一种有机胺废水处理方法
【专利摘要】一种有机胺废水方法，该方法主要通过预氧化、厌氧、缺氧-好氧生物反应器、强化混凝/高级氧化、曝气生物滤池对废水中的有机胺进行去除。本发明可以基本去除废水中的有毒有害物质，降低后续生化法处理该废水的难度。将该方法处理有机胺废水，运行高效，出水稳定安全。
【专利说明】一种有机胺废水处理方法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及有机胺胺废水处理领域，具体的说是一种去除有机胺处理方法。 【背景技术】
[0002] 有机胺产品是用途广泛的重要化工原料，主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺以及甲 胺类产品的下游产品：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些产品在生产合成过程中不可避 免的产生一些副产品和废水，而且部分原料也会进入生产废水。随着我国经济的不断发展， 对精细化工原料的需求量逐渐增加，这些产品在生产过程中产生的废水量也日益增加。有 机胺生产废水中大部分物质都含有氨基，高C0D(lg/L?10g/L)和高盐分（10?30g/L)的 特点，这些成分在生物降解过程中会释放出氨氮，若直接排入自然水体，很有可能会造成水 体的富营养化，因此该种废水在排入水体之前必须进行有效处理。
[0003] 有机胺废水属于较难处理的有机物，且废水N/C比较高，在目前国内的废水处理 工艺中，一般采用常规的生化处理工艺，但效果有限，出水水质不佳。本处理方法针对有机 胺化学性质稳定，难生物降解，通过加入少量的氧化剂预氧化，提高废水的可生化性，很大 程度提高后续生物工艺对C0D的去除效果；为达到排放标准有机胺生化出水传统采用氧化 剂直接氧化达标，虽效果好但费用高，本方法采用强化混凝-高级氧化-生物深度处理组合 工艺处理生化出水，在相同的处理效果下，减少了氧化剂用量，降低了运行的成本。
【发明内容】
[0004] 针对目有机胺废水处理方法的不足，本发明旨在提供一种有效的有机胺废水处理 方法。该方法具体包括如下步骤：
[0005] A.预氧化
[0006] 将有机胺废水用Fenton或者03进行预氧化，分解有毒有害物质，提高废水的可生 化性；将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；
[0007] B 厌氧
[0008] 将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物；
[0009] C.缺氧-好氧生物反应器
[0010] 将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的C0D与氮；
[0011] D.强化混凝
[0012] 对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质；
[0013] E.高级氧化
[0014] 对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基（· 0H)， 使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质；
[0015] F.生物法深度处理
[0016] 高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧，进一步去除C0D，使出水 达标排放。
[0017] 本处理方法的强化混凝步骤进一步包括：调节缺氧-好氧生物反应器出水PH到 4-8,按照100-400mg/L的比例投加聚合硫酸铁进行混凝，搅拌15分钟，按照2-4mg/L比例 添加聚丙烯酰胺，然后进入沉淀池沉淀。
[0018] 本处理方法的高级氧化可采用如下步骤：
[0019] 将强化混凝的出水用Fenton调节PH值到1-5,其中，H202投加量100-600mg/L， 并根据Fe2+/H202在1/10-1/6之间的比例投加硫酸亚铁，氧化1-6小时，氧化后加碱调节 PH至中性，出水进入沉淀池沉淀。
[0020] 本处理方法的高级氧化也可采用如下步骤：
[0021] 将缺氧-好氧生物反应器出水PH值调节到7-10,按照100-400mg/L投加03,同时 使用低压紫外线进行照射，反应1-4小时。
[0022] 本方法的步骤C还包括，缺氧反硝化工艺停留时间HRT > 24小时，好氧生物反 应器负荷〇· 1-0. 2kgC0D/kgMLSS. d，污泥浓度MLSS彡4000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/ L，水力停留时间HRT彡24小时，二沉池污泥按50-80%回流至缺氧池，反硝化内回流比 200-400%。
[0023] 本方法的步骤F中，废水在曝气生物滤池中PH值为6-8,溶解氧2_5mg/L，废水停 留时间> 6h。
