复合聚酰胺膜的制作方法
【专利摘要】用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括向多孔载体表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层的步骤，其中向所述多孔载体施加多官能酰卤单体的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少0.18重量％的浓度合并以形成涂层溶液的步骤，所述涂层溶液然后施加于所述多孔载体的表面，并且其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与所述多官能酰卤单体为至少0.5:1的摩尔比提供。描述了许多其他的实施方式，包括由所述方法制成的膜和这种膜的应用。
【专利说明】复合聚酰胺膜 发明领域
[0001] 本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。
[0002] 发明背景
[0003] 复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有"薄膜"聚酰胺层的多孔载 体。这些膜统称为"薄膜复合"（TFC)膜。所述薄膜层可以通过将多官能胺（例如间苯二 胺）和多官能酰卤（例如均苯三甲酰氯）单体从不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之间 界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US4277344。为了改善膜性能，可以向涂层溶液 之一或二者中添加各种成分。例如，Mickols的US6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添 加磷酸三烃基酯化合物。
[0004] 虽然改变胺和酰卤单体的相对量可影响膜性能，但增加与所述胺单体反应所需的 多官能酰卤单体的量通常不会引起聚合期间消耗的酰卤单体的明显的相应增加。本发明人 发现了这种现象的例外，其中聚合期间消耗的酰卤单体的量可增加，产生具有独特性质的 膜。
【发明内容】
[0005] 本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。在一种实施方式中，所述方法包括 向多孔载体表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚 酰胺层的步骤。施加多官能酰卤的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极性溶剂以至少 0. 18重量％的浓度合并以形成涂层溶液，所述涂层溶液然后施加于所述多孔载体的表面的 步骤。所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物提供为 与所述多官能酰卤单体的摩尔比率为至少〇. 5:1。根据本发明的优选实施方式，薄膜复合聚 酰胺膜可以制备成具有较高的通量、更大的厚度（例如在一些实施方式中大于l〇〇nm)、或 更大的厚度和较高的通量二者的膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0006] 图1A的图对应于根据实施例1制备的膜，以均苯三甲酰氯反应物浓度随通量 (gfd)的变化绘制。
[0007] 图1B是对应于根据实施例1制备的样品膜的图，以均苯三甲酰氯反应物浓度随界 面聚合期间TMC消耗量（mg/m2)的变化绘制。
[0008] 图2A是对应于根据实施例2制备的样品膜的图，以磷酸三丁酯浓度随通量（gfd) 变化绘制。
[0009] 图2B是对应于根据实施例2制备的样品膜的图，以磷酸三丁酯浓度随界面聚合期 间均苯三甲酰氯消耗量（mg/m2)的变化绘制。
[0010] 发曰月具体描沐.
[0011] 本发明包括复合膜及其制造和使用方法。本发明不具体限于特定类型、构造或形 状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可用于各种应用包括正渗透（F0)、反渗透（R0)和 纳滤（NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。R0复合膜对于几乎所有的溶解盐相对不可 渗透，并通常截留超过大约95%的单价离子盐，例如氯化钠。R0复合膜还通常截留超过大 约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比R0复合膜更可 渗透，并通常截留小于约95%的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过约50% (并经常超过90% )的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分子量大于 约200至500道尔顿的有机分子。
[0012] 本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优 选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过， 然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸 优选从大约0. 001至0. 5ym。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜， 聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚（甲基丙烯酸甲酯），聚乙烯，聚丙烯， 和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。
[0013] 所述薄膜聚酰胺层优选通过在多孔载体表面上，多官能胺单体和多官能酰卤单体 之间的界面缩聚反应而制备，如US4277344和US6878278所述。更具体地说，可以通过多 官能胺单体与多官能酰卤单体（其中每个术语意图是指利用单种物质或多种物质两者）在 多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合来制备所述聚酰胺膜。术语"聚酰胺"是指沿着 分子链存在酰胺键（一C(0)NH-）的聚合物。所述多官能胺和多官能酰卤单体最通常通过 从溶液进行涂布的步骤施加于多孔载体，其中所述多官能胺单体优选从水基或极性涂层溶 液涂布，而多官能胺酰卤从有机基或非极性涂层溶液涂布。虽然涂布步骤不需要按照特定 的次序，但优选在所述多孔载体上首先涂布多官能胺单体，然后是多官能酰卤。涂布可通过 喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其他涂布技术完成。多余的溶液可以通过气刀、干 燥器、烘箱等等从所述载体上除去。一旦彼此发生接触，所述多官能酰卤单体和多官能胺单 体在它们的表面处界面反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺"辨别层"或 "薄膜层"，提供了具有从溶剂（例如水性进料）中分离溶质（例如盐）的主要手段的复合 膜。所述多官能酰卤单体与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在 约1至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶液可 以通过在升高的温度下、例如约40°C至约120°C下干燥来完成，但是也可以利用在环境温 度下空气干燥。
