整至0.05MPa。
[0114]然后，停止搅拌，从聚合物取出口将熔融状态的聚合物提取为链段状，用水中切割法进行切割，制成弹性体A~P。
[0115]“薄膜的制造方法”
[0116]将利用双锥型减压混合机将含水率调整为0.09质量％的聚酰胺类树脂混合物供给至芯层用单轴挤出机以及表层用单轴挤出机而使其熔融之后，通过给料嵌段层压成表层A/芯层B/表层A的结构并从T冲膜挤出成薄片状，根据静电粘附法使其粘附于调节至40°C温度的冷却辊上，得到了约200 μ m的未拉伸薄片。
[0117]此外,通过向将尖端曲率半径0.04mm、直径2mm、长度30mm的鹤制針以Imm的间隔埋入的电极施加SkV的直流电压而实施了静电粘附。
[0118]将所得到的未拉伸薄片引导至辊式拉伸机，利用辊的圆周速度差，在80°C下向纵向进行1.8倍的拉伸之后，在70°C下进一步进行1.8倍拉伸。接下来，将该单轴拉伸薄膜连续地引导至展幅式拉伸机，在110°C的区域中进行预热之后，向横向在120°C的区域中进行
1.2倍、在130°C的区域中进行1.7倍、在160°C的区域中进行2.0倍的拉伸，使之通过180°C的区域以及210°C的区域而进行热固定处理之后，在210°C的区域中进行3%以及在185°C的区域中进行2%的弛豫处理，使之通过120°C的区域以及60°C的区域而进行冷却，引导至薄膜收卷机，切割去除两端部并进行缠绕，得到了厚度为15ym的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜。表层A以及芯层B的层结构比率如表3所示。
[0119]实施例1~15、比较例I~10
[0120]利用表1所示的聚酰胺树脂和表2所示的聚酰胺类嵌段共聚物，如表3 —样进行混合，根据上述薄膜制造方法，得到了实施例1~15以及比较例I~10的各双轴取向聚酰胺类树脂薄膜。
[0121]并且，利用所得到的各双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，对层压强度、Gelbo扭曲测试中的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数以及煮沸后的白化进行了评价。实施例1~15的评价结果如表4所示，比较例I~10的评价结果如表5所示。
[0122]根据表4可知，实施例1~15的薄膜，层压强度、Gelbo扭曲测试中的耐针孔性、雾度、冲击强度、静摩擦系数、以及煮沸处理后的外形良好。另一方面，根据表5可知，比较例I~10的薄膜存在下列现象之一，或者层压强度和耐针孔性不能共存，或者透明度差，或者煮沸处理后发生白化。
[0123][表1]
【权利要求】
1.一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，包含聚酰胺树脂和I~5质量％的聚酰胺类嵌段共聚物，其特征在于，该聚酰胺类嵌段共聚物，硬部由碳原子数4~10的环状内酰胺的残基构成，软部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亚甲基二醇的残基构成，并且所述硬部的含量X以及所述软部的含量Y与重量平均分子量Mw满足下述式(I)以及式⑵。 X+Y = 100 (质量份)……(I)
478.74 X Mw-0-2989≤ Y ≤ 93 (质量份)......(2)
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其特征在于，所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜含有0.05~0.30质量％的亚乙基双硬脂酸酰胺，且含有0.3~0.8质量％的孔容为1.0~1.8ml/g、平均粒径为2.0~7.0 μ m的多孔凝聚二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚酰胺类树脂薄膜，其特征在于，所述双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的层结构为单层结构或两层以上的共挤层压结构。
4.一种双轴取向聚酰胺类树脂薄膜的制造方法，其为权利要求1至3的任意一项所述的薄膜的制造方法，其特征在于，对于利用静电粘附法冷却固化的聚酰胺类树脂片向纵向进行二级拉伸，然后为使拉伸结束温度比拉伸开始温度高而向横向进行温差拉伸，然后进行热固定处理，接着进行初始弛豫处理，进而以比初始弛豫温度低的温度进行再弛豫处理。
【文档编号】B29L7/00GK103958579SQ201280059028
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】宫口义纪, 丸山岳, 石仓崇成 申请人:东洋纺株式会社