[0024] 本方法所述的有机胺为：N-甲基二乙醇胺、N，N_二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、 二乙醇胺。
[0025] 本方法可以采用USAB或ABR厌氧处理工艺，厌氧温度30_40°C，厌氧容积负荷 3-6kgC0D/m3. d，废水PH控制在7-8之间。 【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1本方法进行有机胺废水处理的流程示意图。 【具体实施方式】
[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合【具体实施方式】并参 照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发 明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本 发明的概念。
[0028] 为克服现有技术中存在的问题，本发明所涉及的有机胺废水处理工艺采用"预氧 化-厌氧-缺氧/好氧生物反应器-强化混凝/高级氧化-生物深度处理"组合工艺，具体 技术方案如下：
[0029] 1预氧化：可采用二种方法：①单独双氧水（H202)氧化能力有限，采用Fenton氧 化其实质是H202在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（· 0H)，· 0H可 与大多数有机物作用使其降解，Fenton氧化加酸（盐酸、硫酸）调节PH至1-5, H202投加 量100-400mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H202摩尔比1/10-1/6投加，氧化时间1-4小时，氧化后 加碱（氢氧化钠或石灰）调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时；②03氧化，加酸碱调节PH 至7-10,投加量100-600mg/L，氧化时间1-4小时。
[0030] 2.厌氧可采用UASB或ABR等厌氧处理工艺，废水用蒸汽保持厌氧温度30-40°C， 厌氧容积负荷3-6kgC0D/m3. d，废水PH控制在7-8之间，停留时间HRT彡24小时。
[0031] 3.厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，缺氧段用于脱氮，好氧段用于去除水中 的有机物，同时将氨氮氧化成硝态氮，缺氧反硝化工艺水力停留时间24-48小时，溶解氧控 制在< 0. 5mg/L，好氧生物反应器负荷0. 1-0. 2kgC0D/kgMLSS. d (污泥负荷在微生物代谢方 面的含义就是F/M比值，表示单位质量的活性污泥在单位时间内所去除的污染物的量，单 位kgCOD (BOD) /kg污泥· d)，污泥浓度MLSS > 8000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/L，PH控制 在7-8之间，水力停留时间HRT彡24小时，二沉池污泥按50-80%回流至缺氧池，反硝化内 回流比200-400 %，若用膜生物反应器膜通量10-20L/m2. h，反硝化内回流比200-400 %。
[0032] 4.强化混凝
[0033] 强化混凝是指向水源水中投加混凝剂并控制一定的pH值，从而提高常规处理中 有机物的去除效果，将缺氧-好氧生物反应器出水加酸碱调节PH至4-8,加100-400mg/L聚 合硫酸铁（PFS)混凝，搅拌时间15分钟，加2-4mg/L阴离子聚丙烯酰胺（PAM)有助于絮体 变大，后进入沉淀池停留时间2-4小时。
[0034] 5.高级氧化
[0035] 混凝出水可采用两种方法进行高级氧化，① Fenton氧化：混凝出水加酸调节PH至 1-5, H202投加量100-600mg/L，硫酸亚铁按Fe2+/H202摩尔比1/10-1/6投加，氧化时间1-6 小时，出水加碱调节PH至7-9,进入沉淀池沉淀2-4小时；②很多石化企业从安全角度考虑 禁止运输和存储氧化剂（H202,次氯酸钠），因此可采用在线产生氧化剂技术紫外-臭氧氧 化，用酸与碱调节PH至7-10,低压紫外灯15-45KW，紫外波长254nm，紫外灯照射同时通入 03,03投加量100-40011^/1，反应时间1-4小时，03在紫外的作用下产生0!1*，氧化废水中 难降解的亲水性有机物，同时废水的可生化性提高。
[0036] 6.曝气生物滤池是一种好氧活性污泥与过滤组合的技术，具有运行费用低，出水 水质安全等特点，废水在曝气生物滤池中PH值为6-8,采用2-4mm陶粒做填料，停留时间大 于6小时，溶解氧控制在2-5mg/L，24-72小时反冲洗一次，出水达到外排的标准。
[0037] 实施例1