[0014] 所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的（例如间苯二 胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、 2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺）或脂族的（例如乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙基） 胺）。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有 两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺（mPD)。多官能胺单体 可以作为包含极性溶液的涂层溶液的一部分施加于多孔载体。所述极性涂层溶液可以含有 约0. 1至约20重量％并更优选约0. 5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载 体上，可以任选除去多余的涂层溶液。
[0015] 所述多官能酰卤单体包含至少两个酰卤基团。所述多官能酰卤没有特别限制，可 以使用芳族或脂环族的多官能酰卤及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性例子包括：均苯 三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，联苯基二羧酰氯，苯四羧酰氯，5, 5' -亚甲基二间 苯二甲酰氯，联苯基四羧酰氯和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性例子包括：环 丙烷三羧酰氯，环丁烷四羧酰氯，环戊烷三羧酰氯，环戊烷四羧酰氯，环己烷三羧酰氯，四氢 呋喃四羧酰氯，环戊烷二羧酰氯，环丁烷二羧酰氯，环己烷二羧酰氯，和四氢呋喃二羧酰氯。 一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯（TMC)。所述多官能酰卤优选从包含浓度为至少 0. 18、0. 20、0. 22、0. 24、0. 26、0. 28或甚至0. 30重量％的溶解在非极性溶剂中的多官能酰 卤的涂层溶液施加于所述多孔载体。优选的浓度范围包括：〇. 18至4重量％，0. 20至3重 量％，0. 22至2重量％，和0. 24至1重量％。所述涂层溶液可以作为连续或分批涂布操作 的一部分施加于多孔载体。合适的非极性溶剂是能够溶解所述多官能酰卤并且与水不混溶 的那些，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层造成 很小威胁并在经历常规加工时闪点和可燃性方面足够安全而不需要采取特殊防范的溶剂。 优选的溶剂是IS0PAR?，可得自ExxonChemicalCompany。所述涂层溶液可以任选包含其 它物质，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂和络合剂，其中单个添加剂可以起到多种功能。代表 性的共溶剂包括：苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，二乙二醇二甲醚，环己酮，乙酸乙酯，丁 基卡必醇TM乙酸酯，月桂酸甲酯和丙酮。
[0016] 本方法包括在磷酸三烃基酯化合物存在下进行前述界面聚合的步骤。向多孔载体 施加所述磷酸三烃基酯化合物的手段没有特别的限制，例如所述磷酸三烃基酯化合物可以 包含在前述的涂层溶液之一或二者中，或者可以在界面聚合之前或期间从单独的涂层溶液 涂布。在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物添加到用于向多孔载体施加所述多官 能酰卤的涂层溶液中。
[0017] 在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物在界面聚合期间与所述多官能酰卤 以至少0.25:1、0. 5:1、1:1、1.5:1或2:1的摩尔比存在。
[0018] 可适用的磷酸三烃基酯化合物的代表性例子在US6878278中描述。这种化合物 的优选类别包括式（I)表示的那些。
[0019] 式（I):
[0020]
【权利要求】
1. 用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括 向多孔载体的表面施加多官能胺单体和多官能酰卤单体并界面聚合所述单体以形成薄膜 聚酰胺层的步骤， 其中向所述多孔载体施加多官能酰卤单体的步骤包括将所述多官能酰卤单体与非极 性溶剂以至少0. 18重量％的浓度合并以形成涂层溶液的步骤，所述涂层溶液施加于所述 多孔载体的表面，和 其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与 所述多官能酰卤单体为至少0.5:1的摩尔比提供。
2. 权利要求1的方法，其中所述多官能酰卤单体和磷酸三烃基酯化合物合并在单一涂 层溶液内，所述涂层溶液施加于所述多孔载体的表面。
3. 权利要求1的方法，其中所述磷酸三烃基酯化合物与多官能酰卤单体以至少1:1的 摩尔比提供在所述涂层溶液中。
4. 权利要求1的方法，其中所述多官能酰卤单体以大于0. 24重量％的浓度存在于所述 涂层溶液中。
5. 权利要求1的方法，其中所述磷酸三烃基酯化合物由式（I)表示： 式⑴：
其中RnRjPR3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R，河R3中不 超过一个是氢。
6. 权利要求5的方法，其中所述Rp馬和R3独立地选自包含3至10个碳原子的烷基。
【文档编号】B01D71/56GK104470627SQ201380038526
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】A·罗伊, T·L·阿罗伍德, R·C·塞斯林斯基, D·M·斯蒂文斯, D·D·豪恩, S·D·琼斯, M·保罗, M·H·皮里, S·罗森伯格, I·A·汤姆林森 申请人:陶氏环球技术有限责任公司