[0038] 目前，炼厂干气脱H2S多采用醇胺吸收法，醇胺主要为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺和N-甲基二乙醇胺，其中使用较为普遍的是N-甲基二乙醇胺。与传统方法相比，醇胺吸 收法具有脱硫效率高、工艺流程简单、吸收液循环周期长等优势。由于吸收液循环使用，装 置稳定运行过程中不会产生含醇胺的废水，但装置开停工或者受其他因素影响而引起一些 操作性的波动时，则会导致部分醇胺的排放，对下游当污水处理厂的活性污泥法处理过程 造成冲击。
[0039] N-甲基二乙醇胺废液 C0D7000-10000mg/L，TN = 400-450mg/L，TDS = 1% -3%， 采用本方法厌氧UASB-缺氧/好氧膜生物反应器-强化混凝-紫外/臭氧氧化-曝气生物 滤池；UASB温度30-35°C，停留时间HRT = 48小时，容积负荷6kgC0D/m3. d ;废水在缺氧段 的停留时间HRT = 24小时，溶解氧彡0. 5mg/L，内回流比300% ;膜生物反应器水力停留时 间HRT = 48小时，污泥浓度10400mg/L，污泥负荷0. 17kgC0D/kgMLSS. d，溶解氧3-4mg/L，平 板膜膜通量15L/m2. h ;聚合硫酸铁混凝PH为5,投加量250mg/L，混凝时间15分钟，沉淀2 小时；紫外-臭氧反应PH = 10,，低压紫外灯15KW，紫外254nm，03的反应量300mg/L，反应 时间2小时；曝气生物滤池溶解氧为3-4mg/L，停留时间HRT = 8小时。取各个处理单元的 出水进行COD、NH3-N检测，试验结果如表1。
[0040] 表1使用本发明提供的处理单元在各单元C0D和TN、NH3-N的去除过程
[0041]
【权利要求】
1. 一种有机胺废水的处理方法，其特征在于处理步骤如下： A.预氧化 将有机胺废水用Fenton或者03进行预氧化，分解有毒有害物质，提1?废水的可生化 性；将预氧化后废水调节至中性，进入沉淀池沉淀2-4小时； B厌氧 将经过沉淀的废水进行厌氧处理，去除有机物； C. 缺氧-好氧生物反应器 将厌氧出水进入缺氧-好氧生物反应器，去除污水中的C0D与氮； D. 强化混凝 对缺氧-好氧生物反应器出水进行强化混凝，去除生化出水的疏水性有机物质； E. 高级氧化 对强化混凝后的出水进行高级氧化，产生具有强氧化能力的羟基自由基（· 0H)，使大 分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质； F. 生物法深度处理 高级氧化出水进入曝气生物滤池，控制停留时间、溶解氧，进一步去除C0D，使出水达标 排放。
2. 根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的强化混凝步骤包括： 调节缺氧-好氧生物反应器出水PH到4-8,按照100-400mg/L的比例投加聚合硫酸铁 进行混凝，搅拌15分钟，按照2-4mg/L比例添加聚丙烯酰胺，然后进入沉淀池沉淀。
3. 根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述的高级氧化步骤包括： 将强化混凝的出水用Fenton调节PH值到1-5,其中，H202投加量100-600mg/L，并根 据Fe2+/H202在1/10-1/6之间的比例投加硫酸亚铁，氧化1-6小时，氧化后加碱调节PH至 中性，出水进入沉淀池沉淀。
4. 根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于所述的高级氧化包括： 将缺氧-好氧生物反应器出水PH值调节到7-10,按照100-400mg/L投加03,同时使用 低压紫外线进行照射，反应1-4小时。
5. 根据权利要求3或4所述的处理方法，其特征在于所述步骤C还包括，缺氧反硝 化工艺停留时间HRT彡24小时，好氧生物反应器负荷0. 1-0. 2kgC0D/kgMLSS. d，污泥浓 度MLSS彡4000mg/L，溶解氧控制在2-4mg/L，水力停留时间HRT彡24小时，二沉池污泥按 50-80%回流至缺氧池，反硝化内回流比200-400%。
6. 根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的处理步骤F中，废水在曝气生物 滤池中PH值为6-8,溶解氧2-5mg/L，废水停留时间彡6h。
7. 根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的有机胺为：N-甲基二乙醇胺、 N，N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、三乙醇胺。
8. 根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于所述的处理步骤B中：可以采用USAB 或ABR厌氧处理工艺，厌氧温度30-40°C，厌氧容积负荷3-6kgC0D/m3. d，废水PH控制在7-8 之间。
【文档编号】C02F9/14GK104098228SQ201410351298
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】何士龙, 张传义, 张洁, 袁丽梅 申请人:中国矿业大学